田 益，施菁欣，汪婭琴，趙文廣，劉賢響，尹篤林

（1. 湖南師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 石化新材料與資源精細(xì)利用國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410081；2. 湖南師范大學(xué) 樹(shù)達(dá)學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410012）

隨著社會(huì)環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，如何高效利用生物質(zhì)生產(chǎn)化工原料是近年來(lái)學(xué)者們研究的重要內(nèi)容［1］，但目前生物質(zhì)產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)化仍面臨著諸多挑戰(zhàn)［2］。因此必須著力于開(kāi)發(fā)高價(jià)值的化學(xué)前體或產(chǎn)品［3］，乙酰丙酸酯就是其中有代表性的重要化工產(chǎn)品之一，它是一種短鏈脂肪酸酯，可用作合成γ-戊內(nèi)酯等重要化工產(chǎn)品的原料，并在醫(yī)藥、食品、農(nóng)業(yè)、日化、印刷等多種領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用［4-5］，它還是一種重要的石油和汽油添加劑，具有良好的潤(rùn)滑性和閃點(diǎn)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)［6-7］。此外，它還有望成為封存二氧化碳的合適溶劑［8］。

綠色、高效的乙酰丙酸酯生產(chǎn)方式將會(huì)對(duì)環(huán)境和能源領(lǐng)域的發(fā)展有重大意義。乙酰丙酸、糠醇等生物質(zhì)衍生物和纖維素等生物質(zhì)基材料均可用于生產(chǎn)乙酰丙酸酯，但需要選擇合適的催化劑。由于均相催化劑存在易腐蝕設(shè)備、廢液量大等缺點(diǎn)，多相催化劑是今后的重點(diǎn)發(fā)展方向。

本文綜述了利用固體酸催化生物質(zhì)合成乙酰丙酸酯的催化體系，包括乙酰丙酸酯化法、糠醇醇解法、纖維素醇解法，同時(shí)介紹了不同催化體系的反應(yīng)機(jī)理。對(duì)未來(lái)如何開(kāi)發(fā)高效制備乙酰丙酸酯的方法提出了展望。

1 乙酰丙酸酯化法合成乙酰丙酸酯的催化體系

乙酰丙酸早在2004年就被美國(guó)能源部列為前12名的生物基平臺(tái)化學(xué)品之一。目前，由生物質(zhì)直接水解制備乙酰丙酸的方法被廣泛采用，以乙酰丙酸為原料合成乙酰丙酸酯的研究得以普遍開(kāi)展［9］。該方法采用的催化劑包括離子交換樹(shù)脂型催化劑、二氧化硅基催化劑、磺化碳催化劑和金屬-有機(jī)框架材料（MOF）催化劑等。

1.1 離子交換樹(shù)脂型催化劑

離子交換樹(shù)脂是帶有可交換的活性基團(tuán)的網(wǎng)狀高分子化合物，易分離、可循環(huán)，但價(jià)格昂貴、熱穩(wěn)定差［1］。Tejero等［10］研究發(fā)現(xiàn)，離子交換樹(shù)脂的形態(tài)對(duì)合成乙酰丙酸酯有重要影響，體積大、密度低的溶脹聚合物網(wǎng)有助于反應(yīng)物與酸性位點(diǎn)的接觸，凝膠型樹(shù)脂的催化效果優(yōu)于大孔樹(shù)脂。Fernandes等［11］也指出，合適的孔道大小能更好地穩(wěn)定中間體，而且酸位點(diǎn)密度也在樹(shù)脂的催化行為中起著重要的作用。

1.2 二氧化硅基催化劑

二氧化硅是一種無(wú)機(jī)多孔低成本材料，實(shí)驗(yàn)中通常用硫酸或氯磺酸磺化二氧化硅，高氯酸修飾的多孔納米二氧化硅可實(shí)現(xiàn)將近100%的收率［12］。Enumula等［13］用一鍋法制備了含氧化鎢的SBA-16催化劑，氧化鎢增加了介孔材料的L酸位點(diǎn)，增強(qiáng)了羰基碳的親電性。含鋁的MCM-41在8 h內(nèi)可達(dá)到90%的收率［14］。含錫的TUD-1中游離的Sn4+分散在TUD-1相互連通的孔道中，有利于反應(yīng)物接觸活性組分［15］。用金屬或B酸修飾的二氧化硅催化劑都存在活性組分易流失的問(wèn)題，因此今后需研究更牢固的修飾方法并解決金屬組分的回收問(wèn)題。

