馬瑞霄，鄭 楠，張燕輝

（閩南師范大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，福建 漳州 363000）

目前，世界范圍內(nèi)水體污染日趨嚴(yán)重。在水體污染物體系中，通常存在需要氧化的有機(jī)物，也存在需要還原的重金屬離子，如環(huán)境激素雙酚A和重金屬Cr（Ⅵ）［1-3］。雙酚A和Cr（Ⅵ）之間可以發(fā)生多元混合，進(jìn)一步加劇水體污染，給廢水的處理帶來(lái)一定的困難［4-6］。處理水體中雙酚A及Cr（Ⅵ）的方法主要有吸附、電解、生物處理、光催化等［7-12］。其中，光催化作為一種綠色環(huán)保的技術(shù)發(fā)展迅速，已得到廣泛應(yīng)用［13-15］。隨著光催化技術(shù)的發(fā)展，光催化材料也變得多種多樣，在眾多光催化材料中，ZnO具有原料易得、價(jià)格便宜、氧化和還原電勢(shì)合適的優(yōu)點(diǎn)［16-18］。再者，光催化材料的形貌對(duì)光催化活性有很大影響，關(guān)于調(diào)控ZnO形貌促進(jìn)光催化氧化的報(bào)道很多，如花狀、棒狀、圓盤(pán)狀、多面球狀ZnO用于光催化降解甲基橙［19-21］，片狀多孔、花狀、球狀、棒狀、菱形ZnO用于光催化降解焦炭廢水［22］，但制備花瓣?duì)頩nO用于光催化降解雙酚A及Cr（Ⅵ）的研究還鮮見(jiàn)報(bào)道。

本研究制備了花瓣?duì)钚蚊驳腪nO，在模擬太陽(yáng)光的條件下，研究了ZnO作為光催化劑對(duì)雙酚A及Cr（Ⅵ）的光催化效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

二水合乙酸鋅、二水合檸檬酸三鈉、氫氧化鈉、重鉻酸鉀、雙酚A、5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）：均為分析純。

PLS-SXE300C型氙燈光源系統(tǒng)：北京伯菲萊科技有限公司；UltimaⅣ型X射線衍射儀：日本Rigaku公司；Hitachi S4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡：日本日立公司；TecnaiG2 F20型場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡：美國(guó)FEI公司；UV-1600PC型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)：上海美普達(dá)儀器有限公司；Varian Cary 500型紫外-可見(jiàn)漫反射光譜儀：美國(guó)Varian公司；EPR 300E型電子順磁共振波譜儀：德國(guó)Bruker公司；PLS920型熒光光譜儀：英國(guó)愛(ài)丁堡儀器公司。

1.2 ZnO材料的制備

分別取1.58 g二水合乙酸鋅和4.24 g二水合檸檬酸三鈉，將其溶于50 mL的去離子水中。原料完全溶解后，在磁力攪拌的條件下緩慢地加入50 mL 0.5 mol/L NaOH溶液。隨后，在室溫下繼續(xù)磁力攪拌2 h。反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)離心、洗滌，得到固體沉淀物，置于60 ℃烘箱中干燥。干燥完成后，再對(duì)固體沉淀物于130 ℃加熱處理4 h。待溫度冷卻至室溫，得到白色固體，即為花瓣?duì)頩nO。

1.3 光催化活性測(cè)試

將0.1 g催化劑加入到120 mL的雙酚A與Cr（Ⅵ）的混合溶液中（混合液中雙酚A與Cr（Ⅵ）的質(zhì)量濃度分別為25 mg/L和20 mg/L），超聲分散均勻后，在黑暗條件下進(jìn)行約40 min的磁力攪拌，達(dá)到催化劑與降解物質(zhì)的吸附-脫附平衡。取平衡后的溶液質(zhì)量濃度記為ρ0，打開(kāi)模擬太陽(yáng)光光源（波長(zhǎng)320～780 nm），在不同光照時(shí)間后取樣測(cè)定其質(zhì)量濃度，計(jì)為ρt。反應(yīng)結(jié)束后，將所取樣品進(jìn)行離心，用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定樣品上清液的吸光度，計(jì)算雙酚A與Cr（Ⅵ）的去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 晶相結(jié)構(gòu)

