王中旺，肖德濤，鄧湘元，羅詩(shī)慧，過(guò)靈飛

(南華大學(xué) 核科學(xué)技術(shù)學(xué)院 氡湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 衡陽(yáng) 421001)

氡(222Rn)是天然放射性惰性氣體，是人們所受天然輻射照射的主要來(lái)源，半衰期為3.823 d。世界衛(wèi)生組織(WHO)認(rèn)為氡是19種主要致癌物之一，是僅次于吸煙致肺癌的第二大因素[1]。由于新型建筑材料的使用和人們生活習(xí)慣的改變，我國(guó)室內(nèi)氡水平有逐年增高的趨勢(shì)[2-3]。我國(guó)擁有大量人防工程、國(guó)防(軍隊(duì))地下設(shè)施，其環(huán)境氡污染也越來(lái)越受到高度關(guān)注[4]。為減少氡的危害，需要有效的降氡、控氡技術(shù)，連續(xù)吸附濾除局部空間的氡是有效降氡的方法之一[5]。

活性炭具有比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)豐富、制造成本低等優(yōu)點(diǎn)，是目前使用最多的吸氡材料[4]。椰殼活性炭是最常用的吸氡材料[6]，對(duì)氡的吸附系數(shù)可達(dá)4.5 L/g，但仍達(dá)不到研制高效除氡裝置或小型化除氡裝置對(duì)其吸附系數(shù)≥5.5 L/g的要求，需對(duì)其進(jìn)行改性以提高其吸氡能力?；钚蕴课毙阅艿难芯看蠖嗉杏跍囟取穸?、氣壓等因素對(duì)其吸氡效率的影響[5-7]，而對(duì)活性炭改性以提高其吸氡能力的研究較少。王孝娃等[8]進(jìn)行了濃硫酸氧化活性炭改性研究，采用氬氣模擬吸附氡，發(fā)現(xiàn)微孔比表面積所占比例的差異是吸附氡能力強(qiáng)弱的重要因素；肖德濤等[9]用氧化石墨烯改性活性炭可將其對(duì)氡的吸附系數(shù)提高約40%，但其改性工藝較為復(fù)雜、周期較長(zhǎng)、成本高，難以推廣應(yīng)用。因此，有必要研究一種工藝簡(jiǎn)單、周期短、成本較低的活性炭改性方法。本文用液氮改性椰殼活性炭，為活性炭的改性探索新的方法。

1 方法

1.1 活性炭的液氮改性

活性炭對(duì)氡氣的吸附屬于非極性吸附[8]且與多種因素有關(guān)[10-11]，微孔(孔徑小于2 nm)對(duì)其吸氡效率起決定作用[7]。由于液氮溫度低(-196 ℃)，活性炭置于其中有可能凍裂形成微孔和裂隙，進(jìn)入這些微孔和裂隙中的液氮在快速蒸發(fā)過(guò)程中因體積急劇膨脹，也有可能進(jìn)一步改變活性炭的微孔結(jié)構(gòu)。因此，為探討液氮的冷凍過(guò)程和蒸發(fā)過(guò)程對(duì)活性炭的改性作用，本文設(shè)計(jì)了3種改性方案：液氮浸泡改性、液氮浸泡與蒸發(fā)并行改性和低溫氮?dú)鉀_洗改性。改性實(shí)驗(yàn)在25 ℃、空氣相對(duì)濕度40%的室內(nèi)進(jìn)行。

1) 液氮浸泡改性

液氮浸泡改性裝置如圖1所示。將活性炭置于帶有泄壓閥的圓柱形密閉保溫容器中，容器規(guī)格為φ60 mm×150 mm，容積約420 mL。將約20 g活性炭均勻平鋪在容器底部，然后倒入足量液氮淹沒(méi)(保證改性過(guò)程中液氮一直浸沒(méi)活性炭)。為探究浸泡時(shí)間對(duì)改性效果的影響，分別于浸泡過(guò)程中的5、10、15、20、30、60 min取樣，將取出的樣品放在托盤中使樣品中殘留的液氮快速揮發(fā)后備用。

圖1 液氮浸泡改性裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of liquid nitrogen immersion modification device

