王曉波，符劍剛，趙 迪，黃葉佃

(中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410000)

氣化細(xì)渣是煤氣化過(guò)程中產(chǎn)生的固體殘?jiān)煞譃榇衷图?xì)渣兩類。粗渣一般沉積在爐底，粒徑集中分布在16目至4目之間[1]。細(xì)渣是通過(guò)氣化爐頂部由粗煤氣氣流攜出并經(jīng)初步洗滌凈化、沉淀得到的含水渣，含碳量較高，一般可達(dá)30%左右，其燒失量較大，且粒度較細(xì)，絕大部分細(xì)渣粒徑小于200目[2，3]。

高旭霞[4]等人對(duì)于氣化細(xì)渣的粒度分析表明，30%的氣化細(xì)渣粒度低于0.065mm，可燃物含量在40%左右。根據(jù)最新的《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》(GB/T 1596—2017)的規(guī)定，用于混凝土中的粉煤灰燒失量應(yīng)小于10.0%。孫文標(biāo)[5]等人以水泥作為凝膠材料，將氣化細(xì)渣制作成充填材料，可以處理部分氣化細(xì)渣，但是無(wú)法實(shí)現(xiàn)資源的回收利用。顧彧彥[6]等人將煤氣化細(xì)渣制備成碳硅復(fù)合材料，用以吸附水中的Pb2+，可以得到較好的吸附效果，但是該方法無(wú)法大規(guī)模處理氣化細(xì)渣。氣化細(xì)渣的高效合理利用仍是一個(gè)難題。吳思萍[7]等人研究表明氣化細(xì)渣可用浮選法處理，但浮選藥劑消耗較大，精礦產(chǎn)率低。張曉峰[8]等人研究表明氣化細(xì)渣難以采用常規(guī)方法浮選，但采用浮選柱可提高浮選效果。

本文通過(guò)浮選法提取氣化細(xì)渣中的可燃碳，提出了載體浮選和高效復(fù)合藥劑的方法，解決了氣化細(xì)渣浮選過(guò)程中的一系列難題[3]。目前，使用浮選法處理氣化細(xì)渣存在以下幾個(gè)問(wèn)題：①細(xì)渣高溫?zé)Y(jié)后表面生成了多孔的形貌，孔隙和比表面積的增大使氣化細(xì)渣在浮選中的藥劑消耗大大增加[9，10]。導(dǎo)致浮選成本過(guò)高；②細(xì)渣形成過(guò)程中存在大量飛灰，當(dāng)這種飛灰和礦物溶于水中以后，會(huì)使礦物與細(xì)泥粘附，嚴(yán)重影響浮選效果[11]。因此，使礦漿分散是提高浮選效果的一個(gè)重要因素。

1 氣化細(xì)渣載體浮選試驗(yàn)

1.1 試劑與設(shè)備

1)試驗(yàn)藥劑。用于浮選的藥劑：捕收劑BC532，抑制劑DS-234，載體中煤。其中捕收劑BC532是一種新型的復(fù)合型選煤藥劑，這種藥劑兼具捕收和起泡的作用，有著捕收能力強(qiáng)、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，其主要成分包括烷烴、芳烴、醇類、酯類。

2)試驗(yàn)儀器。試驗(yàn)儀器包括：XFD-1.5L充氣式單槽浮選機(jī)、XMB型棒磨機(jī)、JC200F1接觸角測(cè)量?jī)x、YT-6P粉末壓片機(jī)、S4800掃描電子顯微鏡、TNX1100-30馬弗爐、DHG-9023A烘箱。

1.2 原料的性質(zhì)

試驗(yàn)采用山東某煤氣化廠的原料，原料的燒失量在32%左右，氣化細(xì)渣的工業(yè)分析結(jié)果見表1。

稱取300g的樣品，按照《煤粉篩分試驗(yàn)方法》(GB/T 1993—2003)進(jìn)行篩分，結(jié)果見表2。

根據(jù)表2的數(shù)據(jù)可以得出，細(xì)渣的粒徑普遍低于0.074mm，且低于0.037mm的顆粒占50%左右，綜合灰分在68%左右。同時(shí)，氣化細(xì)渣中含有較多的粗顆粒，其中粒徑大于0.074mm的占14.73%，且粗顆粒的灰分含量較低，固定碳的含量較高?；厥者@部分固定碳需要進(jìn)行磨礦解離[12]。大部分礦物的粒徑低于0.037mm，這部分的礦物灰分較高，并且含有較多的細(xì)泥，這部分細(xì)泥的存在極大影響了浮選效果，因此使細(xì)泥充分分散是浮選的重點(diǎn)。

