湯政濤,劉后傳,李麗敏,呂照輝,成 琳,于少明
(1. 合肥工業(yè)大學 化學與化工學院,安徽 合肥 230009;2. 泰興冶煉廠有限公司,江蘇 泰興 225400)
印刷電路板(PCB)產(chǎn)量日益劇增[1-2]。在其蝕刻過程中會產(chǎn)生大量蝕刻廢液,若不經(jīng)處理直接排放不僅造成嚴重的環(huán)境污染,也會造成資源的巨大浪費[3]。酸性氯化銅蝕刻廢液成分為鹽酸、氯化銅等[4]。目前,對其處理方法主要包括兩大類:一類是對蝕刻廢液進行再生處理;另一類是以蝕刻廢液為原料合成銅的化合物,如氧化亞銅[3]、氧化銅[5-6]、堿式氯化銅[7]、氫氧化銅等[8]。其中,堿式碳酸銅是一種復鹽,有CuCO3·Cu(OH)2和2CuCO3·Cu(OH)2兩種晶型[9],分解溫度為220 ℃[10]。堿式碳酸銅在催化劑、防腐劑、煙火材料、抗菌材料、飼料添加劑等諸多領域得到廣泛的應用[11]。目前,堿式碳酸銅常用的生產(chǎn)方法有氨法、硝酸銅法和硫酸銅法,國內(nèi)外研究較多的是硫酸銅法[11],生產(chǎn)成本較高。以含銅廢液制備堿式碳酸銅既可節(jié)約成本,又減少了蝕刻廢液直接排放對環(huán)境造成的污染。東莞市廣華化工有限公司[12]將20%的酸性氯化銅蝕刻廢液加入碳酸鈉溶液中,在較低溫下反應1.5 h制備內(nèi)晶,再將剩余的80%廢液加入至內(nèi)晶中,在75 ℃反應4~5 h,制備堿式碳酸銅。該法步驟繁瑣、耗時太長,不利于工業(yè)化生產(chǎn)。鄭帥飛[13]首先以含銅蝕刻廢液制備氧化銅,再經(jīng)碳氨溶液溶銅、蒸氨、沉銅等工序制備堿式碳酸銅。該法雖原料價格低廉,但蒸氨沉銅工序耗能較大,整個合成工藝需分3步進行,較為繁瑣。
本工作以酸性氯化銅蝕刻廢液為主要原料,采用Na2CO3一步沉淀法制備堿式碳酸銅。在助劑A存在下,反應體系pH只發(fā)生緩慢變化,解決了生成的沉淀分解變黑的問題。通過控制反應pH、反應時間、反應溫度及助劑A的加入量,不僅有助于堿式碳酸銅沉淀的穩(wěn)定形成,而且有效降低了雜質(zhì)氯離子在堿式碳酸銅產(chǎn)品中的殘留。
Na2CO3:化學純;助劑A:分析純,水溶液呈堿性。
酸性氯化銅蝕刻廢液:由江蘇泰興冶煉廠有限公司提供,密度為1.29 g/mL,Cu2+質(zhì)量濃度為128.1 g/L,H+濃度為1.74 mol/L,Cl-質(zhì)量濃度為238.14 g/L。
D/MAX2500V 型 X 射線衍射(XRD)儀:日本理學電機公司;TG209 F3型熱重分析(TG)儀:德國耐馳儀器制造有限公司;QUANTA200FEG 型掃描電子顯微鏡(SEM):美國 FEI 公司;DDS-307A型電導率儀:南京途威商貿(mào)有限公司。
采用一步沉淀法制備堿式碳酸銅。移取25 mL酸性氯化銅蝕刻廢液,加入100 mL蒸餾水進行稀釋。再稱取4.2 g固體Na2CO3與適量助劑A混合,加水配成陰離子濃度為1.2 mol/L的混合沉淀劑。以每秒2滴的滴加速率將稀釋后的蝕刻廢液加入到混合沉淀劑中。調(diào)節(jié)pH,在70 ℃下攪拌反應一段時間,趁熱過濾。濾餅用蒸餾水洗滌至洗滌液電導率小于10 μS/cm,在105 ℃下干燥2.5 h。工藝流程見圖1。
圖 1 工藝流程
