鐘艷霞，肖俊丞，楊 帆，王幼奇，白一茹，羅紅雪

（1. 寧夏大學(xué) 西北土地退化與生態(tài)恢復(fù)省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，寧夏 銀川 750021；2. 寧夏大學(xué) 西北退化生態(tài)系統(tǒng)恢復(fù)與重建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏 銀川 750021；3. 寧夏大學(xué) 資源環(huán)境學(xué)院，寧夏 銀川 750021）

寧東能源化工基地（以下簡(jiǎn)稱寧東基地）是國(guó)家重要的大型煤炭生產(chǎn)基地、“西電東送”火電基地、煤化工產(chǎn)業(yè)基地和循環(huán)經(jīng)濟(jì)示范區(qū)，自2003年開(kāi)發(fā)建設(shè)以來(lái)已成為寧夏工業(yè)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要引擎［1］。寧東基地位于銀川市東南方向，距黃河僅35 km，其快速發(fā)展對(duì)黃河流域的生態(tài)環(huán)境保護(hù)造成壓力。

酚類污染物是重要的半揮發(fā)性有機(jī)污染物之一，許多行業(yè)，如煤制氣、煉油、冶金、醫(yī)藥、機(jī)械制造、石油化工、焦化、有機(jī)合成、農(nóng)藥、油漆等，均可能有酚類污染物排放［2-4］。酚類污染物毒性很強(qiáng)，進(jìn)入土壤環(huán)境后既可直接危害人類健康，也可間接通過(guò)食物鏈產(chǎn)生危害［5］。寧東基地建設(shè)運(yùn)行已有多年，然而對(duì)其區(qū)域周邊土壤中酚類污染物的研究依然是空白，因此，對(duì)其展開(kāi)污染現(xiàn)狀調(diào)查及評(píng)價(jià)十分重要。

近年來(lái)關(guān)于土壤中酚類污染物的研究較多，包括其賦存現(xiàn)狀［6-8］、空間分布［9-11］、來(lái)源解析［12-13］、高效檢測(cè)［14-23］、污染評(píng)價(jià)與治理［24-32］等。在了解研究區(qū)污染現(xiàn)狀后，分析污染物的來(lái)源可為后續(xù)研究、治理和修復(fù)提供依據(jù)。常用的受體模型有主成分分析/絕對(duì)主成分分?jǐn)?shù)（PCA/APCS）、正定矩陣因子分解（PMF）、化學(xué)質(zhì)量平衡（CMB）等。其中，PCA/APCS在使用過(guò)程中不需要事先了解源個(gè)數(shù)及其特點(diǎn)，并且不但可定量確定每個(gè)源的每個(gè)變量所帶來(lái)的載荷，還可定量確定各個(gè)源對(duì)污染的平均貢獻(xiàn)量和每個(gè)采樣點(diǎn)的貢獻(xiàn)量，因此被一些學(xué)者應(yīng)用于土壤污染源解析研究［33-39］。

本研究在了解寧東基地核心區(qū)域土壤酚類污染物的污染狀況并作出評(píng)價(jià)的基礎(chǔ)上，借鑒PCA/APCS方法，定量解析研究酚類污染物的主要來(lái)源和各自貢獻(xiàn)量，以期為其污染治理及土壤修復(fù)提供數(shù)據(jù)支持。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

寧東基地所處的地形以低山丘陵和山地為主，遍布半固定沙丘和平鋪沙地，西部、南部較高，北部較低，為典型的大陸性氣候，干燥少雨，蒸發(fā)量大，晝夜溫差大，年平均氣溫6.7～8.8 ℃，年平均降水不足200 mm，年平均蒸發(fā)量約2000 mm。寧東基地核心區(qū)內(nèi)土壤中有機(jī)質(zhì)含量不足1%，植被覆蓋度僅有10%～25%，屬于Ⅳ級(jí)覆蓋度，植被分布稀少、類型單一，通常以半灌木或草本植物為主，生態(tài)脆弱度為Ⅱ級(jí)中度脆弱［40］。采樣區(qū)域位于106°21'39''E～106°56'34''E，37°04'48''N～38°17'41''N，海拔1150～1512 m。土壤主要有灰鈣土、風(fēng)沙土、山地灰鈣土及鹽堿土。

1.2 樣品采集和分析

基于網(wǎng)格布點(diǎn)法，結(jié)合實(shí)際采樣條件，在寧東基地核心區(qū)設(shè)置了146個(gè)采樣點(diǎn)，采樣時(shí)利用手持式GPS記錄空間信息，采樣點(diǎn)分布見(jiàn)圖1。采樣時(shí)去掉表層覆蓋的枯落物，在每個(gè)采樣點(diǎn)上用采樣鏟挖取長(zhǎng)25 cm、寬25 cm、深0～20 cm的土壤，采樣量約1 kg，置于棕色玻璃瓶中。

