尹邦躍，吳學(xué)志，魏國良，屈哲昊，鄭新海，王 軒，任勁如

(中國原子能科學(xué)研究院 反應(yīng)堆工程技術(shù)研究部，北京 102413)

在UO2燃料芯塊的燒結(jié)過程中，晶粒尺寸控制十分重要，因為晶粒尺寸及其分布均勻性不僅影響燃料芯塊的最終致密化程度、氣孔尺寸分布、物理和力學(xué)性能，且影響燃料芯塊在堆內(nèi)輻照時的熱導(dǎo)率、裂變氣體釋放率等[1-13]。輕水堆UO2+x燃料芯塊的工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)已非常成熟，其設(shè)計參數(shù)一般為：密度93.5%TD～96.0%TD(TD為理論密度)，O與U的原子個數(shù)比(O/U比)2.00～2.02，平均晶粒尺寸不大于20 μm，最大晶粒尺寸不大于40 μm。對于先進壓水堆UO2燃料元件，為降低燃料元件在高燃耗條件下的裂變氣體釋放率，需得到尺寸≥20 μm、均勻的大晶粒，避免出現(xiàn)個別晶粒異常長大的現(xiàn)象。

UO2燃料芯塊的初始晶粒尺寸主要取決于其燒結(jié)工藝和粉末性能[10]。在確定大晶粒UO2燃料芯塊的制造工藝前，尤其需研究其晶粒生長動力學(xué)。文獻[8-19]給出許多描述UO2晶粒生長動力學(xué)的經(jīng)典模型。晶粒生長實質(zhì)是晶界的移動，晶粒生長速率在工藝上會受到摻雜劑、溫度、時間的影響。不同于致密金屬材料，UO2陶瓷材料的晶粒生長在微觀組織上與氣孔、雜質(zhì)、第二相和O/U比等因素密切相關(guān)。但關(guān)于超化學(xué)計量UO2+x燃料芯塊的晶粒生長動力學(xué)和機理的研究仍存在較多爭議，尤其是文獻[8-19]給出了晶粒生長特征指數(shù)n為2、2.5、3、4、5等不同結(jié)果。對于亞化學(xué)計量UO2-x燃料芯塊的晶粒生長動力學(xué)研究報道更少。

本文研究在不同溫度和時間燒結(jié)的亞化學(xué)計量UO2-x燃料芯塊的晶粒生長動力學(xué)，探討其晶粒生長特征指數(shù)和動力學(xué)方程。

1 實驗方法

采用干法工藝制備的核級UO2+x粉末的純度大于99.7%，O/U比為2.14，中位粒度為2.3 μm。UO2.14粉末經(jīng)500 ℃、3 h氫氣還原處理后，O/U比減小至2.09，且O/U比基本穩(wěn)定不變，粒度變化不大。金屬鈾粉采用金屬鈾棒經(jīng)225 ℃氫化→450 ℃真空脫氫法制備，氫化-脫氫循環(huán)3次后，得到中位粒度為5～10 μm的金屬鈾粉[20]。將金屬鈾粉按5%比例加入UO2.09粉末中，同時加入少量有機黏接劑均勻混合?；旌戏勰┙?jīng)過常規(guī)的預(yù)壓-破碎-擦篩-滾圓造粒，生坯在350 MPa壓力下鋼模壓制成型，生坯尺寸為φ6 mm×(5～6) mm，生坯密度為53%TD～56%TD。最后燃料芯塊在鎢絲爐內(nèi)Ar-5%H2中恒速升溫、等溫?zé)Y(jié)。為避免金屬鈾粉在操作過程中氧化，粉末混合、造粒和壓制均在高純Ar氣保護的密封手套箱內(nèi)進行。

采用卡尺精確測量生坯和燃料芯塊的外徑，采用精密電子天平排液法測量燃料芯塊的密度，液體為環(huán)己烷。根據(jù)GB 11842—2008測量燃料芯塊的O/U比。在蔡司光學(xué)顯微鏡下觀察燃料芯塊的微觀組織，用線截距法計算平均晶粒尺寸。用蔡司Sigma 500型掃描電鏡觀察拋光腐蝕后燃料芯塊表面的微觀組織。