2) 液氮浸泡與蒸發(fā)并行改性

液氮浸泡與蒸發(fā)并行改性過(guò)程如圖2所示。由于薄壁塑料容器耐低溫且有一定傳熱能力，選用內(nèi)徑φ65 mm×120 mm、容積約380 mL的圓柱形塑料容器。將8 g活性炭均勻平鋪到容器底部(活性炭層高約15 mm)，快速倒入液氮使其液面超出活性炭表面0.5 cm，邊浸泡邊自然蒸發(fā)(液氮完全揮發(fā)約需5 min)，探討改性效果與改性次數(shù)的關(guān)系。

圖2 液氮浸泡與蒸發(fā)并行改性過(guò)程示意圖Fig.2 Schematic diagram of simultaneous liquid nitrogen immersion and evaporation modification process

3) 低溫氮?dú)鉀_洗改性

低溫氮?dú)鉀_洗改性裝置如圖3所示。選用保溫容器，并在其內(nèi)部布置一層篩網(wǎng)。將液氮快速倒入容器后，立即將活性炭均勻平鋪在篩網(wǎng)上，使液氮蒸發(fā)產(chǎn)生的低溫氮?dú)饬鬟^(guò)活性炭對(duì)其進(jìn)行改性。分別取氮?dú)鉀_洗15、30、60、180、300 min的活性炭樣品，以了解氮?dú)鉀_洗時(shí)間對(duì)改性效果的影響。

圖3 低溫氮?dú)鉀_洗裝置示意圖Fig.3 Schematic diagram of low temperature nitrogen washing device

1.2 吸附系數(shù)測(cè)量及計(jì)算

活性炭對(duì)氡的吸附能力用動(dòng)力學(xué)吸附系數(shù)(簡(jiǎn)稱吸附系數(shù))表示，測(cè)量方法有動(dòng)態(tài)法[12-14]和靜態(tài)平衡法[15-17]兩種，其中靜態(tài)平衡法操作簡(jiǎn)單、使用材料少[15]，常用作篩選材料吸氡能力的測(cè)量方法，因此本文選用靜態(tài)平衡法進(jìn)行活性炭對(duì)氡的吸附系數(shù)的測(cè)量。

靜態(tài)平衡法測(cè)量的活性炭對(duì)氡的吸附系數(shù)K(m3/kg或L/g)的定義為：當(dāng)置入密封吸附罐中的活性炭達(dá)到吸氡飽和(平衡)時(shí)，活性炭中氡的比活度C2(Bq/kg)與吸附罐空氣中氡的活度濃度C1(Bq/m3)的比值,即：

(1)

式(1)中C1、C2的測(cè)量步驟如下：

1) 將活性炭原材料或改性后的活性炭在120 ℃下烘烤8 h解吸再生；

2) 將再生后的活性炭稱取2 g左右放入置于恒溫(25 ℃)裝置中的無(wú)氡吸附罐(容積1 L的電離室)后，密封吸附罐；

3) 使用針管(容積1 mL)從氡源中抽取1 mL含氡氣體注入吸附罐內(nèi)，另抽取1 mL注入體積為0.51 L的ST203閃爍室內(nèi)；

4) 閃爍室靜置3 h，其中的氡及其短壽命子體達(dá)到衰變平衡后，測(cè)量氡的活度，該活度為吸附罐內(nèi)注入氡的初始活度a0(Bq)；

5) 注入氡的吸附罐靜置15 h達(dá)到吸附飽和(平衡)后[15]，采用圖4所示的閃爍室真空取樣法測(cè)量吸附罐內(nèi)空氣中的氡濃度C1，對(duì)應(yīng)的氡活度為a1(Bq)。

圖4 活性炭吸附飽和后吸附罐空氣中剩余氡活度測(cè)量取樣示意圖Fig.4 Sampling diagram of residual radon activity measurement in adsorption tank air

假設(shè)V1、V2、V3(0.01 L)分別為吸附罐、閃爍室、連接吸附罐與閃爍室的連接管道的體積；a2、a3、a4分別為圖4所示取樣結(jié)束后吸附罐空氣中、閃爍室、連接吸附罐與閃爍室的連接管道內(nèi)氡的活度，Bq；t為測(cè)量C1取樣時(shí)間點(diǎn)與吸附罐注源時(shí)間點(diǎn)之間的時(shí)間間隔，h；m為吸附罐中活性炭的質(zhì)量，g。則有：