圖1 采樣點(diǎn)分布示意圖

我國(guó)“水中優(yōu)控污染物黑名單”中有6項(xiàng)是酚類化合物，分別是苯酚、間甲酚、2，4-二氯酚、2，4，6-三氯酚、五氯酚和4-硝基酚［5］。將土樣風(fēng)干、去除雜物后研磨過(guò)60目金屬篩，按照文獻(xiàn)［20］提取土樣中的酚類化合物，采用高效液相色譜法（日本島津公司，LC-15C型）［5，41］分析上述6種酚類化合物。

檢測(cè)分析的同時(shí)計(jì)算加標(biāo)回收率，苯酚、4-硝基酚、間-甲酚、2，4-二氯酚、2，4，6-三氯酚和五氯酚的加標(biāo)回收率分別為86.25%、92.65%、91.50%、98.53%、87.77%和96.88%；當(dāng)進(jìn)樣量為10 μL時(shí)，最低檢測(cè)含量分別為0.01，0.02，0.05，0.01，0.02，0.01 mg/kg。隨機(jī)抽查和異常點(diǎn)檢查的結(jié)果均符合質(zhì)量控制要求。

1.3 評(píng)價(jià)方法

單因子污染指數(shù)法作為最直觀的評(píng)價(jià)方法，操作簡(jiǎn)單，能直接反應(yīng)土壤中每一種污染物的超標(biāo)情況；而內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法可對(duì)所有因素綜合考慮后進(jìn)行評(píng)價(jià)。兩種指數(shù)的計(jì)算公式如下：

式中：Pi為土壤中酚類污染物i的單因子污染指數(shù)；Ci為酚類污染物i的實(shí)測(cè)含量，mg/kg；Si為酚類污染物i的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值，mg/kg；P綜為土壤中酚類污染物的內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)；ave和max分別代表平均值和最大值。

本研究采用《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 36600—2018）［42］中第二類用地的風(fēng)險(xiǎn)篩選值作為酚類污染物的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值（Si）。污染程度劃分標(biāo)準(zhǔn)為［43-44］：P綜≤1為清潔，1＜P綜≤2為輕度污染，2＜P綜≤3為中度污染，P綜＞3為重度污染；Pi≤1為清潔，1＜Pi≤2為輕度污染，2＜Pi≤3為中度污染，Pi＞3為重度污染。

為進(jìn)一步評(píng)價(jià)研究區(qū)酚類污染物的暴露風(fēng)險(xiǎn)，采用致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法對(duì)其進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)研究，結(jié)合經(jīng)口攝入、皮膚接觸和吸入顆粒物3種途徑，計(jì)算出總致癌風(fēng)險(xiǎn)水平和總危害商［45-46］?！段廴緢?chǎng)地風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 25.3—2014）［47］中規(guī)定：?jiǎn)我晃廴疚锏目山邮苤掳╋L(fēng)險(xiǎn)水平為10-6，單一污染物的可接受危害商為1。

1.4 絕對(duì)主成分分?jǐn)?shù)-多元線性回歸（APCSMLR）受體模型

分析污染物來(lái)源前采用PCA法提取主成分進(jìn)行聚類分析，聚類方法選擇組間平均連接法，測(cè)度方法選擇Wards法，采用聚類樹(shù)狀圖來(lái)反應(yīng)污染物之間的遠(yuǎn)近關(guān)系。

借鑒PCA/APCS方法，利用APCS-MLR受體模型對(duì)土壤酚類污染物進(jìn)行來(lái)源解析。具體計(jì)算步驟如下：1）對(duì)6種酚類污染物的含量進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，從PCA得到歸一化的因子分?jǐn)?shù)；2）對(duì)所有污染物引入一個(gè)含量為0的人為樣本，可計(jì)算得到該0含量樣本的因子分?jǐn)?shù)（Z0i）；3）每個(gè)樣本的因子分?jǐn)?shù)減去0含量樣本的因子分?jǐn)?shù)得到其APCS，再用污染物含量對(duì)APCS做多元線性回歸得到相應(yīng)的回歸系數(shù)，該回歸系數(shù)可將APCS轉(zhuǎn)化為每個(gè)污染源對(duì)每個(gè)樣本的含量貢獻(xiàn)。計(jì)算公式見(jiàn)式（3）～（5）。