參照HG/T 4825—2015《工業(yè)堿式碳酸銅》[14],采用間接碘量法測定產(chǎn)品銅含量,采用目視比濁法分析產(chǎn)品氯含量;采用XRD分析物相組成;采用TG分析產(chǎn)品熱穩(wěn)定性;采用SEM分析產(chǎn)品的形貌;采用電導率儀檢測濾餅洗滌液的電導率。
反應pH對產(chǎn)品氯含量及銅含量的影響見圖2。由圖 2可見:產(chǎn)品w(Cl-)隨pH的升高呈現(xiàn)先降低再升高的趨勢;反應pH=7.0時,產(chǎn)品中w(Cu2+)較高(55.68%),w(Cl-)只有0.012%,低于HG/T 4825—2015《工業(yè)堿式碳酸銅》[14]的要求;反應pH<7.0時,w(Cl-)逐漸升高,反應pH=4.0時,w(Cl-)達到13.82%,w(Cu2+)也達到最高(58.65 % )。根據(jù)KIM等[5]的報道,堿式氯化銅(CuCl2·3Cu(OH)2)可以在pH<7條件下形成,據(jù)此推測反應pH<7.0條件下制備的產(chǎn)品為堿式氯化銅。因此,制備堿式碳酸銅的最佳反應pH為7.0。
樣品A(pH=7.0)和樣品B(pH=4.0)的XRD譜圖見圖3。由圖3可見:樣品A的衍射峰位置與堿式碳酸銅(Cu2(OH)2CO3)的JCPDS-41-1390標準卡片完全對應,無其他雜質(zhì)峰,這表明在pH=7.0條件下制備的產(chǎn)品為堿式碳酸銅;相反地,樣品B的衍射峰位置與堿式氯化銅(CuCl2·3Cu(OH)2)的JCPDS-25-0269標準卡片完全一致,無其他雜質(zhì)峰,這表明pH=4.0條件下制備的產(chǎn)品確實為堿式氯化銅。
反應pH對反應后濾液顏色的影響見圖4。由圖4可見,反應pH=7.0時濾液呈無色,但隨著pH減小或增大,反應后的濾液藍色均逐漸加深。這是因為在pH<7.0時,溶液堿性較弱,Cu2+未被全部沉淀,部分以游離態(tài)形式存在于溶液中;在pH>7.0時,少部分堿式碳酸銅在過量的碳酸鹽溶液中會溶解,生成銅的絡合物[10],導致Cu2+回收率降低。化學分析結果表明,反應pH=7.0時Cu2+的回收率接近100%。pH<7.0或者pH>7.0都會導致Cu2+不能完全回收,該濾液若直接排放將會給環(huán)境帶來危害。
圖2 反應pH對產(chǎn)品氯含量及銅含量的影響
圖3 樣品A(pH=7.0)和樣品B(pH=4.0)的XRD譜圖
圖4 反應pH對反應后濾液顏色的影響
混合沉淀劑n(Na2CO3)∶n(助劑A)對產(chǎn)品制備效果的影響見表1。
由表1可見:混合沉淀劑n(Na2CO3)∶n(助劑A)對產(chǎn)品的顏色及沉淀出現(xiàn)的時間影響不大,但對產(chǎn)品中雜質(zhì)氯離子的含量有一定影響,隨著助劑A加入量增加,產(chǎn)品中雜質(zhì)氯離子含量略有降低;當n(Na2CO3)∶n(助劑A)=1∶2時,反應后的最終pH恢復至中性,產(chǎn)品中w(Cl-)降到最低(0.013%)。這可能是因為隨著沉淀劑中助劑A比例的增加,反應后溶液的pH隨之降低,pH=7.0時,溶液黏度降至最低,產(chǎn)品中的雜質(zhì)離子容易洗滌;反之,pH>7時,OH-濃度增大,溶液黏度較高,雜質(zhì)氯離子難以洗滌。當單獨以助劑A溶液作為沉淀劑時,初始pH在8左右,反應最終pH降低至4.5,所得產(chǎn)品的w(Cu2+)超過58.0%,w(Cl-)超過13.0%。根據(jù)2.1節(jié)分析可以推斷,單獨以助劑A為沉淀劑時所得產(chǎn)品為堿式氯化銅。
