梁 穎

（1. 上海勘察設(shè)計研究院（集團）有限公司，上海 200093；2. 上海環(huán)境巖土工程技術(shù)研究中心，上海 200093）

銻是一種分布廣泛的重金屬元素，主要用于生產(chǎn)陶瓷、玻璃、電池、油漆、煙火材料及阻燃劑等化工產(chǎn)品。20世紀70年代，銻及其化合物被美國環(huán)境保護署列入優(yōu)先控制污染物［1］。隨著我國城鎮(zhèn)化進程的加快，出現(xiàn)大批工業(yè)企業(yè)搬遷后遺留的污染地塊，這些污染地塊的土壤中重金屬（包括銻）含量較高。銻及其化合物進入土壤等環(huán)境中，對人體健康和環(huán)境的危害逐漸開始顯現(xiàn)。

目前，國內(nèi)外針對土壤重金屬污染的修復(fù)技術(shù)主要包括固化-穩(wěn)定化、土壤洗脫、水泥窯協(xié)同處置、植物修復(fù)和土壤阻隔填埋等［2-3］。固化/穩(wěn)定化技術(shù)是一種通過添加固化劑或穩(wěn)定劑，將土壤中的有毒有害物質(zhì)固定，或?qū)⑽廴疚镛D(zhuǎn)化成化學(xué)性質(zhì)不活潑的形態(tài)，阻止其在環(huán)境中遷移和擴散，從而降低其危害的修復(fù)技術(shù)。該方法具有修復(fù)周期短、修復(fù)能力強、作用對象廣泛等優(yōu)點［4-5］。但是，該方法在銻污染土壤修復(fù)治理方面的應(yīng)用研究較少［6］。宋剛練［7］研究了采用硫酸鐵、硫酸亞鐵、雙氧水、黏土礦物質(zhì)、生氧化鈣等化學(xué)藥劑配合修復(fù)銻污染土壤的效果及實用性。張劍鋒［8］研究了鐵基修復(fù)材料對銻污染土壤的穩(wěn)定化效果。

本工作研究了幾種穩(wěn)定劑和固化劑以及土壤pH條件對銻污染土壤的修復(fù)效果，探討了相關(guān)穩(wěn)定化機理。

1 實驗部分

1.1 土壤、藥劑和儀器

供試土壤取自上海某拆遷企業(yè)遺留地塊，土壤密度1.95 g/cm3，含水率34.8%，pH 6.81，土壤銻含量643 mg/kg，銻浸出質(zhì)量濃度877 μg/L。

穩(wěn)定劑：硫酸鐵、硫酸亞鐵、零價鐵粉、磷酸二氫鉀和腐殖酸鈉，均為分析純；固化劑：氧化鈣（分析純）和水泥（主要成分為氧化鈣、氧化硅、氧化鋁和氧化鐵）。PlasmaMS 300型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：鋼研納克公司。

1.2 實驗方法

將土壤樣品平攤后自然風(fēng)干，去除根、莖、葉和石塊等，過20目篩。稱取100 g預(yù)處理后的土壤樣品置于燒杯中，加入一定量的穩(wěn)定劑及固化劑，加入40～50 mL水，用玻璃棒攪拌均勻之后進行養(yǎng)護。養(yǎng)護過程中燒杯口用保鮮膜密封以減少水分的流失，且設(shè)置若干細小通風(fēng)口，確保養(yǎng)護過程中的空氣流通。在室溫下養(yǎng)護7 d后，測定銻的浸出濃度并進行Tessier連續(xù)形態(tài)提取分析［9］。對于調(diào)節(jié)pH的實驗組，由于穩(wěn)定劑偏酸性，固化劑偏堿性，添加穩(wěn)定劑后，適當投加固化劑，使土壤pH在7左右，之后實驗步驟與不調(diào)節(jié)pH組相同。

1.3 分析方法

采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定銻的浸出質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 各種穩(wěn)定劑的穩(wěn)定化效果

