蘇友友，嚴加松，姜秋橋，陳 惠

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

近年來，人們一直尋找各種技術(shù)方法使催化裂化汽油滿足質(zhì)量標準。京Ⅵ標準要求烯烴體積分數(shù)不超過15%，芳烴體積分數(shù)不超過35%；國Ⅵ標準則繼續(xù)加嚴烯烴、芳烴限制指標，以減少臭氧、PM2.5、CO及碳氫化合物的排放。因此，既要滿足汽油環(huán)保法規(guī)又要保證其辛烷值，烯烴的芳構(gòu)化和異構(gòu)化成為生產(chǎn)清潔汽油的技術(shù)難點[1-3]。已有的研究表明，烯烴在固體酸催化劑上經(jīng)Br?nsted酸質(zhì)子化形成三配位正碳離子，然后經(jīng)歷β斷裂等一系列反應生成其他烴類物質(zhì)，該機理稱為雙分子反應機理；而烷烴的C—H鍵或C—C鍵可被分子篩催化劑質(zhì)子化而形成五配位正碳離子，該正碳離子可進一步裂解生成烷烴和相應的三配位正碳離子，該機理稱為單分子反應機理或質(zhì)子化裂化反應機理[4-6]。由于烷烴、烯烴反應機理的不同，必然導致其產(chǎn)物中烯烴、烷烴、芳烴以及異構(gòu)烴類的分布規(guī)律有所不同。Huang等[7]考察了正己烷在H-ZSM5和H-Y催化劑作用下的轉(zhuǎn)化，發(fā)現(xiàn)正己烷在H-ZSM5作用下以裂化反應為主，在H-Y作用下以異構(gòu)化反應為主。Talukdar等[8]在對1-己烯和正己烷的異構(gòu)化反應考察中發(fā)現(xiàn)，1-己烯和正己烷在不同分子篩催化劑上具有不同的異構(gòu)轉(zhuǎn)化特性，如：1-己烯在HMCM-22作用下以雙鍵遷移反應產(chǎn)物為主，在H-ZSM5上以骨架異構(gòu)化為主；而正己烷在HMCM-22催化劑上異構(gòu)化以烯烴產(chǎn)物為主，在H-ZSM5作用下以芳構(gòu)化產(chǎn)物為主。Kissin[5]指出，對骨架結(jié)構(gòu)相同的烯烴和烷烴進行共同考察，有利于得出二者反應過程中相互適用的信息。崔守業(yè)等[3，9]在不同分子篩催化劑上對1-己烯和正己烷混合烴的考察中指出，1-己烯和正己烷的轉(zhuǎn)化反應具有競爭性。目前，關(guān)于混合烴類在分子篩催化劑上轉(zhuǎn)化規(guī)律爭議較多。因此，本課題以1-己烯和正己烷及其不同質(zhì)量配比的混合烴作為模型化合物，對其在老化后的ZRP，Beta，REY，DASY催化劑作用下的裂化產(chǎn)物(包括異構(gòu)烴類和芳烴類)的分布規(guī)律進行初步探究，以期加深對催化裂化反應化學的認識，為清潔汽油的生產(chǎn)提供思路。

1 實 驗

1.1 原料及試劑

正己烷、1-己烯，均為分析純，購于北京伊諾凱科技有限公司。正己烷和1-己烯按不同質(zhì)量配比配制模型化合物(以1-己烯含量計)，配制1-己烯質(zhì)量分數(shù)分別為1%，5%，20%的模型化合物，編號分別為混合烴1、混合烴2、混合烴3。4種商業(yè)分子篩催化劑，分別以分子篩ZRP，Beta，REY，DASY制備，均為中國石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)。

1.2 催化劑的表征

采用德國西門子公司生產(chǎn)的D5005型X射線衍射儀測定分子篩的結(jié)晶度和晶胞常數(shù)；采用日本理學電機工業(yè)株式會社生產(chǎn)的3271E型X射線熒光光譜儀測定分子篩的化學組成；采用美國Micro-mertics儀器公司生產(chǎn)的ASAP2400型自動吸附儀，通過靜態(tài)低溫吸附容量法測定分子篩的比表面積和孔體積；采用美國BIO-RAD公司生產(chǎn)的FT3000型傅里葉變換紅外光譜儀，通過吡啶程序升溫脫附法測定分子篩的酸性；采用美國Micro-mertics2920吸附儀，通過氨氣程序升溫脫附測定總酸量。

