鐘 鳴,李誠煒,陳 菲,姜麗燕,李繼文,王 川
(1. 中國石化 上海石油化工研究院,上海 201208;2. 中國石油 石油化工研究院,北京 102206)
1,3-丁二烯是一種重要的石油化工基礎原料和聚合單體,主要用于生產(chǎn)合成橡膠、合成樹脂等產(chǎn)品[1-4]。丁二烯的生產(chǎn)方法有抽提法、氧化脫氫法等[5-7]。約92%的丁二烯通過抽提法制備,抽提工藝有美國Lyondell公司的乙腈(ACN)工藝、日本瑞翁公司的N,N-二甲基甲酰胺工藝(DMF)和德國BASF公司的N-甲基吡咯烷酮(NMP)工藝等[7-9]。由于丁二烯易發(fā)生自聚生成4-乙烯基環(huán)己烯(VCH)等二聚物,因此常在其中加入阻聚劑,并使用甲苯為溶劑。丁二烯產(chǎn)品標準GB/T 13291—2008[10]中對丁二烯的純度有較高的要求,且產(chǎn)品標準新一輪的修訂也將考慮引入抽提劑的質(zhì)量控制指標。
丁二烯產(chǎn)品中二聚物檢測的方法標準GB/T 6015—1999[11]分別對VCH、VCH與苯乙烯進行定量,而不檢測抽提劑組分,且推薦的方法無法將ACN有效分離。許秋燕等[12]使用HP-1色譜柱實現(xiàn)了丁二烯中ACN、甲苯、VCH等組分的分離,但未涉及DMF與NMP組分。趙亞婷等[13]采用INNOWax色譜柱,建立了對氣態(tài)丁二烯中ACN與DMF組分的分析方法,但未涉及甲苯、NMP及VCH等組分。
本工作利用GC-MS確立了丁二烯中二聚物的3種主要存在形態(tài),采用液體進樣閥進樣,通過篩選色譜柱,優(yōu)化條件,實現(xiàn)了丁二烯與二聚物,甲苯及ACN,DMF,NMP抽提劑等組分的有效分離和快速檢測,并考察了方法的精密度與準確性。
液體標樣1~5由大連大特氣體有限公司配制,其中,標樣1~3基體為1,3-丁二烯;標樣4和5為二聚物,由于1,3-丁二烯不斷自聚,因此二聚物無法配制在1,3-丁二烯基體中,故基體為1-丁烯,標樣中各組分的含量見表1和表2。
7890B-5977A型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀:Agilent公司,Rtx-200(0.32 mm×60 m×0.5 μm)毛細管色譜柱;載氣為高純氦氣(純度不低于99.999%),流量1.5 mL/min,分流比1∶1,進樣口溫度260 ℃。質(zhì)譜離子源溫度230 ℃,四極桿溫度150 ℃,界面溫度280 ℃,電子轟擊電離源的電壓為70 eV,用全掃描方式采集數(shù)據(jù)。柱溫升溫程序:起始溫度50 ℃,保持8 min;以20 ℃/min的升溫速率升至200 ℃,保持11.5 min。
7890A型氣相色譜儀:Agilent公司,氫火焰離子化檢測器,配置Agilent高壓液體進樣閥(定量環(huán)1 μL),數(shù)據(jù)處理采用ChemStation化學工作站。交聯(lián)鍵合三氟丙基-甲基聚硅氧烷Rtx-200(0.32 mm×60 m×0.5 μm)毛細管色譜柱;載氣為高純氮氣(純度不低于99.999%),流量1.5 mL/min,氫氣流量40 mL/min,空氣流量400 mL/min。分流比1∶1,進樣口溫度280 ℃。柱溫升溫程序:起始溫度50 ℃,保持8 min,以20 ℃/min的升溫速率升至200 ℃,保持5 min。檢測器溫度250 ℃,尾吹氣(N2)流量25 mL/min。
表1 標樣1~3的組成Table 1 Compound of standard sample 1-3