在固化劑為氧化鈣（投加量為3%（w，下同））、穩(wěn)定劑投加量為5%的條件下，各種穩(wěn)定劑的穩(wěn)定化效果見圖1。由圖1可見，鐵基藥劑對土壤中銻的穩(wěn)定化效果明顯優(yōu)于磷酸二氫鉀和腐殖酸鈉，其中硫酸亞鐵的穩(wěn)定化效果略優(yōu)于硫酸鐵。

2.2 硫酸亞鐵投加量對銻的穩(wěn)定化效果的影響

在固化劑為氧化鈣（投加量為3%）的條件下，硫酸亞鐵投加量對土壤中銻的穩(wěn)定化效果的影響見圖2。由圖2可見：隨著硫酸亞鐵投加量的增加，銻的浸出質(zhì)量濃度逐漸下降；當硫酸亞鐵投加量大于5%時，銻的浸出質(zhì)量濃度下降趨勢趨緩，故本實驗選擇硫酸亞鐵投加量為5%較適宜。

圖1 各種穩(wěn)定劑的穩(wěn)定化效果

圖2 硫酸亞鐵投加量對土壤中銻的穩(wěn)定化效果的影響

2.3 不同固化劑效果的對比

添加固化劑可將污染土壤包埋或包裹形成顆粒狀或團塊狀固化體，降低土壤中污染物的浸出率［10］。在硫酸亞鐵投加量為5%的條件下，分別采用氧化鈣和水泥做固化劑時土壤中銻的固化效果見圖3。

圖3 不同固化劑對土壤中銻的固化效果

由圖3可見，采用水泥做固化劑時，銻的浸出質(zhì)量濃度低于氧化鈣做固化劑，說明水泥對銻的固化效果更好。這是因為氧化鈣提高了土壤的pH，使得土壤中的銻形成氫氧化物沉淀；而水泥則促使銻形成氫氧化物或協(xié)同鈣形成復(fù)合氫氧化物后被水化產(chǎn)物包裹、吸附，使得銻難以浸出［11］。由圖3還可見，水泥投加量為5%時，土壤中銻的固化效果最好。

2.4 土壤pH對銻的固化-穩(wěn)定化效果的影響

李璐璐等［12-13］研究發(fā)現(xiàn)，土壤pH較低時，銻在土壤中主要發(fā)生吸附等物理變化，利于土壤中銻的穩(wěn)定化。

在硫酸亞鐵投加量為5%、水泥投加量為5%的條件下，土壤pH對銻的固化-穩(wěn)定化效果的影響見圖4。由圖4可見，與不調(diào)節(jié)土壤pH的實驗組相比，調(diào)節(jié)土壤pH為7左右時，銻的浸出質(zhì)量濃度更低，銻的固化-穩(wěn)定化效果更好。

圖4 土壤pH對銻的固化-穩(wěn)定化效果的影響

2.5 不同鐵基穩(wěn)定劑的穩(wěn)定化效果以及對銻形態(tài)分布變化的影響

為進一步降低銻的浸出質(zhì)量濃度，選取鐵基材料（硫酸鐵、硫酸亞鐵和零價鐵粉）作為穩(wěn)定劑（投加量為5%），水泥作為固化劑（投加量為5%），調(diào)節(jié)土壤pH為7左右，鐵基材料對土壤中銻的穩(wěn)定化效果對比見圖5。由圖5可見，鐵基穩(wěn)定劑對土壤中銻的穩(wěn)定化效果優(yōu)劣順序為零價鐵＞硫酸亞鐵＞硫酸鐵，零價鐵對土壤中銻的穩(wěn)定化效果明顯優(yōu)于硫酸亞鐵和硫酸鐵，零價鐵對土壤中銻的浸出質(zhì)量濃度為18.7 μg/L，接近《地下水質(zhì)量標準》［14］（GB/T 14848—2017）中Ⅳ類水的指標（10 μg/L），這與零價鐵具有較好的吸附性能有關(guān)［15］。零價鐵在銻污染土壤的固化-穩(wěn)定化修復(fù)治理方面具有較好的應(yīng)用潛力。銻浸出值較高的污染土壤可選用零價鐵作為穩(wěn)定劑，對于銻浸出值較低的污染土壤，可選擇硫酸鐵和硫酸亞鐵作為穩(wěn)定劑。