式中：Zij為標(biāo)準(zhǔn)化后的含量值，無(wú)量綱；Ci為酚類污染物i的實(shí)測(cè)含量，mg/kg；C—l和σi分別為酚類污染物i的平均含量和標(biāo)準(zhǔn)差，mg/kg；b0i為對(duì)酚類污染物i做多元線性回歸所得常數(shù)項(xiàng)，mg/kg；bpi是源p對(duì)酚類污染物i的回歸系數(shù)，mg/kg；Ap為調(diào)整后的源p的因子分?jǐn)?shù)；Ap·bpi表示源p對(duì)Ci的含量貢獻(xiàn)，其所有樣本的平均值即為源平均貢獻(xiàn)量。

1.5 數(shù)據(jù)處理

采用Excel2007和SPSS17.0軟件進(jìn)行土壤酚類污染物含量分析和多元線性回歸；采用ArcGIS10.2軟件完成酚類污染物空間分布圖的繪制。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤酚類污染物的含量描述

研究區(qū)內(nèi)146個(gè)采樣點(diǎn)土壤中6種酚類污染物含量的統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表1。其中，苯酚、4-硝基酚、間-甲酚、2，4-二氯酚、2，4，6-三氯酚和五氯酚的平均含量分別為3.61，1.27，1.11，1.12，2.27，1.48 mg/kg。依照GB 36600—2018中第二類用地的風(fēng)險(xiǎn)篩選值：2，4-二氯酚遠(yuǎn)低于風(fēng)險(xiǎn)篩選標(biāo)準(zhǔn)；2，4，6-三氯酚未超過(guò)風(fēng)險(xiǎn)篩選標(biāo)準(zhǔn)；五氯酚超過(guò)風(fēng)險(xiǎn)篩選標(biāo)準(zhǔn)的有9個(gè)采樣點(diǎn)，超標(biāo)率為6.17%。

2.2 土壤酚類污染物的污染程度評(píng)價(jià)

依據(jù)GB 36600—2018篩選出3種酚類污染物，分析各采樣點(diǎn)土壤中3種酚類污染物的污染程度，結(jié)果見(jiàn)表2。2，4-二氯酚和2，4，6-三氯酚的所有采樣點(diǎn)均處于清潔狀態(tài)。五氯酚有7個(gè)采樣點(diǎn)的Pi在1～2范圍內(nèi)，為輕度污染，占總采樣點(diǎn)數(shù)的4.79%；有1個(gè)采樣點(diǎn)為中度污染，占總采樣點(diǎn)數(shù)的0.68%；有1個(gè)采樣點(diǎn)為重度污染，占總采樣點(diǎn)數(shù)的0.68%，其余采樣點(diǎn)為清潔狀態(tài)。3種酚類污染物的P綜分析結(jié)果顯示，97.95%的采樣點(diǎn)為清潔狀態(tài)，1.37%的采樣點(diǎn)為輕度污染，0.68%的采樣點(diǎn)為中度污染。

表1 土壤中6種酚類污染物的含量

表2 土壤中3種酚類污染物的污染程度

2.3 土壤酚類污染物的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

依據(jù)HJ 25.3—2014篩選出4種酚類污染物，各采樣點(diǎn)土壤中4種酚類污染物的總致癌風(fēng)險(xiǎn)水平和總危害商見(jiàn)表3。對(duì)于總致癌風(fēng)險(xiǎn)水平而言，2，4，6-三氯酚為可接受，而五氯酚為不可接受，需進(jìn)一步考察后加強(qiáng)人為管控。對(duì)于危害商而言：苯酚、2，4-二氯酚、2，4，6-三氯酚的總危害商均小于1，表明對(duì)于該場(chǎng)地環(huán)境而言，其健康風(fēng)險(xiǎn)水平為可接受；五氯酚的總危害商最大值為1.67，大于1，為不可接受。