1.3 磺化碳催化劑

碳材料的種類(lèi)很多，例如活性炭、碳纖維、碳納米管和石墨烯等，這些碳材料一般均要經(jīng)過(guò)磺酸化處理才能用作固體酸催化劑，因此就有了“磺化碳”的概念。“磺化碳”具有獨(dú)特的碳結(jié)構(gòu)，B酸酸度相當(dāng)于濃硫酸。這些碳材料通過(guò)苯環(huán)上的磺酸基團(tuán)或碳與磺酸之間的鍵與磺酸基團(tuán)共價(jià)功能化，不同的碳前體和功能化方法將直接影響碳材料的結(jié)構(gòu)和催化性能［16］。Ogino等［17］利用探針實(shí)驗(yàn)研究了不同的磺化碳材料催化合成乙酰丙酸酯的效果，發(fā)現(xiàn)精確調(diào)整磺酸位點(diǎn)與相鄰官能團(tuán)之間的距離，可以進(jìn)一步提高固體酸催化劑的性能。Liu等［18］將甘蔗渣預(yù)處理后用濃硫酸磺化得到磺化碳。湖南師范大學(xué)［19］用造紙黑液做碳源，加入蒙脫土和磺化劑得到了磺化碳。目前以綠色環(huán)保的生物質(zhì)作碳源的磺化碳催化劑的研究越來(lái)越多。

Pileidis等［20］將葡萄糖、纖維素和黑麥秸稈進(jìn)行水熱處理和磺化，發(fā)現(xiàn)基于葡萄糖的磺化碳具有很好的催化性能。但由于這些催化劑是無(wú)孔的，催化反應(yīng)只能發(fā)生在外表面，所以原料可能會(huì)影響催化劑形貌和表面可反應(yīng)的磺酸位點(diǎn)。另外，用低溫?zé)峤饣腔ㄌ幚淼母迟|(zhì)［21］、基于木質(zhì)素和糠醛制備的碳冷凍凝膠催化劑［22］等新穎的催化劑也有巨大的應(yīng)用潛力。

1.4 MOF催化劑

MOF是由金屬離子/簇和多齒有機(jī)配體組成的多孔材料，它的比表面積高、穩(wěn)定性好、結(jié)構(gòu)均勻且易于調(diào)整，若將酸與MOF結(jié)合，就可制備有酸性位點(diǎn)的復(fù)合固體催化劑。羧酸功能化的MOF［23］和孔隙中含磷鉬酸的MOF［24］在較低溫度（120 ℃以下）均能達(dá)到優(yōu)異的催化效果，證明了MOF在該領(lǐng)域的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

乙酰丙酸酯化生成乙酰丙酸酯的反應(yīng)簡(jiǎn)單，對(duì)催化劑的要求不是很高，因此相關(guān)報(bào)道較多，但乙酰丙酸價(jià)格較高，因此研究逐漸轉(zhuǎn)向制備適用于更基本的生物質(zhì)原料的催化劑。

2 糠醇醇解法合成乙酰丙酸酯的催化體系

糠醇是由生物質(zhì)資源木質(zhì)素工業(yè)化生產(chǎn)出的一種具有重要價(jià)值的平臺(tái)化合物，一般由生物質(zhì)衍生物糠醛選擇性加氫制備，而糠醛這種價(jià)格低廉的產(chǎn)品主要來(lái)源于玉米芯等生物質(zhì)的酸解，因此使用糠醇為原料制備乙酰丙酸酯是經(jīng)濟(jì)可行的策略。該方法采用的催化劑有金屬氧化物和金屬硫酸鹽催化劑、二氧化硅基催化劑和雜多酸催化劑等。

2.1 金屬氧化物和金屬硫酸鹽催化劑

開(kāi)發(fā)廉價(jià)環(huán)保的金屬氧化物催化劑是將糠醇醇解為乙酰丙酸酯最有前途的途徑之一［25］。采用商用α-Fe2O3或硫酸功能化的TiO2可達(dá)到73%左右的收率［26-27］。氧化鋯既有B酸位點(diǎn)又有L酸位點(diǎn)，且熱穩(wěn)定性和可回收性好，也是良好的催化材料。Tiwari等［28］用水熱合成法制備了磁性磺化氧化鋯材料，材料中的Fe3O4既可充當(dāng)酸性位點(diǎn)，又能增強(qiáng)催化劑的回收性，在120 ℃下反應(yīng)2 h乙酰丙酸乙酯收率達(dá)96%。介孔氧化鋯和鋁混合氧化物在140 ℃下反應(yīng)0.5 h也可達(dá)到86%的收率［29］。常春等［30］用硫酸鐵作催化劑可實(shí)現(xiàn)86.7%的平均產(chǎn)率，加入甲苯能使產(chǎn)率進(jìn)一步提高至90.7%。楊濤［31］研究了硫酸鋁催化糠醇醇解的反應(yīng)機(jī)理。