2 實驗結(jié)果及討論

2.1 燃料芯塊的密度和微觀組織

燒結(jié)溫度和保溫時間對純UO2粉末燒結(jié)得到的超化學(xué)計量UO2+x燃料芯塊的密度和O/U比的影響示于圖1?？梢姡敱貢r間固定為3 h時，隨著燒結(jié)溫度的升高，燃料芯塊密度逐漸提高，而O/U比逐漸減小，但O/U比始終大于2.00。當燒結(jié)溫度固定為1 750 ℃時，隨著保溫時間的延長，燃料芯塊的密度逐漸提高，O/U比也逐漸減小，且始終為超化學(xué)計量。

圖1 燒結(jié)溫度和保溫時間對超化學(xué)計量UO2+x燃料芯塊的密度和O/U比的影響Fig.1 Effects of sintering temperature and holding time on density of hyperstoichiometric UO2+x fuel pellets

燒結(jié)溫度和保溫時間對UO2+5%U混合粉末燒結(jié)得到的亞化學(xué)計量UO2-x燃料芯塊的密度和O/U比的影響示于圖2?？梢姡敱貢r間固定為3 h，燒結(jié)溫度分別為1 450、1 550、1 650、1 750、1 850 ℃時，燃料芯塊密度逐漸提高，分別為80.28%TD、84.23%TD、89.49%TD、94.91%TD、96.01%TD，1 750 ℃后密度提高速度變慢；對應(yīng)的O/U比分別為1.990、1.985、1.981、1.976、1.962，隨著溫度的升高而逐漸減小，但O/U比始終小于2.00。當燒結(jié)溫度固定為1 750 ℃，保溫時間分別為1、3、6、12、24 h時，燃料芯塊的密度逐漸提高，分別為88.24%TD、94.91%TD、96.23%TD、96.92%TD、97.26%TD，6 h后密度提高速度變緩；對應(yīng)的O/U比分別為1.980、1.976、1.974、1.974、1.973，均為亞化學(xué)計量，6 h后O/U比幾乎不再繼續(xù)減小。

圖3、4分別為亞化學(xué)計量UO2-x燃料芯塊的光學(xué)和SEM微觀組織。圖5為亞化學(xué)計量UO2-x燃料芯塊的平均晶粒尺寸變化規(guī)律?？梢?，當燒結(jié)溫度<1 550 ℃、且保溫時間<12 h時，燃料芯塊密度<90%TD，說明此時燃料芯塊的燒結(jié)處于致密化速度最快的中期階段。當燒結(jié)溫度≥1 650 ℃、且保溫時間≥6 h時，燃料芯塊密度≥93%TD，此時燃料芯塊內(nèi)的氣孔數(shù)量迅速減少，且開孔幾乎消失，基本只剩下閉孔殘余氣孔，是晶粒開始快速生長的階段。特別是當燒結(jié)溫度≥1 750 ℃時，晶粒生長速度迅速增大。當保溫時間固定為3 h時，隨著燒結(jié)溫度從1 550 ℃升高至1 850 ℃，UO2+x燃料芯塊的平均晶粒尺寸逐漸增大，1 550、1 650、1 750、1 850 ℃燒結(jié)溫度對應(yīng)燃料芯塊的平均晶粒尺寸分別為4.08、5.12、8.15、13.26 μm；當燒結(jié)溫度固定為1 750 ℃時，隨著保溫時間從3 h延長至24 h，平均晶粒尺寸逐漸增大，3、6、12、24 h保溫時間對應(yīng)燃料芯塊的平均晶粒尺寸分別為8.15、10.18、11.85、13.60 μm。

圖2 燒結(jié)溫度和保溫時間對亞化學(xué)計量UO2-x燃料芯塊的密度和O/U比的影響Fig.2 Effects of sintering temperature and holding time on density of substoichiometric UO2-x fuel pellets

a——1 550 ℃,3 h；b——1 650 ℃,3 h；c——1 750 ℃,3 h；d——1 850 ℃,3 h；e——1 750 ℃,1 h；f——1 750 ℃,6 h；g——1 750 ℃,12 h；h——1 750 ℃,24 h圖3 亞化學(xué)計量UO2-x燃料芯塊的光學(xué)微觀組織Fig.3 Optical microstructures of substoichiometric UO2-x fuel pellets

