周 筆

（閩江學(xué)院 物理與電子信息工程學(xué)院，福建 福州 350108）

1 概述

電化學(xué)腐蝕方法制備的多孔硅可見光發(fā)射[1]使得硅基發(fā)光成為一種可能，為全硅基光電集成開辟了一條新途徑，單層Si 基納米結(jié)構(gòu)具有較好的光學(xué)性質(zhì)，但作為發(fā)光有源層來說，由于其厚度薄，納米結(jié)構(gòu)體密度小，尺寸分布不均勻，限制其發(fā)光方面的應(yīng)用。為此，人們通過多種方法提高硅納米層的厚度，其中以多層方式提高納米結(jié)構(gòu)的體密度最為常見，如通過Si/SiNx或a-Si/SiO2[2]等多層非晶薄膜后期退火再結(jié)晶形成多層Si 基納米結(jié)構(gòu)，比較單層納米結(jié)構(gòu)，這些材料發(fā)光效率得到較大提高，但由于多層結(jié)構(gòu)中包含不導(dǎo)電的介質(zhì)絕緣層，存在電注入難的缺點(diǎn)。

本文采用了兩步實(shí)現(xiàn)多層納米結(jié)構(gòu)制備法，圖1 是該制備法示意圖。首先，在襯底上外延生長具有一維尺寸限制效應(yīng)的SiGe/Si 量子阱，層厚可以精確控制，隨后采用電化學(xué)方法進(jìn)行縱向腐蝕而獲得多層SiGe/Si 異質(zhì)納米線。這種方法可獲得尺度可控，密度高的多層納米結(jié)構(gòu)，并且無介質(zhì)絕緣層所引起的不良影響。

圖1 多層納米結(jié)構(gòu)制備方法示意圖

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 SiGe/Si 量子阱薄膜制備

多周期異質(zhì)單晶薄膜材料均在雙生長室超高真空化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)（UHVCVD）完成的。基于前期優(yōu)化的材料外延生長參數(shù)，在n-Si（100）（電阻率為0.1-1.2Ω·cm）襯底上，根據(jù)表1 工藝參數(shù)，外延了15 周期SiGe/Si 多量子阱結(jié)構(gòu)樣品。

表1 15 周期SiGe/Si 生長工藝參數(shù)

2.2 電化學(xué)陽極氧化腐蝕（ECA）

圖2 電化學(xué)陽極腐蝕裝置結(jié)構(gòu)示意圖

多量子阱薄膜樣品隨后采用圖2 所示裝置進(jìn)行電化學(xué)陽極腐蝕實(shí)驗(yàn)，腐蝕溶液為HF 酸F（＞=40%）與乙醇按體積比1:2 的混合液，腐蝕電流密度為27mA/cm2，持續(xù)時(shí)間為900s。

多量子阱薄膜ECA 腐蝕后的結(jié)構(gòu)特征與形貌通過采用英國Bede QC 200X 射線雙晶衍射儀、荷蘭菲利普公司生產(chǎn)的F30 TECNAI FETEM 型場發(fā)射透射電子顯微鏡和德國LEO 公司生產(chǎn)的LEO 1530 FESEM 型場發(fā)射分析型掃描電子顯微鏡等手段進(jìn)行表征分析。