酸性氯化銅蝕刻廢液H+濃度達1.74 mol/L,與堿溶液反應時,溶液的pH降低較快,不利于堿式碳酸銅的制備。從表1中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn),當沉淀劑單獨為Na2CO3時,反應體系在1 min內(nèi)變成黑色。這是因為Na2CO3溶液堿性很強(初始pH達到13以上),反應結束后OH-剩余過多,Cu2+與OH-反應生成的Cu(OH)2在70 ℃的堿性環(huán)境中很快分解為黑色CuO。在Na2CO3溶液中添加適量沉淀助劑A可解決上述問題,其作用機理為:助劑A具有弱堿性,與Na2CO3混合后可降低沉淀劑的初始pH。此外,加入A可使反應過程中的pH變化緩慢,保持反應過程中 pH 在飽和堿式碳酸銅溶液的pH范圍內(nèi)[15],有利于堿式碳酸銅沉淀的形成。隨著n(Na2CO3)∶n(助劑A)值的減小,反應最終pH也隨之降低。這是因為助劑A用量的增加會使混合沉淀劑堿性降低,從而導致反應結束時OH-剩余量隨之減少,因此反應最終pH逐漸降低。因此,制備堿式碳酸銅的最佳沉淀劑配比n(NaOH)∶n(助劑A)為1∶2。
表1 混合沉淀劑n(Na2CO3)∶n(助劑A)對產(chǎn)品制備效果的影響
反應時間對產(chǎn)品氯含量及銅含量的影響見圖5。由圖5可見,當反應時間小于2.0 h時產(chǎn)品銅含量隨反應時間的延長呈現(xiàn)增長的趨勢,反應時間為2.0 h時w(Cu2+)達到最高(55.62% );w(Cl-)隨反應時間延長呈現(xiàn)先降低再升高的趨勢,當反應時間為1.0 h時產(chǎn)品w(Cl-)最低(僅為0.013%);繼續(xù)延長反應時間,氯離子含量明顯快速升高,而產(chǎn)品銅含量呈現(xiàn)緩慢下降的趨勢。這是因為制備的堿式碳酸銅表面較粗糙,易形成凹槽或間隙,且顆粒間有團聚現(xiàn)象,隨著反應時間的延長,吸附在凹槽或顆粒間夾縫中的雜質(zhì)離子增多,導致銅離子含量在產(chǎn)品中所占比例下降。綜上,反應時間為1.0 h對產(chǎn)品制備最有利。
反應溫度對產(chǎn)品制備的影響見表2。
圖5 反應時間對產(chǎn)品氯含量及銅含量的影響
表2 反應溫度對產(chǎn)品制備效果的影響
由表2可見:當反應溫度為40 ℃時產(chǎn)品呈淡藍色,過濾時間很長,且w(Cu2+)很高,這是因為,溫度較低時分子熱運動較慢,制備產(chǎn)品中Cu(OH)2所占比例較高,Cu(OH)2顆粒小呈膠狀,嚴重影響過濾速度;當反應溫度為50~80 ℃時,隨著反應溫度升高,產(chǎn)品綠色逐漸加深,過濾時間逐漸縮短,對w(Cl-)與w(Cu2+)影響不大,這是因為,隨著溫度升高,分子熱運動速率加快,容易形成大顆粒的沉淀,有效加快過濾速度;反應溫度達90℃時,產(chǎn)品呈灰黑色,這是由于溫度過高時堿式碳酸銅分解為黑色氧化銅。反應溫度為70 ℃時所得產(chǎn)品顏色較正、過濾時間較短,w(Cl-)最低,因此,最佳反應溫度為70 ℃。