2.2 二氧化硅基催化劑

Paniagua等［32］研究發(fā)現(xiàn)，H-ZSM-5的孔徑較小，H-Beta的酸強(qiáng)度較低，USY雖然有三維孔道結(jié)構(gòu)和較高的酸度但也只能實(shí)現(xiàn)2.5%的收率，而SBA-15的比表面積大，將其磺化后得到的Ar-SO3H-SBA-15可在3 h內(nèi)達(dá)到70%的收率。分級(jí)HZ-5型沸石也有較好的催化效果［33］。昆明理工大學(xué)［34］將負(fù)載型分子篩和離子交換樹(shù)脂組合，可實(shí)現(xiàn)85.3%的乙酰丙酸酯收率。用金屬修飾硅基催化劑可實(shí)現(xiàn)較高收率，但反應(yīng)條件較為苛刻［35］。將硅材料納米化可使催化效率更高［36-37］。

2.3 雜多酸催化劑

雜多酸因具有較高的質(zhì)子遷移率和較高的穩(wěn)定性而被認(rèn)為是環(huán)境友好、經(jīng)濟(jì)可行的傳統(tǒng)酸催化劑的替代品。但它的比表面積小，在極性介質(zhì)中溶解度高，故使用有局限性［38-40］。因此需要將雜多酸分散在多孔材料上并加以修飾。Rao等［38］將鈮負(fù)載在磷鎢酸上并用鋅進(jìn)行質(zhì)子交換，最終實(shí)現(xiàn)94%的收率。雜多酸和氧化鋯雙官能團(tuán)化的有機(jī)硅納米管［39］、硫酸改性的磷酸鋯［41］也表現(xiàn)出良好的催化性能。雜多酸催化劑的缺點(diǎn)是催化反應(yīng)時(shí)間普遍較長(zhǎng)，且需大量的醇溶劑以減少副反應(yīng)。

雖然目前全球糠醛的產(chǎn)量較大，但制備糠醛的過(guò)程中還存在產(chǎn)率低、能耗高等問(wèn)題，且糠醇屬于刺激物，會(huì)危害身體健康。因此，研制廉價(jià)高效的催化劑是利用糠醇生產(chǎn)乙酰丙酸酯的關(guān)鍵因素。

3 纖維素醇解合成乙酰丙酸酯的催化體系

纖維素醇解法是指將木質(zhì)纖維素或纖維素中可利用的生物質(zhì)組分分離，通過(guò)酸的催化醇解生成乙酰丙酸酯的方法。該方法原料成本低，非常符合綠色化學(xué)發(fā)展理念。但相較上述生物質(zhì)基原料，由纖維素直接制備乙酰丙酸酯的產(chǎn)率較低，主要原因有以下幾點(diǎn)：1）生物質(zhì)原料中無(wú)機(jī)鹽離子的影響。天然生物材料中的金屬元素雖然含量少，但易與固體催化劑中的陽(yáng)離子發(fā)生離子交換［42］，還會(huì)與硫酸等常用酸催化劑中的陰離子形成難溶性沉淀，導(dǎo)致催化劑活性位點(diǎn)的流失和鈍化。2）纖維素難溶解、難分解。纖維素中存在大量分子內(nèi)和分子間氫鍵，且纖維素不溶于水和乙醇等大多數(shù)溶劑，難以與催化劑的活性位點(diǎn)接觸，也難以轉(zhuǎn)化為小分子單體［43］。3）無(wú)法避免副反應(yīng)。在酸性水溶液中，微晶纖維素水解的活化能高于糖降解的活化能，同時(shí)伴隨發(fā)生的眾多副反應(yīng)使乙酰丙酸酯的選擇性很低、產(chǎn)物分離困難［44］。4）對(duì)纖維素降解機(jī)理的研究不足。B酸和L酸在醇解過(guò)程中所起的作用尚不清楚。