表2 標樣4~5的組成Table 2 Compound of standard sample 4-5
在色譜柱篩選過程中,發(fā)現(xiàn)1,3-丁二烯產(chǎn)品和標樣中的二聚物除了有常見的VCH外,還有兩種未知結構的異構體,采用氣相GC-MS進行定性分析,2種未知組分的譜圖及對應的標準質(zhì)譜圖見圖1和圖2。
從圖1和圖2可看出,兩種雜質(zhì)組分分別為1,2-二乙烯基環(huán)丁烷與1,5-環(huán)辛二烯,二者均為1,3-丁二烯自聚形成的二聚物異構體,其中,1,2-二乙烯基環(huán)丁烷異構體未見文獻報導,為一種新結構的1,3-丁二烯二聚物。因此,1,3-丁二烯實際試樣中主要存在3種二聚物的異構體:VCH、1,5-環(huán)辛二烯和1,2-二乙烯基環(huán)丁烷;1,3-環(huán)辛二烯是另一種可能的丁二烯二聚體結構,但在丁二烯實際試樣中未檢出。因此,在實際試樣的定量過程中需要計算3種二聚物的總量[11]。
圖 1 未知組分1的質(zhì)譜圖與NIST譜庫對比Fig.1 Comparison of MS spectrum with NIST library for unknown component 1.
圖 2 未知組分2的質(zhì)譜圖與NIST譜庫對比Fig.2 Comparison of MS spectrum with NIST library for unknown component 2.
碳四烯烴常見的進樣方式有氣化后氣體進樣(如水浴氣化、閃蒸氣化、小量液體試樣完全氣化等)和使用液體進樣閥直接進樣[14-16]。由于1,3-丁二烯抽提劑DMF和NMP的沸點與1,3-丁二烯差別很大,常壓下1,3-丁二烯的沸點為-4.4 ℃,DMF和NMP的沸點分別為153 ℃和202 ℃。如果采用氣化后氣體進樣的方式,則容易存在氣化不均勻的現(xiàn)象,且氣化裝置連接的管線較長,這些含氮的抽提劑容易吸附和殘留,從而難以獲得準確的檢測結果;而液體進樣閥直接以液體狀態(tài)將碳四烯烴注入氣化室則可以最大程度地減少這些問題,因此使用高壓液體進樣閥直接進樣是比較理想的選擇。本工作使用的液體進樣閥流程見圖3。所有的連接管線盡可能短且惰性化處理,色譜進樣口亦惰性化處理。
圖 3 液體進樣裝置的流程示意圖Fig.3 Flow diagram of liquid sample inlet equipment.
考察了非極性柱、強極性柱、中等極性柱等色譜柱對各組分的分離效果。實驗結果表明,在中等極性Rtx-200柱上可以實現(xiàn)目標組分的良好分離。為降低方法的檢出限,設置分流比為1∶1、初始溫度為50 ℃,使得1,3-丁二烯與ACN完全分離;以20 ℃/min的升溫速率升溫,可縮短分析周期、改善高沸點組分DMF和NMP的峰形;因DMF與NMP的沸點較高,將末溫設定在200 ℃,并保持8 min,總的分析周期約為20 min。在上述條件下,標樣1的分離色譜圖見圖4。從圖4可看出,各組分的分離效果良好,且色譜峰的峰形尖銳。
對實驗方法的重復性和準確性進行考察:以標樣1為外標樣、標樣2為待測樣,重復測定6次,得到的定量分析結果見表3;以標樣2為外標樣、標樣3為待測樣,重復測定6次得到的定量分析結果見表4。以標樣4為外標樣、標樣5為待測樣,重復測定6次得到的定量分析結果見表5。
圖4 標樣1在Rtx-200柱上的分離色譜圖Fig.4 GC chromatogram for standard sample 1 on Rtx-200 column.