2.2 晶粒生長動力學(xué)

采用6種不同的晶粒生長模型分別計算動力學(xué)數(shù)據(jù)，將這些數(shù)據(jù)采用最小二乘法回歸處理，得到不同的動力學(xué)方程和直線，如圖6所示。

圖4 1 750 ℃、3 h燒結(jié)的亞化學(xué)計量UO2-x燃料芯塊的SEM微觀組織Fig.4 SEM microstructures of substoichiometric UO2-x fuel pellets sintered at 1 750 ℃ for 3 h

圖5 燒結(jié)溫度和保溫時間對亞化學(xué)計量UO2-x燃料芯塊的平均晶粒尺寸的影響Fig.5 Effects of sintering temperature and holding time on average grain size of substoichiometric UO2-x fuel pellets

圖6 采用6種不同模型的UO2-x燃料芯塊晶粒生長動力學(xué)計算結(jié)果Fig.6 Computing result of grain growth dynamics of UO2-x fuel pellets by six different models

1)Gn=kt模型

根據(jù)Brook晶粒生長動力學(xué)模型，在等溫過程中正常晶粒生長動力學(xué)可表示為：

(1)

式中：G和G0分別為t時和初始時對應(yīng)的晶粒尺寸；n為晶粒生長指數(shù)；k為晶粒生長速率常數(shù)。n在一定程度上反映了晶粒生長過程的內(nèi)在機理，不同n對應(yīng)不同的生長傳質(zhì)方式，n為1～12。對于標準的純UO2陶瓷燃料芯塊(忽略雜質(zhì)對晶粒生長的影響)，含有4%～6.5%的氣孔，氣孔主要分布于晶界，在高溫?zé)Y(jié)過程中與晶界一起遷移。UO2的晶粒生長主要發(fā)生在溫度≥1 700 ℃、燒結(jié)密度大于90%TD的后期階段，且是晶界和殘余氣孔相互作用的結(jié)果。一般認為，以蒸發(fā)-凝聚機理為主的，n=3；以蒸發(fā)-凝聚和晶格擴散機理為主的，n=4；以表面擴散機理為主的，n=5。實驗表明，即使同一晶粒生長機理，n也可能會不同。

在等溫?zé)Y(jié)過程中，溫度變化，k也會隨之改變，符合阿尼烏斯方程：

k=k0exp(-Q/RT)

(2)

在等溫?zé)Y(jié)過程中，如在實驗范圍內(nèi)滿足G遠大于3G0，則G0可忽略不計[8]，式(1)可簡化為：

Gn=kt=k0texp(-Q/RT)

(3)

式中：Q為晶粒生長激活能；R為氣體常數(shù)，8.314 5；T為絕對溫度。若對式(3)兩邊同時取對數(shù)，則式(3)可寫為：

lnG=1/nlnk+1/nlnt

(4)

由式(4)可知，lnG-lnt呈直線關(guān)系，其斜率為1/n，截距為1/nlnk。對實驗數(shù)據(jù)采用最小二乘法進行線性回歸，將lnG對lnt作圖，結(jié)果如圖6a所示，求得晶粒生長動力學(xué)方程如下。

1 550 ℃時，n=11.52，置信度0.952 3，

lnG=0.946+0.087lnt

(5)

1 650 ℃時，n=8.01，置信度0.966 9，

lnG=0.972+0.125lnt

(6)

1 750 ℃時，n=4.11≈4，置信度0.980 0，

lnG=0.860+0.243lnt

(7)

1 850 ℃時，n=3.85≈4，置信度0.990 0，

lnG=1.252+0.260lnt

(8)