纖維素降解為單糖、單糖轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸酯需要不同性質(zhì)的酸，不同的酸在分步反應(yīng)中所起作用還不是十分明確。纖維素醇解為乙酰丙酸酯大致分為4步：1）纖維素水解為葡萄糖或醇解為烷基葡萄糖苷；2）葡萄糖異構(gòu)為果糖，烷基葡萄糖苷異構(gòu)為烷基果糖苷；3）果糖轉(zhuǎn)化為烷基果糖苷；烷基果糖苷轉(zhuǎn)化為5-羥基甲基糠醛（HMF）、5-烷氧基甲基糠醚等中間產(chǎn)物；4）HMF/醚再轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸酯。其中，第1步主要由B酸實(shí)現(xiàn)［45］，但有些L酸可促進(jìn)B酸對(duì)該反應(yīng)的催化［46］。第2步主要由L酸通過(guò)氫轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)［47-48］。第3步的轉(zhuǎn)化主要由B酸實(shí)現(xiàn)［49］。第4步也是B酸的催化效果優(yōu)于L酸［50］。

L酸與B酸的比例可能會(huì)影響轉(zhuǎn)化率和選擇性。Zhang等［51］探究不同金屬摻雜的催化劑的催化效果時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)B酸與L酸的酸量比為2.84時(shí)效果最好。L酸的配位性有利于纖維素網(wǎng)絡(luò)的松散和氫鍵的斷裂［50］，L酸位點(diǎn)還可以與醇溶劑分子或外加酸分子結(jié)合，從而增強(qiáng)親核能力［23，52］；但更高的L酸占比可能會(huì)使中間產(chǎn)物的C—C單鍵斷裂而生成乳酸類(lèi)副產(chǎn)物，或因總酸量的提高使腐殖質(zhì)含量增多。

纖維素醇解法合成乙酰丙酸酯的催化體系包括二氧化硅基催化劑、離子液體型催化劑和雙功能催化劑等。

3.1 二氧化硅基催化劑

對(duì)于二氧化硅基催化劑，較大的孔道有利于催化纖維素反應(yīng)。Li等［53］采用浸漬-沉積-沉淀法制備了系列金屬-沸石雜化材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，具有中等酸堿位含量的氧化鋯-沸石雜化催化劑在80 ℃、微波輔助下反應(yīng)3 h能達(dá)到72%的乙酰丙酸酯收率。SO42-/ZrO2/USY 在200 ℃下也取得了較好的催化效果［54］。Zhou等［55］將工業(yè)雜多酸與Sn-β沸石結(jié)合用于α-纖維素和微晶纖維素的轉(zhuǎn)化，分別實(shí)現(xiàn)了55%和62%的收率。但該反應(yīng)所需時(shí)間較長(zhǎng)且使用了液體酸，雙固體催化劑的效果并不好。

3.2 離子液體型催化劑

咪唑類(lèi)離子液體對(duì)纖維素的溶解性很好，磺酸功能化的咪唑類(lèi)離子液體催化效率更高［56］。用雙功能化的酸性離子液體［C3H6SO3HPy］HSO4催化浮萍在170 ℃下反應(yīng)5 h能實(shí)現(xiàn)73.7%的乙酰丙酸酯收率［57］。陰離子團(tuán)簇型酸性離子液體也可達(dá)到類(lèi)似效果［58-59］。但離子液體本身制備復(fù)雜，價(jià)格昂貴，而且有毒性。目前，以?xún)r(jià)格低廉的氯化膽堿等原料制備的低共熔溶劑（DESs）作為離子液體的替代品正在受到越來(lái)越多的關(guān)注。DESs由氫鍵供體和氫鍵受體組成，具有離子液體的大部分性質(zhì)，且毒性較弱，是發(fā)展前景良好的綠色溶劑［60］，目前在生物質(zhì)領(lǐng)域的研究仍處于初級(jí)階段，但已展現(xiàn)出一定的潛力。首先，DESs對(duì)木質(zhì)素的溶解性和去結(jié)晶性較好［61］；其次，DESs在催化糖類(lèi)轉(zhuǎn)化為5-HMF［62］、乙酰丙酸制備乙酰丙酸酯［63］等反應(yīng)中均有良好的催化效果。離子液體的分離和重復(fù)使用較傳統(tǒng)固體酸復(fù)雜，因此尋求合適的載體將其固定化是擴(kuò)展其應(yīng)用范圍的有效方法。

3.3 雙功能催化劑

金屬三氟甲磺酸鹽為L(zhǎng)酸，但它又可通過(guò)與醇溶劑或外加酸配位產(chǎn)生強(qiáng)B酸，從而實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的催化效果［64］。硬酸的催化效果優(yōu)于軟酸；若再添加額外的B酸則催化效果更好［64-65］。軟酸對(duì)于該反應(yīng)催化效果不佳，但與磷酸有協(xié)同效應(yīng)，一起作為催化劑時(shí)可顯著提高產(chǎn)率［64］。