表3 土壤中4種酚類污染物的致癌風(fēng)險(xiǎn)水平和危害商

2.4 土壤酚類污染物的空間分布特征

寧東基地核心區(qū)表層土壤中6種酚類污染物的空間分布見(jiàn)圖2，黃色表示某種污染物，柱高表示其含量值。苯酚、2，4，6-三氯酚、五氯酚3種污染物在個(gè)別采樣點(diǎn)的含量出現(xiàn)極高值（20.17，86.11，16.92 mg/kg），超出柱高表示范圍，在圖中用紅色柱標(biāo)出（柱高不表示其含量值）。由圖2可見(jiàn)，6種酚類污染物在研究區(qū)內(nèi)均有檢出，不同污染物的分布狀況差異明顯，呈現(xiàn)出一定的分布特征。就單個(gè)污染物而言：從圖2a可以看出，研究區(qū)域表層土壤中苯酚的含量普遍較高，且呈現(xiàn)向東南部升高的趨勢(shì)，最大值達(dá)到20.17 mg/kg；從圖2b、圖2c和圖2d可以看出，間-甲酚、4硝基酚和2，4-二氯酚在研究區(qū)域表層土壤中含量相對(duì)較低，僅個(gè)別采樣點(diǎn)的含量稍高，且含量較高的采樣點(diǎn)出現(xiàn)在西部；從圖2e可以看出，研究區(qū)內(nèi)2，4，6-三氯酚的含量相對(duì)較高，幾個(gè)顯著的采樣點(diǎn)出現(xiàn)在西北和西南部，雖然在偏東部的一個(gè)采樣點(diǎn)出現(xiàn)最大值（86.11 mg/kg），但仍遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)限值；從圖2f中可以看出，研究區(qū)域表層土壤中五氯酚的含量相對(duì)較低，但由于標(biāo)準(zhǔn)限值低，導(dǎo)致9個(gè)采樣點(diǎn)超標(biāo)，其中在寧東鎮(zhèn)西的一個(gè)采樣點(diǎn)為重度污染（16.92 mg/kg）。

圖2 寧東基地核心區(qū)表層土壤中6種酚類污染物的空間分布（紅色標(biāo)識(shí)采樣點(diǎn)含量為最大值）

綜上所述，6種酚類污染物在寧東基地核心區(qū)表層土壤中的空間分布特征明顯，差異性較大，產(chǎn)生的原因可能與研究區(qū)域企業(yè)種類、規(guī)模、分布情況以及污染物擴(kuò)散特點(diǎn)等有關(guān)，進(jìn)一步分析還需要更多的調(diào)查和研究。

2.5 土壤酚類污染物的來(lái)源解析

2.5.1 聚類分析

在污染研究領(lǐng)域通常使用多元分析中的聚類分析來(lái)探討土壤中污染物的來(lái)源［44］。將得到數(shù)據(jù)去除異常值后進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，采用系統(tǒng)聚類法對(duì)各污染物進(jìn)行聚類分析，繪制出6種酚類污染物的樹(shù)狀圖（見(jiàn)圖3）。分析結(jié)果表明，研究區(qū)內(nèi)6種酚類污染物被歸為兩類，4-硝基酚、2，4-二氯酚、間-甲酚、苯酚和五氯酚為Ⅰ類，2，4，6-三氯酚為Ⅱ類；Ⅰ類又可分為2個(gè)小類，4-硝基酚、2，4-二氯酚、間-甲酚和苯酚為Ⅰ1類，五氯酚為Ⅰ2類。

圖3 土壤中6種酚類污染物的聚類分析樹(shù)

2.5.2 主成分分析

在進(jìn)行PCA前，用KMO檢驗(yàn)和Bartlett球度檢驗(yàn)法對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行檢驗(yàn)［35，39］，得到KMO值為0.684，P＜0.05，說(shuō)明變量間相關(guān)性較強(qiáng)，適合做因子分析?；赑CA，使用Kaiser標(biāo)準(zhǔn)化的正交旋轉(zhuǎn)法提取因子，采用最大方差法對(duì)因子荷載矩陣進(jìn)行正交旋轉(zhuǎn)，結(jié)果見(jiàn)表4。PCA法提取了2個(gè)因子，共解釋了81.456%的總信息，各酚類污染物的變量共同度在0.755～0.901之間，說(shuō)明所提取的2個(gè)主成分因子能夠較好地代表數(shù)據(jù)信息。

表4 土壤分類含量因子分析的旋轉(zhuǎn)成分矩陣

因子1解釋了31.954%的總信息，組成該因子的酚類污染物有苯酚、4-硝基酚、間-甲酚和2，4-二氯酚，因子載荷分別為0.651、0.755、0.555和0.668。結(jié)合聚類分析結(jié)果，認(rèn)為苯酚、4-硝基酚、間-甲酚和2，4-二氯酚同為Ⅰ1類。一般認(rèn)為在發(fā)展焦化、煤制烯烴及電石乙炔化工項(xiàng)目時(shí)可能會(huì)產(chǎn)生這幾種酚類污染物。目前已知的位于寧東基地煤化工項(xiàng)目區(qū)和臨河綜合項(xiàng)目區(qū)內(nèi)的企業(yè)，可能在其產(chǎn)品運(yùn)輸中帶出了污染物，致使周邊地區(qū)污染。結(jié)合圖1不難看出，有東西走向和南北走向的兩條交通要道匯集在研究區(qū)東部，成網(wǎng)絡(luò)狀分布的各公路由此延伸至研究區(qū)的西部和西北部。除苯酚外，間-甲酚大部分污染集中在東部和西北部及其沿途；4-硝基酚主要污染集中在研究區(qū)北部；2，4-二氯酚主要污染集中于西部。因此，有理由認(rèn)為因子1解釋的信息代表了化工企業(yè)進(jìn)行生產(chǎn)作業(yè)后，由于交通運(yùn)輸造成了污染，故將因子1確定為交通源，即交通運(yùn)輸源。