實(shí)驗(yàn)制備的ZnO的XRD譜圖見(jiàn)圖1。在譜圖中，衍射峰的位置位于2θ值在31.8°、34.4°、36.2°、47.5°、56.6°、62.9°、68.0°和69.1°處，依次對(duì)應(yīng)于（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（112）和（201）晶面。這與文獻(xiàn)報(bào)道的ZnO的衍射峰和晶面相同［16］，對(duì)應(yīng)纖鋅礦ZnO，說(shuō)明已成功制備了ZnO材料。此外，在圖譜中發(fā)現(xiàn)ZnO的衍射峰峰形尖銳，說(shuō)明采用此方法在室溫下所合成的ZnO具有良好的結(jié)晶度。

圖1 ZnO的XRD譜圖

2.1.2 形貌

實(shí)驗(yàn)制備的ZnO的SEM和TEM照片見(jiàn)圖2。從圖2a中可以看出所合成的ZnO具有花瓣?duì)钚蚊玻怯蔁o(wú)數(shù)的小“花瓣”聚集成一個(gè)較大的花瓣?duì)頩nO。從圖2b可以看到ZnO的花瓣?duì)钍瞧c片堆積而成的，可以很清晰地看到ZnO花瓣邊緣的褶皺狀。

圖2 ZnO的SEM （a）和TEM （b）照片

2.1.3 光學(xué)性質(zhì)

ZnO的紫外-可見(jiàn)漫反射吸收光譜圖見(jiàn)圖3。由圖3可知，ZnO在紫外區(qū)（320～380 nm）的吸光性優(yōu)異。將紫外-可見(jiàn)漫反射吸收光譜圖轉(zhuǎn)換成（αhν）2～hν關(guān)系圖，將譜段的轉(zhuǎn)折部分作切線與橫坐標(biāo)相交，得到所制備的花瓣?duì)頩nO的禁帶寬度約為3.25 eV。

2.2 光催化性能

在模擬太陽(yáng)光照射下，ZnO對(duì)單一雙酚A、Cr（Ⅵ）及混合溶液中雙酚A和Cr（Ⅵ）的光催化降解效果見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)：光催化反應(yīng)80 min，ZnO對(duì)單一的雙酚A去除率僅為32.0%；對(duì)單一Cr（Ⅵ）的去除率也只有60.2%；雙酚A與Cr（Ⅵ）溶液混合后，ZnO對(duì)雙酚A和Cr（VI）的去除率分別為77.6%和94.2%。可見(jiàn)在混合液中，ZnO對(duì)雙酚A的光催化活性顯著提高。

圖3 ZnO的紫外-可見(jiàn)漫反射吸收光譜圖

圖4 ZnO對(duì)單一雙酚A、 Cr（Ⅵ）及混合溶液中雙酚A和Cr（Ⅵ）的催化效果

ZnO在紫外光照射下對(duì)雙酚A的光催化降解效果較好，但在模擬太陽(yáng)光條件下催化效果一般，ZnO對(duì)Cr（Ⅵ）的光催化效果更不佳［23-24］。雖然花瓣?duì)頩nO在單一的氧化或還原體系中催化效果也不是很好，但在構(gòu)建氧化-還原體系后催化效果明顯改善，說(shuō)明氧化-還原體系的構(gòu)建使ZnO在光催化作用過(guò)程中產(chǎn)生的光生載流子壽命延長(zhǎng)，從而有利于光催化氧化和還原反應(yīng)的進(jìn)行。再者，在氧化-還原體系中ZnO對(duì)Cr（Ⅵ）催化效果的改善雖然沒(méi)有對(duì)雙酚A的改善效果明顯，但是對(duì)Cr（Ⅵ）的去除率達(dá)90%以上，說(shuō)明在混合溶液中ZnO可以還原濃度更低的Cr（Ⅵ）溶液。