介孔磷酸鈮［50］、硫酸鋁［66］和多金屬氧酸鹽［67］等有雙酸中心的催化劑均能實(shí)現(xiàn)50%以上的乙酰丙酸酯收率。但這類(lèi)催化劑價(jià)格相對(duì)高昂，因此設(shè)計(jì)廉價(jià)易得的固體酸催化劑是研究目標(biāo)。

4 反應(yīng)機(jī)理

4.1 乙酰丙酸合成乙酰丙酸酯的反應(yīng)機(jī)理

乙酰丙酸和醇類(lèi)經(jīng)簡(jiǎn)單的酯化反應(yīng)即可生成乙酰丙酸酯。非均相催化體系通常以B酸為催化劑，可能的反應(yīng)途徑見(jiàn)圖1。從圖1可看出，乙酰丙酸首先發(fā)生烯醇式互換，然后分子內(nèi)酯化得到α-當(dāng)歸內(nèi)酯，接下來(lái)用醇進(jìn)行親核加成，隨后開(kāi)環(huán)轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸酯。該機(jī)理在一些反應(yīng)中得到證實(shí)［68］。

4.2 糠醇合成乙酰丙酸酯的反應(yīng)機(jī)理

Tiwari等［28］總結(jié)的糠醇轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸酯的機(jī)理見(jiàn)圖2。從圖2可看出，糠醇與醇反應(yīng)形成5-烷氧基甲基糠醛（Ⅰ），然后轉(zhuǎn)化為中間體（Ⅱ），隨后質(zhì)子化生成氧鎓離子（Ⅲ）。氧鎓離子中的電子對(duì)轉(zhuǎn)移產(chǎn)生環(huán)外氧鎓離子（Ⅳ），環(huán)外氧鎓離子在水的存在下經(jīng)開(kāi)環(huán)反應(yīng)形成中間物種（Ⅴ），該中間物種異構(gòu)化后生成產(chǎn)物乙酰丙酸酯（Ⅵ）。

4.3 纖維素合成乙酰丙酸酯的轉(zhuǎn)化路徑

纖維素合成乙酰丙酸酯的轉(zhuǎn)化路徑見(jiàn)圖3。從圖3可看出，從纖維素制乙酰丙酸酯的過(guò)程一般分為纖維素降解為葡萄糖、葡萄糖異構(gòu)化或醚化成果糖及糖苷、再經(jīng)過(guò)5-烷氧基甲基糠醛轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸酯。其中，纖維素的降解是該反應(yīng)的一大難點(diǎn)。異構(gòu)化過(guò)程的發(fā)生也較困難，可能是總反應(yīng)的速控步［69］。而HMF等中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸酯的過(guò)程很容易發(fā)生。轉(zhuǎn)化過(guò)程中存在很多交叉反應(yīng)，具體的路線受催化劑的B酸/L酸比值、反應(yīng)條件、含水率和溶劑等因素的影響。

圖2 糠醇轉(zhuǎn)化機(jī)理Fig.2 Conversion mechanism of furfuryl alcohol.

圖3 纖維素轉(zhuǎn)化路徑Fig.3 Conversion pathway of cellulose.

5 結(jié)語(yǔ)

合理利用生物質(zhì)資源是解決能源危機(jī)的一條重要途徑，將生物質(zhì)原料及其衍生物催化轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸酯的研究符合綠色化學(xué)理念，應(yīng)用前景良好，但研究中還存在許多不足，如微波輔助、超聲等新穎高效的供能手段運(yùn)行成本高，因此阻礙了它們?cè)诂F(xiàn)階段工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用；催化劑制備復(fù)雜且易失活，重復(fù)使用性也有待加強(qiáng)。對(duì)于木質(zhì)纖維素等原料直接轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸酯的反應(yīng)歷程還應(yīng)該深入研究，以期在更溫和的反應(yīng)條件下將生物質(zhì)一鍋轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸酯。乙酰丙酸酯的分離提純也是阻礙工業(yè)化應(yīng)用的棘手問(wèn)題，目前的分離多使用二氯甲烷等不環(huán)保的有機(jī)溶劑，探尋更環(huán)保高效的產(chǎn)物分離方法也是今后研究者應(yīng)當(dāng)關(guān)注的方向。生物質(zhì)直接生產(chǎn)乙酰丙酸酯的過(guò)程在催化劑設(shè)計(jì)、反應(yīng)原理探究、產(chǎn)物分離提純等方面還有巨大的提升空間，研究人員可在此基礎(chǔ)上有針對(duì)性地開(kāi)展研究，從而實(shí)現(xiàn)高效綠色化生產(chǎn)乙酰丙酸酯。