1.3 催化劑的老化

分別將4種分子篩催化劑于200 ℃下烘干8 h，在800 ℃、100%水蒸氣條件下老化8 h。老化后的分子篩催化劑編號分別為ZRP-L，Beta-L，REY-L，DASY-L。4種分子篩催化劑老化后的主要物化性質(zhì)見表1。

表1 4種分子篩催化劑老化后的主要物化性質(zhì)

1.4 催化劑反應性能評價

采用固定流化床反應器(ACE)裝置進行催化劑反應性能評價試驗，反應溫度為500 ℃，劑油質(zhì)量比為6∶1，反應質(zhì)量空速為4 h-1。反應氣相產(chǎn)物采用Agilent 7890A在線氣相色譜儀檢測，液相產(chǎn)物采用Agilent 7890B離線氣相色譜儀檢測。為有效評價不同模型化合物在4種催化劑作用下的裂化反應性能，以原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的摩爾選擇性作為性能評價指標。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同模型化合物催化裂化產(chǎn)物分布

不同模型化合物在4種分子篩催化劑作用下進行催化裂化反應的主要產(chǎn)物分布見圖1。由圖1可知：在相同催化劑作用下，不同模型化合物的產(chǎn)物整體分布具有類似性，均集中在C2～C6，同時含有少量H2、C1以及大分子(C7～C9)化合物[5，7，10-11]；在4種催化劑作用下，H2和C1的選擇性均隨1-己烯含量的增加而呈現(xiàn)下降趨勢，說明1-己烯含量的增加使得反應體系中質(zhì)子化裂化反應減少，而C3、C6均具有較高的選擇性，說明反應過程中β裂化反應及骨架異構(gòu)化反應發(fā)揮了顯著作用。由圖1還可以看出，不同催化劑作用下的同一模型化合物反應產(chǎn)物的選擇性具有較大差異。在DASY-L作用下的C6選擇性明顯高于ZRP-L，Beta-L，REY-L；而DASY-L作用下的C3選擇性遠低于其他3種催化劑，說明DASY-L對模型化合物具有較好的異構(gòu)化性能，而裂化性能較其他3種催化劑差。在REY-L和DASY-L作用下，C7～C9大分子產(chǎn)物選擇性明顯高于ZRP-L和Beta-L，這與催化劑的孔徑大小有直接關(guān)系，更大孔徑的Y催化劑使得反應體系中大分子產(chǎn)物選擇性增大。

圖1 不同模型化合物在4種催化劑上催化裂化的產(chǎn)物分布█—正己烷； █—混合烴1； █—混合烴2；█—混合烴3； █—1-己烯

2.2 原料轉(zhuǎn)化率

不同模型化合物在4種分子篩催化劑作用下進行催化裂化反應的正己烷裂化轉(zhuǎn)化率隨1-己烯含量的變化曲線如圖2所示。由圖2可知，隨著混合烴中1-己烯含量的增加，正己烷裂化轉(zhuǎn)化率逐漸提高，說明模型化合物中1-己烯的加入為反應體系提供了較易生成的正碳離子，促進了裂化反應的進行。在1-己烯含量相同的條件下，正己烷裂化轉(zhuǎn)化率由高到低的順序為：Beta-L>REY-L>ZRP-L>DASY-L。對正己烷裂化轉(zhuǎn)化率曲線進行線性擬合，以斜率表示1-己烯對混合烴裂化反應的貢獻因子，計算出在不同催化劑作用下1-己烯對混合烴裂化產(chǎn)物的貢獻因子由高到低的順序為：0.90(DASY-L)>0.86(ZRP-L)>0.85(REY-L)>0.76(Beta-L)。模型化合物中1-己烯含量較低時，1-己烯對不同催化劑上裂化反應的促進作用不同，表現(xiàn)為催化劑活性越高，1-己烯的促進作用越小。