(2)

由于閃爍室測(cè)量的是a3，因此需要建立a1與a3的關(guān)系。如果不考慮閃爍室抽真空后剩余空氣和取樣連接管道中的空氣[15]，則有：

a1=2.98a3

(3)

(4)

由式(4)得到的吸附系數(shù)偏高。如果考慮連接管道內(nèi)的空氣和閃爍室抽真空后殘留的空氣，則有：

a1=3.28a3

(5)

(6)

由式(6)可知，吸附系數(shù)K的測(cè)量誤差主要來(lái)源于a0和a3的測(cè)量誤差和2次從氡源取樣的一致性誤差(活性炭質(zhì)量m采用分析天平測(cè)量，其測(cè)量誤差可忽略不計(jì))。測(cè)量a0時(shí)，閃爍室內(nèi)氡濃度約達(dá)105量級(jí)，而測(cè)量a3時(shí)閃爍室內(nèi)氡濃度僅為103量級(jí)。因此，為控制計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)誤差，測(cè)量a0時(shí)的計(jì)數(shù)周期選為1 min、測(cè)量a3時(shí)的計(jì)數(shù)周期選為10 min。

2 結(jié)果及分析

2.1 氡源取樣的一致性

采用靜態(tài)平衡法測(cè)量活性炭對(duì)氡的吸附系數(shù)時(shí)要采用注射器從氡源取樣2次，并假定2次取樣的氡活度相等。因此，在保持氡源氡濃度不變的條件下，用同一閃爍室對(duì)注射器采集的氡氣活度一致性進(jìn)行了檢驗(yàn)。結(jié)果表明，在保持氡源氡濃度不變的條件下，連續(xù)10次取樣測(cè)量氡活度結(jié)果的一致性較好，取樣活度在57.02～54.79 Bq之間，均值為(55.90±1.71) Bq，最大相對(duì)偏差為2%。因此在確定吸附系數(shù)的誤差時(shí)，從氡源取樣的誤差為2%。

2.2 活性炭對(duì)氡的吸附系數(shù)

由于測(cè)量時(shí)間持續(xù)長(zhǎng)、氡源取樣頻繁，因此每次測(cè)量吸附系數(shù)前均進(jìn)行取樣活度的測(cè)定。

1) 未改性活性炭對(duì)氡的吸附系數(shù)

對(duì)未改性活性炭氡的吸附系數(shù)進(jìn)行了6次測(cè)量，結(jié)果列于表1。從表1可知，測(cè)量結(jié)果平均值為(4.40±0.16) L/g，其偏差在測(cè)量誤差范圍內(nèi)。

2) 改性活性炭對(duì)氡的吸附系數(shù)

由3種改性方法得到的改性活性炭對(duì)氡的吸附系數(shù)測(cè)量結(jié)果列于表2～4。

由表2～4可知，液氮浸泡與蒸發(fā)并行改性對(duì)活性炭改性的效果最好，改性活性炭對(duì)氡的吸附系數(shù)隨連續(xù)液氮浸泡蒸發(fā)次數(shù)的增加呈先增大后減小的規(guī)律，連續(xù)改性4次的效果最佳，與未改性活性炭相比，改性活性炭的吸附系數(shù)提高了36%；液氮浸泡對(duì)活性炭改性也有一定的效果，改性活性炭對(duì)氡的吸附系數(shù)最大可提高15%；低溫氮?dú)鉀_洗對(duì)活性炭改性效果不明顯。

2.3 活性炭的結(jié)構(gòu)表征

為探討各種改性方法改性效果差異的原因，采用掃描電鏡(SEM)和孔徑分析BET方法對(duì)樣品分別進(jìn)行了微觀形貌和微孔分布的表征。

表1 未改性活性炭對(duì)氡的吸附系數(shù)(n=6)Table 1 Radon adsorption coefficient of unmodificated activated carbon (n=6)