2.3 光催化機(jī)理

在光催化反應(yīng)過(guò)程中，活性物種的存在起著重要的作用。ZnO分散液中的羥基自由基和超氧自由基的電子順磁共振譜圖見(jiàn)圖5。由圖5可知，在模擬太陽(yáng)光照射下有大量自由基產(chǎn)生，說(shuō)明花瓣?duì)頩nO在模擬太陽(yáng)光條件下發(fā)生了電子躍遷，在溶液中產(chǎn)生了羥基自由基和超氧自由基，提高了光催化反應(yīng)效率。

圖5 ZnO分散液中的羥基自由基（a）和超氧自由基（b）的電子順磁共振譜圖

花瓣?duì)頩nO光催化降解雙酚A和還原Cr（Ⅵ） 可能的反應(yīng)機(jī)理如圖6所示。在模擬太陽(yáng)光的照射下，ZnO價(jià)帶上的電子吸收能量并躍遷至導(dǎo)帶上形成自由電子，與此同時(shí)，在價(jià)帶上形成相應(yīng)的空穴。這些電子與空穴會(huì)移動(dòng)到催化劑的表面發(fā)生相應(yīng)的氧化還原反應(yīng)，如基于氫電池的電勢(shì)電位為1.36 V，說(shuō)明Cr（Ⅵ）具有得到電子被還原為Cr（Ⅲ）的可能性。另外，具有強(qiáng)氧化能力的空穴則會(huì)將雙酚A氧化為CO2、H2O等。此外，空穴可以將附著在催化劑表面上的H2O和OH-氧化為·OH，而附著在催化劑表面的O2則能夠得到電子形成·O2-。這些高活性的自由基也具有很強(qiáng)的氧化能力，可以將雙酚A氧化為CO2和H2O。

圖6 花瓣?duì)頩nO光催化降解雙酚A和Cr（Ⅵ）的機(jī)理

在光催化反應(yīng)過(guò)程中雙酚A氧化反應(yīng)與Cr（Ⅵ）的還原反應(yīng)是同時(shí)進(jìn)行的，兩者可能存在著協(xié)同作用，同時(shí)消耗了生成的空穴與電子，在一定程度上抑制了電子空穴對(duì)的復(fù)合，延長(zhǎng)了光生載流子的壽命，提高ZnO的光催化活性。將1 mg ZnO分別分散于4 mL質(zhì)量濃度為25 mg/L雙酚A溶液、4 mL質(zhì)量濃度為20 mg/L 的Cr（Ⅵ）溶液以及4 mL雙酚A（質(zhì)量濃度 25 mg/L）和Cr（Ⅵ）（質(zhì)量濃度20 mg/L）的混合溶液中，在激發(fā)波長(zhǎng)為305 nm、發(fā)射波長(zhǎng)為540 nm條件下分別測(cè)定3個(gè)體系的熒光壽命，分別為2.71，2.54，1.92 ns?？梢?jiàn)光催化氧化-還原體系的熒光壽命更短，光生載流子壽命更長(zhǎng)。

3 結(jié)論

a）在室溫條件下以乙酸鋅、檸檬酸三鈉和氫氧化鈉為原料，通過(guò)磁力攪拌合成了花瓣?duì)頩nO。經(jīng)XRD、SEM和TEM表征，ZnO具有良好的結(jié)晶度，其花瓣?duì)钍瞧c片堆積而成的，由無(wú)數(shù)的小“花瓣”聚集成一個(gè)較大的花瓣。所制備的花瓣?duì)頩nO的禁帶寬度約為3.25 eV。

b）在模擬太陽(yáng)光照射下，光催化反應(yīng)80 min，ZnO對(duì)單一的雙酚A（質(zhì)量濃度25 mg/L）去除率僅為32.0%，對(duì)單一Cr（Ⅵ）（質(zhì)量濃度20 mg/L）的去除率也只有60.2%。雙酚A與Cr（Ⅵ）溶液混合后，ZnO對(duì)雙酚A和Cr（VI）的去除率分別為77.6%和94.2%。