蔣 艷 余明新

(浙江大學化學系分析測試平臺，杭州 310027)

元素分析是一種重要的定量分析方法，常常作為核磁、質譜、光譜、色譜等定性分析方法的重要補充，提供被測試樣品的元素組成及含量信息。因此，元素分析儀已被廣泛應用于化學、化工、制藥、材料、能源、食品、環(huán)境、農(nóng)業(yè)等多個領域[1-11]。目前有很多重要的學術期刊已將元素分析數(shù)據(jù)作為說明純度的重要指標而要求必須提供，足見其重要性。

元素分析儀CHN模式的工作原理如下：在燃燒管內(nèi)，樣品于高溫、富氧和催化劑的作用下燃燒分解，轉化成CO2、H2O、NOX的混合氣體；混合氣體在載氣的推動下進入還原管，還原劑線狀銅把NOX還原成N2，同時吸收多余的O2；隨后，N2、CO2、H2O被載氣帶出還原管，進入吸附-解吸附柱，通過吸附-解吸附作用將氣體組分分離開；分離后的氣體依次進入熱導檢測器檢測，計算機根據(jù)各組分信號值和對應元素的校正曲線，分別計算樣品中各元素的百分含量。

目前，元素分析儀存在兩大問題：一是還原劑線狀銅失效快，消耗量大，而且生成的黑色氧化銅燒結形成氧化銅柱，很難從石英管中取出，使得還原管整體報廢，儀器運行成本很高；二是在快速動態(tài)燃燒條件下，具有含氮雜環(huán)、硝基等結構的高含氮量樣品，氮分析結果往往偏低[1,12]。因此，研究如何降低儀器運行成本，以及如何在快速動態(tài)燃燒條件下提高還原管的還原能力以提高氮元素測定結果的準確度具有重要意義。

侯[13]以石英砂為疏松劑，與線狀銅以一定比例混合填充到石英管內(nèi)形成還原管，該方法解決了失效線狀銅燒結問題，可實現(xiàn)石英管的再生，但大大增加了填料的更換頻率。曹[12]和孫[14]采用高溫條件下通氫氣的方法使氧化銅還原再生，但是需要自制復雜的還原裝置，且高溫氫氣還原實驗具有一定的危險性，方法普及度低。王[15]利用低溫等離子體還原、高溫退火、再低溫等離子體還原的方法，使氧化銅柱得到還原，而且銅柱表面生成的納米銅線增加了線狀銅的比表面積，提高了銅的反應速率，但是再生過程繁瑣且依賴其它大型儀器，回收成本高，違背回收初衷。

本實驗提出用稀硫酸浸泡法對失效還原管進行回收。方法簡單易行，可大大降低儀器運行成本。同時發(fā)現(xiàn)，回收線狀銅比表面積遠大于原線狀銅，其還原能力得到提高，因此可將回收還原管用于高含氮量樣品的測定。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：元素分析儀(vario MICRO cube，Elementar, Germany)；掃描電子顯微鏡(SU8010，HITACHI，Japan)；真空干燥箱(DZF-6020，上海一恒科學儀器有限公司)。

材料與試劑：線狀銅、石英管、乙酰苯胺標準品購自德國Elementar公司；

甲硝唑標準品購自南通飛宇生物科技有限公司。

1.2 還原管的回收

將1根失效還原管放到500 mL的塑料量筒中，把300 ～500 mL新制的稀硫酸(原始濃硫酸稀釋6倍)趁熱緩慢倒入失效還原管中，持續(xù)淋洗管內(nèi)燒結的失效線狀銅柱直至其可脫離石英管。清洗石英管，干燥后備用。脫落的失效線狀銅繼續(xù)用新的稀硫酸浸泡6 h。然后多次洗滌，隔絕氧氣80 ℃真空干燥1 h，過80目篩，得到回收銅。