稱取300g載體中煤樣品，按照《煤粉篩分試驗(yàn)方法》(GB/T 1993—2003)進(jìn)行篩分，結(jié)果見表3。

由表3的數(shù)據(jù)可以得出，載體中煤的粒度普遍大于0.074mm，與表2中氣化細(xì)渣的粒度分布相比，載體中煤的粗顆粒含量明顯增加。而粗顆粒在浮選中既起到負(fù)載氣化細(xì)渣的作用，又起到了充分?jǐn)嚢枧c分散礦漿的作用。

稱取300g氣化細(xì)渣樣品、50g載體中煤和500mL水加入棒磨機(jī)中磨礦3min，按照《煤粉篩分試驗(yàn)方法》(GB/T 1993—2003)進(jìn)行篩分，探究棒磨后對(duì)氣化細(xì)渣粒度的影響，結(jié)果見表4。

表4 氣化細(xì)渣及載體中煤棒磨后粒度分布

由表4可知，在氣化細(xì)渣中加入載體后，粗顆粒含量明顯增多，結(jié)合表2可以得到，粗顆粒為載體中煤，主要起到分散礦漿、減少礦物與細(xì)泥黏附和負(fù)載氣化細(xì)渣的作用。經(jīng)過(guò)一定程度的解離[13]，低于0.037mm的顆粒占52.57%，灰分高達(dá)76.13%。解離可以將氣化細(xì)渣中的炭釋放出來(lái)，但細(xì)泥含量進(jìn)一步增加，這部分高灰細(xì)泥是浮選的重點(diǎn)和難點(diǎn)。

1.3 接觸角測(cè)量結(jié)果

稱取3份質(zhì)量為5g 的氣化細(xì)渣和1份質(zhì)量為5g的載體中煤，將其中1份氣化細(xì)渣和載體中煤設(shè)置為空白對(duì)照，剩余2份氣化細(xì)渣進(jìn)行捕收劑處理和載體加捕收劑處理，然后將每個(gè)組分制樣3次，取平均值。接觸角數(shù)值見表5。

表5 接觸角測(cè)量結(jié)果

由表5和圖1可以看出，氣化細(xì)渣的接觸角為55.23°，說(shuō)明該氣化細(xì)渣表面的疏水性較差，不利于浮選，而載體中煤的接觸角為71.56°，捕收劑處理后的氣化細(xì)渣接觸角達(dá)到了72.59°，疏水性明顯增強(qiáng)；通過(guò)載體和捕收劑的共同作用后接觸角高達(dá)89.39°。載體和藥劑的共同作用極大提高了礦物表面的疏水性，優(yōu)化了浮選的效果。

圖1 不同樣品的接觸角

1.4 電鏡表面形貌和能譜分析

氣化細(xì)渣的電鏡形貌表征如圖2所示。經(jīng)過(guò)高溫氧化后的氣化細(xì)渣，其表面多孔，呈現(xiàn)蜂窩狀。由于表面多孔，所以加強(qiáng)了氣化細(xì)渣對(duì)于藥劑的吸附能力，因此氣化細(xì)渣能夠吸附大量的浮選藥劑，使得浮選藥劑用量急劇增加[9]。

圖2 氣化細(xì)渣的電鏡形貌表征

氣化細(xì)渣的能譜分析如圖3所示，氣化細(xì)渣表面的元素含量(原子數(shù))見表6，通過(guò)圖3和表6的能譜分析可以得到，氣化細(xì)渣表面的雜質(zhì)元素包括Si、Al、Ca等，并且含有大量的O元素，因此可以得出氣化細(xì)渣表面的氧化度很高。氣化細(xì)渣中也存在大量的C元素，這部分固定碳需要通過(guò)浮選進(jìn)行回收。

圖3 氣化細(xì)渣的能譜分析

表6 氣化細(xì)渣表面的元素含量(原子數(shù)) %

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 氣化細(xì)渣開路浮選試驗(yàn)