圖2 正己烷裂化轉(zhuǎn)化率隨1-己烯含量變化的曲線█—ZRP-L； ●—Beta-L； ▲—REY-L； 圖3～圖5同

2.3 烷烴、烯烴選擇性

不同模型化合物在4種分子篩催化劑作用下進行催化裂化反應的烷烴和烯烴的選擇性隨1-己烯含量變化的曲線如圖3所示。由圖3可知，隨著1-己烯含量的增加，烷烴選擇性緩慢降低，而烯烴選擇性緩慢提高，說明模型化合物中生成烷烴和烯烴的反應具有競爭性。當模型化合物中1-己烯的質(zhì)量分數(shù)從0增加到5%時，4種不同催化劑作用下烷烴選擇性均隨1-己烯含量的增加迅速降低，烯烴選擇性則迅速提高，說明少量1-己烯的加入提高了三配位正碳離子的生成速率，使得β斷裂反應產(chǎn)生正碳離子，小分子烯烴(主要為C3)增多，致使烷烴選擇性降低，烯烴選擇性提高。當1-己烯含量繼續(xù)增加時，盡管由β斷裂反應產(chǎn)生的正碳離子和小分子烯烴進一步增多，但受分子吸附-脫附平衡的影響，反應平衡必然向吸附反應方向移動，即脫附反應減少，吸附反應增加。這正是ZRP-L，Beta-L，REY-L作用下烯烴選擇性繼續(xù)提高，烷烴選擇性繼續(xù)降低，但變化速率明顯變小的原因。DASY-L作用下模型化合物的異構(gòu)化性能要好于其他3種催化劑，因此當1-己烯含量較高時，所形成的三配位己烯正碳離子多發(fā)生異構(gòu)反應，而通過β斷裂反應生成的烯烴含量減少，同時大量正碳離子的形成也加大了氫轉(zhuǎn)移反應速率，使產(chǎn)物中烷烴選擇性提高。綜上可知，不同催化劑的最終作用結(jié)果均為烯烴選擇性大于烷烴選擇性。

圖3 烷烴和烯烴選擇性隨1-己烯含量變化的曲線

2.4 異構(gòu)化產(chǎn)物選擇性

圖4 異構(gòu)化產(chǎn)物選擇性隨1-己烯含量變化的曲線

不同模型化合物在4種分子篩催化劑作用下進行催化裂化反應的異構(gòu)烷烴、異構(gòu)烯烴以及總的異構(gòu)化產(chǎn)物的選擇性隨1-己烯含量變化的曲線如圖4所示。由圖4(a)可以看出，在Beta-L和REY-L作用下，隨著1-己烯含量的增加，異構(gòu)烷烴選擇性呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。從化學平衡角度來看，反應體系中正碳離子的增加，會使得平衡反應向產(chǎn)物方向移動，但兩種催化劑初始時較高的異構(gòu)烷烴選擇性使得生成異構(gòu)烷烴的反應體系提前達到平衡，導致異構(gòu)烷烴選擇性下降的同時異構(gòu)烯烴選擇性提高。對于ZRP-L和DASY-L催化劑而言，當反應體系中正碳離子增加時，異構(gòu)烷烴選擇性表現(xiàn)出相反的變化趨勢。這可能與兩者的孔徑相關(guān)：小孔徑的ZRP-L限制了異構(gòu)化反應及雙分子的氫轉(zhuǎn)移反應，使得異構(gòu)烷烴選擇性降低；而大孔徑的DASY-L的異構(gòu)性能及氫轉(zhuǎn)移能力明顯強于ZRP-L，因而DASY-L作用下異構(gòu)烷烴選擇性提高。從圖4(b)可以看出，隨著1-己烯含量的增加，ZRP-L，Beta-L,ReY-L作用下的異構(gòu)烯烴選擇性逐漸增大，而DASY-L作用下異構(gòu)烯烴選擇性先增大，當1-己烯質(zhì)量分數(shù)高于20%時，異構(gòu)烯烴選擇性反而減小，可能與體系中氫轉(zhuǎn)移反應的增加有關(guān)。由圖4(c)可以看出，4種催化劑作用下總的異構(gòu)產(chǎn)物選擇性均隨1-己烯含量的增加而提高，DASY-L和REY-L作用下的異構(gòu)產(chǎn)物選擇性均較高，Beta-L作用下的異構(gòu)產(chǎn)物選擇性居中，而ZRP-L作用下異構(gòu)產(chǎn)物選擇性最低。這與4種催化劑孔徑由大到小的順序DASY-L(0.735 nm×0.735 nm)≈REY-L(0.735 nm×0.735 nm)>Beta-L(0.55 nm×0.55 nm，0.62 nm×0.72 nm)>ZRP-L(0.51 nm×0.55 nm，0，53 nm×0.56 nm)有很好的對應關(guān)系，說明催化劑孔徑越大越有利于異構(gòu)烴類產(chǎn)物選擇性提高。