1.3 回收還原管的利用

將回收的線狀銅填充到回收的石英管中，得到1根回收還原管，并組裝到儀器中。打開儀器，還原管、燃燒管和檢測器溫度分別升至650 ℃、950℃和59.7 ℃。然后運行空白樣，考察儀器C、H、N元素的空白峰面積，即儀器背景。并通過空白運行，將背景降低至合理范圍。運行標樣乙酰苯胺，考察標樣的準確度和精確度以及C、H、N元素的日校正因子。最后測定含硝基藥物甲硝唑的元素含量。

2 結果與討論

2.1 線狀銅回收率

元素分析儀CHN模式的還原管是一根填充了線狀銅的石英管，如圖1(a) 所示。還原管線狀銅不僅要還原NOX，還要吸收過量的氧氣，因此失效快、消耗量大。而且，失效線狀銅燒結形成銅柱，很難從石英管中取出，使得還原管整體報廢，儀器運行成本高。失效還原管如圖1(b)所示。

圖1 (a)初始還原管；(b)失效還原管；(c)回收還原管

實驗發(fā)現(xiàn)，在快速動態(tài)反應中，線狀銅只是表面被氧化，內(nèi)部往往來不及參與還原，即失效線狀銅柱還含有純銅，利用率低。用稀硫酸淋洗、浸泡還原管，可以把表面氧化銅充分反應掉，裸露出內(nèi)部未被氧化的純銅，進而對石英管和這部分銅進行回收再利用?；厥盏木€狀銅如圖2所示，回收率達(47.88±2.78)%。

圖2 回收線狀銅

2.2 線狀銅SEM表征

用掃描電鏡對回收線狀銅與原線狀銅的表面形貌進行表征和對比，發(fā)現(xiàn)回收銅表面比原銅具有更高的粗糙度和比表面積，如圖3所示。線狀銅比表面積的大大增加有利于提高體系的還原能力，從而提高氮元素測定結果的準確度。

圖3 線狀銅掃描電鏡圖(a).購買的線狀銅放大400倍；(b).購買的線狀銅放大2k倍；(c).回收的線狀銅放大400倍；(d).回收的線狀銅放大2k倍。

2.3 線狀銅X射線能譜表征

用掃描電鏡的X射線能譜儀(EDS)對回收線狀銅與原線狀銅的表面元素進行表征和對比，發(fā)現(xiàn)使用后的黑色線狀銅表面具有大量氧元素，而回收銅表面的氧含量明顯下降，如圖4所示。該結果證實了線狀銅表面的氧化銅成分確實被硫酸所溶解和去除，使得內(nèi)部純銅被暴露出來。

圖4 X射線能譜分析結果(a).購買的線狀銅；(b).使用后燒結的線狀銅；(c)；.硫酸還原回收的線狀銅

2.4 儀器性能

儀器裝上回收的還原管，標樣乙酰苯胺的運行結果見表1，其C、H、N3種元素的日校正因子分別是1.0060、1.0209和1.0165，表明儀器性能優(yōu)良。

表1 乙酰苯胺元素含量測定結果

2.5 甲硝唑元素分析

甲硝唑是一種常用的硝基咪唑類抗生素，含有氮雜環(huán)、硝基等結構，氮含量高，普通元素分析結果往往偏低。利用回收線狀銅對購買的甲硝唑標準品進行元素分析測試，結果見表2。數(shù)據(jù)顯示， C、H、N 3種元素的質量百分含量，測定值與理論值的偏差均在0.11%以內(nèi)，其中氮元素的偏差在0.04%以內(nèi)。這表明，儀器測定C、H、N 3種元素的準確度和精密度都很高。特別是氮元素的測定結果準確度更高。

表2 甲硝唑元素含量測定結果

3 結論

用稀硫酸浸泡法對失效還原管進行回收利用，線狀銅回收率達(47.88±2.78)%。回收線狀銅的比表面積比原銅要大很多，在快速動態(tài)燃燒反應時，有利于提高銅的還原能力，提升高含氮量樣品測定結果的準確度。稀硫酸浸泡法簡單、回收成本低、不依賴其它大型儀器、方法可普及度高。以每年2000個樣品的測試量計算，可節(jié)省約1.5萬的耗材成本，對降低儀器運行成本和節(jié)約資源有重要意義。