取300g氣化細(xì)渣加500mL自來(lái)水，放入棒磨機(jī)中磨礦3min，使氣化細(xì)渣中的粗顆粒充分解離。浮選時(shí)的礦漿濃度控制在20%，通過(guò)“一粗兩精一掃”的浮選流程，將抑制劑的用量控制在2000g/t，其中抑制劑的主要作用是吸附在脈石的表面，形成親水薄膜，增加脈石表面的親水性，抑制脈石礦物的上浮。由于氣化細(xì)渣對(duì)捕收劑的吸附量非常大，試驗(yàn)主要探究了新型復(fù)合捕收劑的用量為14kg/t、16kg/t、18kg/t、20kg/t、22kg/t時(shí)對(duì)浮選效果的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 捕收劑用量對(duì)于浮選的影響

由圖4可知，氣化細(xì)渣的浮選對(duì)于捕收劑消耗量較大，隨著捕收劑用量的增大，浮選效果提高；當(dāng)捕收劑量大于20kg/t時(shí)，上浮量過(guò)大，細(xì)泥夾帶增加，使精礦的灰分增加。捕收劑用量為20kg/t時(shí)，雖然開路試驗(yàn)的精煤灰分為39.51%，回收率為22.02%，尾礦灰分為92.03%，但考慮到巨大的藥劑消耗，仍難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，因此尋找高效的方法處理氣化細(xì)渣顯得非常重要。

2.2 氣化細(xì)渣的載體開路浮選試驗(yàn)

2.2.1 載體中煤加入量對(duì)氣化細(xì)渣浮選的影響

取300g的氣化細(xì)渣固體加入不同質(zhì)量的載體中煤，探究載體加入量對(duì)氣化細(xì)渣浮選的影響。載體中煤灰分為40%左右，用量分別為30g、60g、90g、120g、150g，得到的精礦和尾礦結(jié)果如圖5所示。

圖5 載體中煤加入量對(duì)于浮選效果的影響

由圖5可得，隨著載體中煤加入量不斷增加，精煤灰分不斷降低，尾礦灰分不斷增加。當(dāng)載體加入量為90g時(shí)，精礦的灰分達(dá)到24.08%，產(chǎn)率為22.26%，尾礦灰分為96.56%，產(chǎn)率為29.95%。當(dāng)載體中煤用量進(jìn)一步增加時(shí)，精礦灰分并不會(huì)繼續(xù)增大，尾礦灰分保持穩(wěn)定，但尾礦產(chǎn)率降低。由此可以得出，若載體加入量過(guò)小，則載體的負(fù)載和碰撞作用就會(huì)降低，無(wú)法使溶液中的細(xì)泥完全分散，因此精礦灰分較大，尾礦灰分較低。當(dāng)載體加入量達(dá)到一定程度時(shí)，可充分地分散礦漿，并起到載體浮選的效果，若載體加入量進(jìn)一步增大，浮選指標(biāo)變得穩(wěn)定，因此載體的最佳加入量為90g。

2.2.2 捕收劑用量對(duì)載體浮選的影響

取300g的氣化細(xì)渣加入90g的載體中煤，載體的灰分為40%左右，加入500mL水磨礦3min。保持抑制劑用量為2000g/t不變，捕收劑的用量為8kg/t、9kg/t、10kg/t、11kg/t、12kg/t，結(jié)果如圖6所示。

圖6 捕收劑用量對(duì)于浮選的影響

由圖6可知，加入載體后浮選藥劑用量降低了30%～50%，隨著藥劑用量的增加，浮選效果提升。當(dāng)藥劑量為10kg/t時(shí)，精礦灰分降至24.08%，尾礦灰分可達(dá)96.56%。當(dāng)藥劑量增加到11kg/t時(shí)，上浮量過(guò)大、細(xì)泥夾帶過(guò)多，精礦灰分升高。與常規(guī)浮選相比，加入載體后，浮選指標(biāo)得到明顯提升[14，15]。

2.3 氣化細(xì)渣的載體閉路浮選試驗(yàn)

在最佳藥劑用量和載體用量的條件下，進(jìn)行氣化細(xì)渣的閉路浮選試驗(yàn)，結(jié)果見表7。由表7可知，加入載體的氣化細(xì)渣，經(jīng)過(guò)“一粗兩精一掃”分選，可以得到灰分為24.62%的浮選精煤，產(chǎn)率可達(dá)45.42%，尾礦灰分可達(dá)96.43%，可燃體的回收率高達(dá)94.61%。表明載體浮選實(shí)現(xiàn)了氣化細(xì)渣的高效回收。