因子2解釋了49.502%的總信息，是主要因子，組成該因子的酚類污染物主要是2，4，6-三氯酚和五氯酚，因子載荷為0.559和0.702。不排除這兩種化合物的污染分布受因子1的影響。通常認(rèn)為在煤氣化生產(chǎn)過(guò)程中，尤其是煤制油、化肥、天然氣等產(chǎn)品時(shí)，可能會(huì)產(chǎn)生上述2種物質(zhì)。目前已知的寧東基地從事此類化工生產(chǎn)的企業(yè)約20家，其分布集中于兩個(gè)項(xiàng)目區(qū)，主要位于研究區(qū)北部偏西和東部。結(jié)合圖1和圖2可知：2，4，6-三氯酚污染主要集中東部；五氯酚污染主要集中在西部和中部。因此，這2種化合物的污染除了交通運(yùn)輸因素外，主要是企業(yè)從事化工活動(dòng)的同時(shí)造成周邊地區(qū)污染，故將因子2確定為工業(yè)活動(dòng)源。

2.5.3 APCS-MLR分析

將因子分析的2個(gè)因子分?jǐn)?shù)與各酚類污染物含量做多元線性回歸，分別得到每個(gè)污染物與2個(gè)APCS的多元線性回歸方程，苯酚、4-硝基酚、間-甲酚、2，4-二氯酚、2，4，6-三氯酚和五氯酚回歸方程的復(fù)相關(guān)系數(shù)R2分別為0.755、0.781、0.823、0.831、0.855和0.901，說(shuō)明回歸方程的擬合程度較好。

根據(jù)多元線性回歸方程的回歸系數(shù)算出各酚類污染物的不同來(lái)源的貢獻(xiàn)率，如圖4所示。研究區(qū)內(nèi)苯酚、4-硝基酚、間-甲酚和2，4-二氯酚的來(lái)源以交通源為主，該源對(duì)苯酚、4-硝基酚、間-甲酚和2，4-二氯酚的貢獻(xiàn)率分別為45.1%、42.4%、27.4%和35.7%。工業(yè)活動(dòng)源對(duì)苯酚、4-硝基酚和2，4-二氯酚的貢獻(xiàn)率均低于10%，間-甲酚除了交通源外，還有21.2%的貢獻(xiàn)率來(lái)自工業(yè)活動(dòng)源。2，4，6-三氯酚和五氯酚的來(lái)源以工業(yè)活動(dòng)源為主，該源對(duì)2，4，6-三氯酚和五氯酚的貢獻(xiàn)率分別為48.3%和59.4%。

圖4 土壤中6種酚類污染物不同來(lái)源的貢獻(xiàn)率

3 結(jié)論

a）6種優(yōu)控酚類污染物在寧東能源化工基地核心區(qū)的表層土壤樣品中大范圍檢出，污染物空間分布特征明顯，差異性較大。單因子和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，依據(jù)GB 36600—2018第二類用地風(fēng)險(xiǎn)篩選值，研究區(qū)內(nèi)2，4-二氯酚和2，4，6-三氯酚為清潔水平；五氯酚在部分區(qū)域?yàn)橹囟任廴荆瑧?yīng)進(jìn)一步研究是否需要管控。

b）致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，依據(jù)HJ 25.3—2014的劃分標(biāo)準(zhǔn)，苯酚、2，4-二氯酚和2，4，6-三氯酚的風(fēng)險(xiǎn)為可接受；部分區(qū)域五氯酚的風(fēng)險(xiǎn)為不可接受，應(yīng)進(jìn)一步研究是否需要管控。

c）污染物來(lái)源解析結(jié)果顯示，研究區(qū)內(nèi)苯酚、4-硝基酚、間-甲酚和2，4-二氯酚的來(lái)源以交通源為主，其貢獻(xiàn)率分別為45.1%、42.4%、27.4%和35.7%；2，4，6-三氯酚和五氯酚的來(lái)源以工業(yè)活動(dòng)源為主，其貢獻(xiàn)率分別為48.3%和59.4%。