3 結(jié)果討論

3.1 SiGe/Si 多量子阱

圖3 15 周期SiGe/Si 多量子阱雙晶XRD 搖擺曲線

圖3 為多量子阱薄膜樣品的雙晶XRD 搖擺曲線及擬合曲線。圖中0 弧秒位置譜峰為Si 襯底（400）面衍射峰。從圖3 中清晰分辨出多量子阱衍射的-7 級譜峰信號；在襯底衍射峰右側(cè)，出現(xiàn)了多量子阱的+3 級衍射峰，而且+1 和+2 級衍射峰信號很強(qiáng)。由此結(jié)果表明，樣品中SiGe/Si 多量子阱的晶體結(jié)晶質(zhì)量好，且外延層間異質(zhì)界面陡峭。依據(jù)衍射理論對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合可得到量子阱中SiGe 層的Ge 組分和厚度，其值分別為0.18 和6.1nm，Si 層的厚度約為37nm。結(jié)合表1 生長工藝參數(shù)可確定此Ge 組分SiGe 和Si 的生長速率分別約為0.3nm/s和0.13nm/s。圖4 給出15 周期量子阱結(jié)構(gòu)截面的TEM測試結(jié)果，從圖中可以看到量子阱SiGe/Si 異質(zhì)層界面清晰，15 周期SiGe/Si 量子阱各周期每層厚均勻，結(jié)果與XRD 理論擬合結(jié)論相吻合。

3.2 多周期SiGe/Si 納米結(jié)構(gòu)

圖 5（a）為樣品的 SEM 表面形貌圖。方便比較，圖（c，d，e） 給出了單層 Si、SiGe 納米結(jié)構(gòu)的 SEM 表面形貌照片。從圖中可以看出，多周期SiGe/Si 納米結(jié)構(gòu)樣品的腐蝕表面形成了分布均勻的、獨(dú)立的、島狀納米顆粒，其密度可達(dá) ～2×1011cm-2。從圖5（b）尺寸分布柱狀圖中可以得到，納米結(jié)構(gòu)的平均尺寸分別為15.6±4.4nm，尺寸分布均勻性好。此外，從圖5（a）中可以看出，樣品表面呈現(xiàn)出腐蝕溝道縱橫交錯所形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，溝道寬度分布比較均勻，出現(xiàn)一些較大孔洞，直徑約為30nm。這種新奇的表面形貌與單層納米結(jié)構(gòu)表面形貌差別很大，單層納米結(jié)構(gòu)表面均為互相連結(jié)的、絮狀的、海綿似的納米結(jié)構(gòu)（見圖 5（c，d，e））[5-6]。

圖4 15 周期量子阱結(jié)構(gòu)的截面TEM 圖（其中右圖為局部放大）

圖 5 多周期納米結(jié)構(gòu)樣品的SEM 表面形貌和尺寸分布柱狀圖（a）和（b）樣品；（c）單層 Si 納米結(jié)構(gòu)；（d）單層Si0.88Ge0.12 納米結(jié)構(gòu)；（e）單層 Si0.82Ge0.18 納米結(jié)構(gòu)

圖6 多周期MQW 薄膜的生長后（a）和陽極腐蝕后（b）的SEM 截面形貌圖

為了進(jìn)一步了解量子阱薄膜材料陽極腐蝕前后的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的改變，我們對量子阱薄膜樣品陽極腐蝕前后的SEM 側(cè)面形貌進(jìn)行對比，如圖6 所示。從圖6（b）可以看出，腐蝕后的截面由高密度的腐蝕溝道構(gòu)成，其方向平行于外延方向，溝道之間間隔均勻，而且多周期SiGe/Si 量子阱的整體結(jié)構(gòu)并沒有因腐蝕所破壞，除了產(chǎn)生腐蝕溝道外，其它部分完整且均勻。

基于上述SEM 表征分析表明，通過對量子阱陽極腐蝕，成果獲得了高密度分布的、多周期的SiGe/Si 異質(zhì)納米線或納米棒。另外值得注意的是，所獲得的納米結(jié)構(gòu)具有規(guī)則的面分布特征與傳統(tǒng)陽極腐蝕的多孔硅表明形貌比較，差異很大，導(dǎo)致差異原因很可能源于SiGe/Si 量子阱中SiGe 層與襯底間的間隔失配應(yīng)變[7-8]。

4 結(jié)論

利用UHV/CVD 外延與電化學(xué)陽極腐蝕相結(jié)合的技術(shù)，在優(yōu)化的條件下制備出了多周期SiGe/Si 異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)薄膜，納米結(jié)構(gòu)薄膜每層厚度分布均勻可控，納米顆粒平均面密度達(dá)到～2×1011cm-2，平均尺寸為 15.6±4.4nm。