表7 閉路浮選試驗(yàn)結(jié)果 %

3 機(jī)理分析

自載體浮選機(jī)理主要包括：礦泥罩蓋、載體效應(yīng)、中介裂解效應(yīng)、碰撞-粘附等[16]。氣化細(xì)渣進(jìn)行自載體浮選時(shí)，由于氣化細(xì)渣顆粒較小且表面多孔，對(duì)于藥劑的吸附量較大。通過(guò)接觸角的測(cè)量，得到氣化細(xì)渣的接觸角為55.23°，載體中煤的接觸角為71.56°，所以中煤載體相對(duì)于氣化細(xì)渣更易上浮，因此浮選時(shí)，載體中煤優(yōu)先上浮，粘附在載體上的氣化細(xì)渣在不需要藥劑的情況下也能隨之上浮。同時(shí)粗顆粒載體的加入可以增加礦漿內(nèi)顆粒的碰撞，使表面附著部分氣化細(xì)渣，形成“碰撞-粘附效應(yīng)”，使部分氣化細(xì)渣在不需要藥劑的情況下上浮[17]。

由礦物的粒度分析可得，氣化細(xì)渣中粒度大于0.125mm的粗顆粒占14.73%，加入載體中煤的氣化細(xì)渣中大于0.125mm的粗顆粒含量為22.36%，因此加入載體可以增加礦漿中粗顆粒的含量。粗顆粒的增加可以加大礦漿中顆粒之間的碰撞，而氣化細(xì)渣中存在大量細(xì)泥，礦漿中的細(xì)泥會(huì)和煤炭粘附聚合，使浮選的效果變差。載體粗顆?？梢院偷V漿中的細(xì)泥聚合物發(fā)生碰撞，形成“中介裂解效應(yīng)”，有效降低細(xì)泥和煤炭之間的粘附，提高氣化細(xì)渣礦漿的分散度[18]。

在研究載體加入量對(duì)浮選效果的影響時(shí)，隨著載體加入量的不斷增加，浮選效果不斷提升，精礦灰分不斷降低，尾礦灰分不斷增高。當(dāng)載體加入量達(dá)到90g時(shí)，精礦和尾礦的灰分含量都趨于穩(wěn)定。因此，載體中煤在氣化細(xì)渣的浮選中起到了載體和分散的作用，并且隨著載體中煤含量的增加，效果不斷增強(qiáng)。當(dāng)載體中煤加入量達(dá)到90g時(shí)，礦漿接近完全分散，精礦和尾礦中的灰分夾帶降低，浮選效果變優(yōu)，形成“載體效應(yīng)”。

4 結(jié) 論

1)煤氣化細(xì)渣的可浮性差，且其粒度小、孔隙多、比表面積大，導(dǎo)致其對(duì)浮選藥劑的吸附量過(guò)大，本文研究表明，使用高效復(fù)合藥劑載體浮選可解決以上問(wèn)題。

2)探究了載體中煤對(duì)于棒磨粒度的影響，和載體中煤的加入量對(duì)浮選指標(biāo)的影響，當(dāng)載體加入量為90g時(shí)，即載體加入量為氣化細(xì)渣含量的30%時(shí)，可以得到良好的浮選效果。

3)通過(guò)自載體浮選可以有效改善氣化細(xì)渣的浮選效果。在浮選流程為“一粗兩精一掃”、復(fù)合捕收劑用量為10kg/t的情況下，得到的精礦灰分為24.62%，產(chǎn)率為45.42%，熱值為6310kcal/kg，可燃體的回收率達(dá)到94.61%。此時(shí)尾礦灰分高達(dá)96.43%。載體浮選可節(jié)約大量的浮選藥劑，實(shí)現(xiàn)了氣化細(xì)渣的綜合回收利用。

4)探究了載體浮選的浮選機(jī)理。載體的加入可以增大礦漿中顆粒的碰撞，使部分細(xì)泥和礦物的包裹物分散，增加礦漿的分散性。同時(shí)載體的加入可以使部分礦物隨著載體粗顆粒一起上浮，從而減少藥劑的消耗量。