表 3 標樣2在Rtx-200柱上的測定結果Table 3 The results of standard sample 2 on Rtx-200 column
表 4 標樣3在Rtx-200柱上的測定結果Table 4 Determination results of standard sample 3 on Rtx-200 column
表5 標樣5在Rtx-200柱上的測定結果Table 5 Determination results of standard sample 5 on Rtx-200 column
從表3~5可以看出,標樣中微量的抽提劑和二聚物的回收率在86.9%~108.2%之間,6次重復測定的相對標準偏差小于8.4%,因這些組分和1,3-丁二烯的沸點差異很大,且在鋼瓶、連接管線和色譜柱容易存在吸附和殘留,會影響定量數(shù)據(jù)的離散性和準確性,所以定量結果可以滿足1,3-丁二烯質(zhì)量監(jiān)控的需要。
以標樣3為基準,取3次測量峰高的平均值,以3次信噪比對應的量計算各組分的最低檢出限,實驗結果見表6。
由表6可知,本方法在Rtx-200柱上所能達到的檢出限為0.4~0.5 mg/kg。為保證測定結果的準確性,將本方法的最低檢出限設定為1.0 mg/kg。實驗結果表明,本方法的最低檢出限可以滿足工業(yè)分析需求。
表 6 標樣3的最低檢出限測定結果Table 6 Detection limits of standard sample 3
對中國石化上海石油化工股份有限公司(簡稱上海石化)提供的1,3-丁二烯實際試樣進行分析。使用標樣3對實際試樣中3種抽提劑進行定量、使用標樣2對實際試樣中的甲苯進行定量、使用標樣5對實際試樣中二聚物組分進行定量。1,3-丁二烯中的1,2-二乙烯基環(huán)丁烷與1,5-環(huán)辛二烯的標準試樣難以獲得,由于二者與VCH是異構體,在FID上響應接近,故使用標樣5對兩種組分進行定量。由于標樣5使用1-丁烯為基底,因此標樣5與1,3-丁二烯的密度差異需考慮在內(nèi),在計算3種二聚物的含量時,需對1,3-丁二烯與1-丁烯的密度進行換算。1,3-丁二烯實際試樣的色譜圖見圖5,定量結果表7。
圖5 上海石化1,3-丁二烯試樣在Rtx-200柱上的色譜圖Fig.5 GC chromatogram for Sinopec Shanghai Petrochemical Co.,Ltd. 1,3-butadiene sample on Rtx-200 column.
由圖5和表7可知,工業(yè)1,3-丁二烯實際試樣中各組分在Rtx-200上分離效果良好,但在DMF位置未檢出峰,經(jīng)確認,上海石化的1,3-丁二烯實際試樣中DMF的含量小于1.0 mg/kg,低于本方法的最低檢出限。從表7可知,實際試樣中二聚物的含量較高,但二聚物含量應小于1000 mg/kg,這是因為試樣放置時間較長,且夏季實驗室溫度較高所致[10]。
表 7 Rtx-200柱上1,3-丁二烯實際試樣測定結果Table 7 Determination results of 1,3-butadiene practical sample on Rtx-200 column
1)使用GC-MS定性確定了1,3-丁二烯產(chǎn)品中二聚物的3種存在形態(tài),除常見的VCH外,還存在1,2-二乙烯基環(huán)丁烷與1,5-環(huán)辛二烯2種異構體。
2)采用液體進樣閥直接進樣方式,利用中等極性Rtx-200柱建立了氣相色譜分析,實現(xiàn)了1,3-丁二烯中3種二聚物,ACN、DMF和NMP 3種抽提劑及甲苯的良好分離。定量結果表明,6次重復測定結果的RSD小于8.4%,回收率在86.9%~108.2%之間,3種抽提劑的最低檢出限均低于1.0 mg/kg,重復性、準確度滿足工業(yè)定量分析需求。