本實驗中UO2粉末的G0=2.3 μm。由于UO2的擴散系數(shù)很低，晶粒生長速度非常緩慢，在1 700 ℃以下晶粒長大速度非常慢，一般要退火幾百小時才能顯著大于G0[9]。本實驗發(fā)現(xiàn)UO2-x燃料芯塊在1 650 ℃以下燒結(jié)時的G與G0相比變化不大，1 650 ℃、24 h燒結(jié)后的G僅6.65 μm，若將G0忽略不計，將導(dǎo)致計算的n偏大。而在1 750 ℃和1 850 ℃溫度燒結(jié)時，UO2晶粒生長速度開始加快，如1 750 ℃、24 h燒結(jié)后的G為13.60 μm，發(fā)現(xiàn)晶粒生長動力學(xué)均為4次方模型。但即使在1 750 ℃和1 850 ℃高溫、較短時間燒結(jié)時，晶粒生長也有限，不完全滿足G遠大于3G0的條件，因此不能將G0忽略不計[8]。

1 550 ℃時，斜率0.365≠1，置信度0.960 2，

(9)

1 650 ℃時，斜率0.293≠1，置信度0.973 1，

(10)

1 750 ℃時，斜率0.508≠1，置信度0.977 0，

(11)

1 850 ℃時，斜率0.525≠1，置信度0.989 2，

(12)

1 550 ℃時，斜率0.274≠1，置信度0.958 8，

(13)

1 650 ℃時，斜率0.343≠1，置信度0.971 5，

(14)

1 750 ℃時，斜率0.618≠1，置信度0.978 2，

(15)

1 850 ℃時，斜率0.648≠1，置信度0.988 4，

(16)

1 550 ℃時，斜率0.330≠1，置信度0.958 1，

(17)

1 650 ℃時，斜率0.416≠1，置信度0.971 3，

(18)

1 750 ℃時，斜率0.749≠1，置信度0.978 1，

(19)

1 850 ℃時，斜率0.783≠1，置信度0.989 5，

(20)

1 550 ℃時，斜率0.484≠1，置信度0.961 1，

(21)

1 650 ℃時，斜率0.586≠1，置信度0.972 7，

(22)

1 750 ℃時，斜率1.015≈1，置信度0.977 0，

(23)

1 850 ℃時，斜率1.050≈1，置信度0.989 2，

(24)

1 550 ℃時，斜率0.459≠1，置信度0.953 9，

(25)

1 650 ℃時，斜率0.621≠1，置信度0.967 8，

(26)

1 750 ℃時，斜率1.243≠1，置信度0.951 7，

(27)

1 850 ℃時，斜率1.288≠1，置信度0.989 9，

(28)

鮮有文獻報道純UO2陶瓷的晶粒生長動力學(xué)符合5次方模型，僅Nichols[15]報道了純UO2陶瓷的n可能分別為3、4或5，且n=5時的主要機理是表面擴散。

綜上，3次方模型和4次方模型是兩個最主要的純UO2晶粒生長動力學(xué)模型，但無法確定最合適模型。圖7為UO2陶瓷在1 750 ℃不同時間燒結(jié)后的6種不同的晶粒生長動力學(xué)模型的比較，通過比較分析發(fā)現(xiàn)，在本實驗中UO2-x陶瓷燃料芯塊的初始晶粒尺寸G0不能忽略不計，在≥1 750 ℃燒結(jié)過程中的晶粒生長動力學(xué)符合4次方模型。

圖7 UO2陶瓷在1 750 ℃不同時間燒結(jié)后的6種不同的晶粒生長動力學(xué)模型的比較Fig.7 Comparison of six grain growth kinetic models of UO2 ceramics sintered at 1 750 ℃ with different time

2.3 晶粒生長激活能

確定晶粒生長動力學(xué)模型和n是計算激活能的前提。UO2晶粒生長行為與氣孔率、雜質(zhì)含量、第二相、O/U比等微觀組織因素有關(guān)，而微觀組織與粉末性能、燒結(jié)工藝有關(guān)?；菊J為UO2陶瓷的n=3～4，Q=240～620 kJ/mol。當G≤3G0時，初始晶粒尺寸G0不能忽略不計，且n是非常難以精確確定的[8]。