2.5 芳烴選擇性

不同模型化合物在4種分子篩催化劑作用下進行催化裂化反應的芳烴選擇性隨1-己烯含量變化的曲線如圖5所示。由圖5可以看出：4種催化劑作用下的芳烴選擇性均較低；隨著1-己烯含量的增加，芳烴選擇性逐漸提高，說明1-己烯加速了芳構(gòu)化反應的進行，生成更多的芳烴；當1-己烯質(zhì)量分數(shù)從0增加到20%時，4種分子篩催化劑作用下芳烴選擇性從高到低的順序為：REY-L>DASY-L>Beta-L>ZRP-L，與催化劑的酸量大小順序有很好的對應關(guān)系，與酸強度(分子篩硅鋁比)大小順序相反，說明降低酸強度、提高催化劑酸量有利于芳烴選擇性的提高。當1-己烯質(zhì)量分數(shù)大于20%時，Beta-L，REY-L，DASY-L作用下的芳烴選擇性基本不變。這可能與過多的烯烴使得產(chǎn)物中芳烴取代基鏈長增加[12]，催化劑孔徑對長取代基鏈芳烴的空間匹配性較差有關(guān)，從而抑制了更多芳構(gòu)化反應的發(fā)生。

圖5 芳烴選擇性隨1-己烯含量變化的曲線

3 結(jié) 論

(1)正己烷、混合烴1、混合烴2、混合烴3和1-己烯作為模型化合物時，在4種不同催化劑作用下的產(chǎn)物分布具有整體類似性，β裂化反應和骨架異構(gòu)化在反應過程中發(fā)揮了重要作用，使C3、C6選擇性較高；DASY-L作用下C6選擇性遠大于其他3種催化劑，說明其具有較好的骨架異構(gòu)催化性能。

(2)模型化合中1-己烯含量相同時，正己烷裂化轉(zhuǎn)化率由高到低的順序為：Beta-L>REY-L>ZRP-L>DASY-L。模型化合物中1-己烯含量的增加對正己烷的催化裂化反應具有促進作用，且催化劑活性越小，1-己烯貢獻因子越大，表現(xiàn)為0.90(DASY-L)>0.86(ZRP-L)>0.85(REY-L)>0.76(Beta-L)。

(3)隨著模型化合物中1-己烯含量的增加，4種催化劑作用下催化裂化反應的烷烴和烯烴選擇性呈相反趨勢變化，說明其反應具有競爭性，最終烯烴選擇性高于烷烴選擇性。

(4)4種催化劑作用下催化裂化反應的異構(gòu)烴的選擇性由大到小的順序為：DASY-L≈REY-L>Beta-L>ZRP-L，這與4種催化劑孔徑大小順序有很好的對應關(guān)系，催化劑孔徑越大，對總的異構(gòu)產(chǎn)物的生成越有利。

(5)模型化合物中1-己烯含量的增加，加速了芳構(gòu)化反應的進行，模型化合物中1-己烯含量較低時，芳烴選擇性與分子篩酸量、酸強度有關(guān)，酸量越高，酸強度越小，孔徑越大，其芳烴選擇性越高。