圖5 鐵基穩(wěn)定劑對土壤中銻的穩(wěn)定化效果對比

重金屬的浸出濃度與其存在的形態(tài)密切相關(guān)［16］。不同鐵基穩(wěn)定劑穩(wěn)定化前后銻的形態(tài)分布見圖6。由圖6可見，在原污染土壤中，銻以可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)5種形態(tài)存在，分別占比7.27%、6.25%、12.11%、2.04%和72.33%。其中可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)相對不穩(wěn)定，易浸出；而鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)則相對穩(wěn)定，不易浸出。

穩(wěn)定化處理后土壤中可交換態(tài)的銻占比顯著下降，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)占比顯著提高，說明鐵基穩(wěn)定劑的投加使得銻的部分相對不穩(wěn)定形態(tài)轉(zhuǎn)化為相對穩(wěn)定形態(tài)，從而使得最終銻的浸出濃度下降。

圖6 不同鐵基穩(wěn)定劑穩(wěn)定化前后銻的形態(tài)分布

2.6 鐵基穩(wěn)定劑對銻的穩(wěn)定化機理

土壤中的銻主要以三價和五價形式存在，而五價銻穩(wěn)定性較強，自然條件下土壤中的銻主要為五價銻，占比90%以上［17］。鐵基穩(wěn)定劑中零價鐵的穩(wěn)定化效果最好，這是因為零價鐵一方面具有較強的還原性，可將五價銻還原成三價銻，三價銻可生成Sb（OH）3沉淀；另一方面零價鐵本身具有較大的比表面積，有很好的的吸附性能，在pH為7時，可有效吸附銻［18-19］。硫酸亞鐵同樣具有一定的還原性，但它容易被氧化成三價鐵，同時生成氫氧化鐵沉淀，影響其對銻的穩(wěn)定化效果。

硫酸鐵與硫酸亞鐵對銻的穩(wěn)定化主要是將可交換態(tài)轉(zhuǎn)化為殘渣態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)，零價鐵則主要是將可交換態(tài)轉(zhuǎn)化為鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)。因此推測零價鐵對土壤中銻的穩(wěn)定化機理主要是在低pH條件下，鐵的氫氧化物或氧化物對三價銻和五價銻的表面吸附作用以及部分五價銻還原為三價銻后的沉淀作用；而硫酸鐵與硫酸亞鐵對土壤中銻的穩(wěn)定化機理則是鐵離子與土壤中的銻直接反應(yīng)生成沉淀，三價鐵水解生成氫氧化鐵沉淀后對銻的吸附作用貢獻較少。

3 結(jié)論

a）對于土壤中重金屬銻的固化-穩(wěn)定化修復(fù)，鐵基穩(wěn)定劑的效果明顯優(yōu)于磷酸二氫鉀和腐殖酸鈉，且銻的穩(wěn)定化效果隨著穩(wěn)定劑投加量的增加而提高，較適宜的穩(wěn)定劑投加量為5%（w）。水泥作固化劑對銻的穩(wěn)定化效果優(yōu)于氧化鈣，最佳投加量為5%（w）。土壤pH為7左右時，穩(wěn)定化效果較好。

b）穩(wěn)定劑的投加使得部分不穩(wěn)定狀態(tài)（可交換態(tài)）銻轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定狀態(tài)（殘渣態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)），從而降低了銻的浸出質(zhì)量濃度。

c）零價鐵的穩(wěn)定化效果顯著優(yōu)于硫酸鐵和硫酸亞鐵，零價鐵對土壤中銻的浸出質(zhì)量濃度為18.7 μg/L，接近《地下水質(zhì)量標準》（GB/T 14848—2017）中Ⅳ類水的指標（10 μg/L）。銻浸出值較高的污染土壤可選用零價鐵作為穩(wěn)定劑，對于銻浸出值較低的污染土壤，可選擇硫酸鐵和硫酸亞鐵作為穩(wěn)定劑。