2.5.1 XRD 分析
堿式碳酸銅產(chǎn)品的XRD譜圖見圖6。
圖6 堿式碳酸銅產(chǎn)品的XRD譜圖
由圖6可見,產(chǎn)品在2θ為14.8°,17.6°,18.8°,24.1°,29.5°,29.9°,31.2°,31.6°,32.2°,35.6°,36.0°,38.9°,41.3°,42.4°,46.6°,47.9°,54.6°,57.9°,62.9°,63.1°,65.6°等處出現(xiàn)了衍射峰,分別對應(110),(020),(120),(200),(220),(230),(040),(20-1),(021),(21-1),(240),(13-1),(150),(041),(250),(160),(350),(360),(012),(550),(171),(280)晶面,與堿式碳酸銅的PDF標準卡片(JCPDS—41-1390)完全吻合,除堿式碳酸銅(Cu2(OH)2CO3)衍射峰外無其他雜質(zhì)峰,這表明實驗制得的產(chǎn)品為高純度的Cu2(OH)2CO3。
2.5.2 熱重分析
堿式碳酸銅產(chǎn)品的熱重分析曲線見圖7。由圖7可見:產(chǎn)品在200 ℃前有微量失重,這是由于顆粒失去表面吸附水造成的;200~360 ℃之間為主要失重帶,在此溫度區(qū)間曲線迅速下降,在360 ℃后趨于平緩,在此過程中堿式碳酸銅發(fā)生分解反應,生成CuO、H2O和CO2,360 ℃左右基本分解完全,失重率達27.64%左右。EL-SHOBAKY等[16]通過研究堿式碳酸銅的熱分解過程及失重百分比,明確了堿式碳酸銅熱分解的機理,反應方程式見式(1)。
實驗失重率(27.64%)與CuCO3·Cu(OH)2的理論失重率(28.04%)接近,由此判斷該條件下制備的產(chǎn)品是由1分子CuCO3與1分子Cu(OH)2構成的堿式碳酸銅,其分子式為CuCO3·Cu(OH)2。
圖7 堿式碳酸銅產(chǎn)品的熱重分析曲線
2.5.3 SEM分析
堿式碳酸銅產(chǎn)品的SEM照片見圖8。由圖8可見:產(chǎn)品為小顆粒CuCO3·Cu(OH)2,形貌呈不規(guī)則球形,直徑為1.8~5.4 μm,局部分散均勻;此外,許多小顆粒緊密團聚形成大顆粒,呈不規(guī)則的姜塊狀,粒徑為48~75 μm。顆粒間團聚形成的間隙很容易夾雜氯離子,這也是產(chǎn)品中氯離子未能全部去除的可能原因之一。
圖8 堿式碳酸銅產(chǎn)品的SEM照片
a)以酸性氯化銅蝕刻廢液為原料制備低氯含量的堿式碳酸銅,確定最佳工藝條件為:反應pH 7.0,沉淀劑配比n(NaOH)∶n(助劑A)=1∶2,反應溫度70 ℃,反應時間1.0 h。
b)化學分析結果表明:產(chǎn)品的w(Cu2+)達55.62%,w(Cl-)為0.013%,符合HG/T 4825—2015《工業(yè)堿式碳酸銅》的要求;蝕刻廢液中Cu2+的回收率接近100%。助劑A的引入使反應過程的pH發(fā)生緩慢變化,有利于堿式碳酸銅晶核的穩(wěn)定、快速形成。
c)制備的產(chǎn)品為單一組分CuCO3·Cu(OH)2,小顆粒形貌呈不規(guī)則球形,直徑為1.8~5.4 μm,較多小顆粒緊密團聚成姜塊狀的不規(guī)則大顆粒,粒徑為48~75 μm。