表2 液氮浸泡改性活性炭對(duì)氡的吸附系數(shù)Table 2 Radon adsorption coefficient of modificated activated carbon after immersion in liquid nitrogen

表3 液氮浸泡與蒸發(fā)并行改性活性炭對(duì)氡的吸附系數(shù)Table 3 Radon adsorption coefficient of modificated activated carbon after simultanous liquid nitrogen immersion and evaporation

續(xù)表3

表4 低溫氮?dú)鉀_洗改性活性炭對(duì)氡的吸附系數(shù)Table 4 Radon adsorption coefficient of modificated activated carbon after low temperature nitrogen washing

1) 樣品的微觀形貌表征

未改性活性炭與3種改性活性炭的形貌表征結(jié)果如圖5所示。對(duì)比分析3種改性活性炭與未改性活性炭的SEM圖像可知，4種樣品的SEM圖像均呈不規(guī)則塊狀，液氮浸泡與蒸發(fā)并行改性的樣品微觀形貌松散程度明顯高于液氮浸泡改性的樣品，而后者又高于低溫氮?dú)鉀_洗改性樣品和未改性樣品。因此，改性活性炭微觀形貌松散程度的變化與其對(duì)氡的吸附系數(shù)存在正相關(guān)關(guān)系。

a——椰殼活性炭樣品；b——液氮浸泡20 min改性樣品；c——液氮浸泡蒸發(fā)4次改性樣品；d——低溫氮?dú)鉀_洗改性樣品圖5 活性炭改性前后的SEM圖像Fig.5 SEM image of activated carbon before and after modification

2) 孔結(jié)構(gòu)參數(shù)與孔徑分布

樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表5，孔徑分布的BET表征結(jié)果示于圖6。

從表5可知，3種改性樣品和未改性樣品的總比表面積、平均孔徑和總孔容與其吸氡能力之間無(wú)明顯相關(guān)性。

從圖6可知，3種改性樣品和未改性樣品的比表面積在0.54 nm和0.92 nm孔徑處存在明顯差異。改性活性炭對(duì)氡的吸附能力的提高與0.54 nm孔徑的微孔比表面積的增加有明顯的正相關(guān)性，液氮浸泡蒸發(fā)改性活性炭比表面積較原活性炭的增加了24%，液氮浸泡改性活性炭提高了20%，低溫氮?dú)鉀_洗改性活性炭沒(méi)有提高。0.92 nm孔徑的微孔比表面積的變化對(duì)材料吸氡能力的影響與0.54 nm孔徑的相比較小，且沒(méi)有規(guī)律。綜合分析表5和圖6發(fā)現(xiàn)，材料0.54 nm孔徑的微孔最多且對(duì)氡的吸附能力起主要作用。通過(guò)以上結(jié)果，推測(cè)活性炭在液氮的低溫環(huán)境下產(chǎn)生了微小裂紋，液氮蒸發(fā)膨脹的過(guò)程中擠壓其內(nèi)部使得活性炭形成新的微孔，這是改性使其吸氡能力提升的主要原因。

表5 孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 5 Pore structure parameter of sample

圖6 孔徑分布BET表征結(jié)果Fig.6 Pore size distribution of sample by BET

3 結(jié)論

本文對(duì)靜態(tài)平衡法測(cè)量活性炭對(duì)氡的吸附系數(shù)的方法進(jìn)行了改進(jìn)，克服了傳統(tǒng)測(cè)量方法測(cè)量結(jié)果偏大的不足，使得測(cè)量結(jié)果能更真實(shí)地反映活性炭對(duì)氡的吸附能力。液氮浸泡蒸發(fā)并行的活性炭改性方法是一種改性工藝簡(jiǎn)單、周期短、成本較低且環(huán)保的方法，能提高活性炭對(duì)氡氣的吸附效率。但液氮蒸發(fā)后0.54 nm孔徑微孔增加的原因尚不明確，需要進(jìn)一步探究材料結(jié)構(gòu)變化的原因，以及使用分子動(dòng)力學(xué)方法研究其變化過(guò)程，以揭示液氮改性提高活性炭吸氡效率的作用機(jī)制，指導(dǎo)接下來(lái)的活性炭改性研究。