文獻報道的純UO2陶瓷的晶粒生長激活能數(shù)據(jù)差異很大。2次方模型對應(yīng)的純UO2燃料芯塊Q為270 kJ/mol[11]。2.5次方模型對應(yīng)的純UO2燃料芯塊Q分別為455.6 kJ/mol[13]、320 kJ/mol[8]。3次方模型對應(yīng)的純UO2燃料芯塊Q分別為280～660 kJ/mol[14]、518.3 kJ/mol[15]、502.9 kJ/mol[16]、528.7 kJ/mol[9]。4次方模型對應(yīng)的純UO2燃料芯塊的Q分別為386.8 kJ/mol[17]、449.9 kJ/mol[18]、466.6 kJ/mol[10]、594.1 kJ/mol[19]。

本文中，若G0忽略不計，按Gn=kt模型進行計算，得到UO2-x陶瓷燃料芯塊的晶粒生長阿尼烏斯方程如圖8a所示，計算的Q如下，平均激活能為153.19 kJ/mol。

3 h時，Q1=128.04 kJ/mol，置信度0.942 3，

lnG=9.761-15 400/T

(29)

6 h時，Q2=150.43 kJ/mol，置信度0.946 3，

lnG=11.264-18 090/T

(30)

12 h時，Q3=163.69 kJ/mol，置信度0.946 4，

lnG=12.129-19 690/T

(31)

24 h時，Q4=170.61 kJ/mol，置信度0.952 9，

lnG=12.740-20 520/T

(32)

圖8 亞化學(xué)計量UO2-x燃料芯塊的晶粒生長阿尼烏斯方程Fig.8 Grain growth Arrhenius formula of substoichiometric UO2-x fuel pellets

3 h時，Q1=589.58 kJ/mol，置信度0.963 7，

(33)

6 h時，Q2=675.72 kJ/mol，置信度0.961 7，

(34)

12 h時，Q3=230.57 kJ/mol，置信度0.959 1，

(35)

24 h時，Q4=237.55 kJ/mol，置信度0.963 0，

(36)

綜上，在本實驗中，UO2-x燃料芯塊的Q為433.35 kJ/mol，晶粒生長動力學(xué)方程可描述為：

(37)

如果忽略雜質(zhì)的影響，UO2晶粒生長的機理主要有(離子)表面擴散、(空位)晶格或體積擴散、鈾離子自擴散、蒸發(fā)-凝聚。表面擴散系數(shù)是難以精確測量的。在1 600～2 000 ℃正常燒結(jié)溫度范圍內(nèi)，化學(xué)計量UO2的Q為540 kJ/mol；而UO2+x的化學(xué)計量比偏差引入了間隙氧離子，主要影響鈾離子自擴散系數(shù)，UO2.001的Q為420 kJ/mol。在1 400 ℃以上高溫階段，蒸發(fā)-凝聚會起到較大作用[9]。在UO2陶瓷燃料芯塊生產(chǎn)中，有時特地加入一定量的廢燃料芯塊氧化后得到的U3O8造孔劑，這種較大尺寸的氣孔也會影響晶界的遷移和晶粒尺寸。本實驗是在UO2粉末中加入5%金屬鈾粉，雖然在燒結(jié)后的UO2-x燃料芯塊中未檢測到金屬鈾相，但在圖3a中發(fā)現(xiàn)了1 550 ℃燒結(jié)時金屬鈾熔化的痕跡，并導(dǎo)致燃料芯塊的O/U比發(fā)生了巨大的、質(zhì)的變化，全部變成亞化學(xué)計量，引入了氧離子空位。間隙氧離子和氧離子空位分別對UO2晶粒生長可能有不同的影響，但由于其他因素的疊加影響，在機理上還難以科學(xué)精確分析。

3 結(jié)論

1) 以UO2+x+5%U為原料，可得到密度為94.91%TD～96.23%TD、O/U比為1.975～1.990的合格的亞化學(xué)計量UO2-x燃料芯塊。

2) 在燒結(jié)溫度≤1 650 ℃時，晶粒生長速率較低；在燒結(jié)溫度≥1 750 ℃時，晶粒生長速率較高。