秦 彬，谷晉川，殷 萍，張 瑜

（1. 西華大學 土木建筑與環(huán)境學院，四川 成都 610039；2. 西華大學 食品與生物工程學院，四川 成都 610039）

合成染料易于生產(chǎn)且牢度高，廣泛應用于紡織、造紙、制革、制藥、塑料、食品加工等行業(yè)［1］。然而在染色過程中，混合染料并不會完全附著在材料表面，其中10%～15%的染料因未固定而流失［2］。這些流失的染料形成的染料廢水，具有顏色深、有機物濃度高、成分復雜、化學需氧量高、可生化性差等特點，成為公認的難處理有害工業(yè)廢水之一［3］。

環(huán)境中的染料使水體透明度降低，減少了光的穿透，從而抑制了光合作用，造成水體缺氧，干擾水生生物的生長，破壞水體自凈功能。合成染料通常帶有芳環(huán)和雜環(huán)，某些染料自身、前體和降解產(chǎn)物均是致癌物和致突變物［4］。除染料物質(zhì)外，染料廢水中還包含其他污染物，例如用于染料生產(chǎn)的金屬和助劑。染料廢水中常含有鉻、砷、銅、鋅等微量金屬，它們也對生態(tài)環(huán)境有害［5］。

隨著染色行業(yè)標準和廢水排放標準的不斷提高，迫切需要開發(fā)經(jīng)濟有效的技術來處理染料廢水。本文綜述了染料廢水各種處理技術的研究進展，包括物理處理、生物處理、化學處理及其組合工藝，這些技術對染料廢水的處理非常有效。每種處理技術各有其特點和優(yōu)勢，但在某些方面也有一定的局限性，因此未來關于染料廢水處理技術的研究仍然具有重要意義。

1 物理處理

物理處理主要利用一系列物理或機械作用來去除水體中的污染物。常用的物理處理工藝包括吸附和膜過濾。物理處理只能對廢水中的污染物進行異相轉(zhuǎn)移，無法徹底分解污染物，可能造成二次污染。

1.1 吸附

吸附是利用比表面積大以及有多孔結(jié)構(gòu)或有極性基團的材料，通過分子間相互作用將污染物黏附在吸附劑上?；钚蕴渴亲顬槌Ｒ姷奈讲牧希渖a(chǎn)成本較高且再生水平低。因此，現(xiàn)有研究多集中于更廉價且可回收的吸附劑開發(fā)［6］，包括黏土礦物（蒙脫石、赤鐵礦、高嶺石、膨潤土等），工業(yè)廢料（粉煤灰［7］、廢輪胎［8］等），金屬氧化物或?qū)訝铍p氫氧化物（LDH），農(nóng)業(yè)廢棄物（稻殼、花生殼、甘蔗渣等）等。

HUANG等［9］采用改性膨潤土從廢水中去除羅丹明B和酸性紅1，在最佳條件下吸附量分別為173.5 mg/g和157.4 mg/g。侯芹芹等［10］用粉煤灰對甲基橙、堿性品紅、酸性品紅和孔雀石綠進行吸附實驗，結(jié)果表明，粉煤灰對這些染料的去除率均在97%以上。隋麗麗等［11］用α-MoO3空心微球吸附亞甲基藍，由于微球具有多級且中空的納米結(jié)構(gòu)，脫色率高達97.53%～99.65%，最大吸附量為1543.2 mg/g。STARUKH等［12］研究了Zn-Al LDH去除陰離子和陽離子染料的效果，結(jié)果表明：陰離子染料的去除效果取決于材料處理的溫度和LDH中Zn與Al的摩爾比；該材料吸附陽離子染料需在陰離子和陽離子染料共存的條件下進行。王彥民等［13］研究了醋酸改性楓香木木屑、花生殼和稻殼對亞甲基藍的吸附過程，最優(yōu)條件下的吸附率分別為99.02%、97.70%和97.95%。陸建等［14］研究了改性秸稈材料對高鹽廢水中陰陽離子染料和重金屬（銅、鉻）的吸附性能，結(jié)果表明，該材料的抗鹽度干擾能力強，在單元污染物體系中吸附量隨鹽度的升高而降低，在多元污染物體系中同時存在競爭吸附和協(xié)同吸附。

磁性納米材料具有較高的吸附率和吸附速率，并且吸附后磁性材料易于分離，便于重復使用或最終處置［15］。GAUTAM等［16］制備了腐殖酸改性的Fe3O4納米材料，并用其吸附孔雀石綠，在4次回收利用后脫色率仍可達85%，但繼續(xù)重復使用時材料的吸附容量明顯降低。

1.2 膜過濾

膜過濾利用膜對分子的選擇性分離去除污染物，包括微濾、超濾、納濾、反滲透等工藝。微濾可去除顆粒懸浮液和膠體染料，通常用作混合體系的預處理。超濾可分離大分子和膠體，通常在需要高度純化的工藝中用作納濾或反滲透的預處理［17］。納濾的功能位于超濾和反滲透之間，其投資和運行維護成本相對較低，比超濾和反滲透更具優(yōu)勢［18］。反滲透可有效去除大分子和離子，處理后的廢水通常為無色且總鹽度低［17］。

A?TA?等［19］建立了中試規(guī)模的陶瓷超濾+納濾系統(tǒng)，用于紡織工業(yè)熱水的回收利用，一個處理循環(huán)的平均COD、色度、TOC和總硬度的去除率分別為89.0%、83.5%、86.4%和68.0%。張銳等［20］制備了新型溫敏超濾膜，過濾染料廢水中的有機染料和重金屬顆粒（CdSe），結(jié)果表明，超濾膜的過濾效果隨著聚（N-異丙基丙烯酰胺）鏈增長、聚苯乙烯核粒徑減小、操作壓力增大而顯著改善，該膜的孔徑可通過溫度實時調(diào)節(jié)，可利用該膜的孔徑對溫度的響應性分級過濾染料和重金屬。

在膜過濾工藝中，影響膜結(jié)垢的因素包括進水組成、膜特性、流體力學運行條件以及生物污染，防止膜結(jié)垢是確保該工藝經(jīng)濟可行的關鍵［21］。KOYUNCU等［22］將納濾應用于模擬印染廢水的處理，結(jié)果表明，膜表面染料分子形成濾餅層導致膜通量下降，在低NaCl濃度下橫流速率的減慢和在堿性條件下染料疏水性的增加對膜通量的明顯下降起重要作用。

2 生物處理

生物處理使用固定或懸浮的微生物生長系統(tǒng)，主要以廢水中的有機物作為營養(yǎng)源參與微生物的代謝活動，進而將其分解為簡單的有機物或無機物。生物處理一般作為廢水處理的二級工藝，包括厭氧、好氧以及厭氧-好氧聯(lián)合處理。在許多國家和地區(qū)，生物處理由于成本低和易于操作而被廣泛應用。

2.1 厭氧處理

厭氧條件下偶氮染料的脫色是通過偶氮還原酶催化的還原反應，或通過細菌群落導致偶氮鍵的裂解而形成芳香胺。一些厭氧反應器可有效處理高濃度染料廢水，且具有能耗低、可產(chǎn)生沼氣能源、去除效率高和穩(wěn)定性好等特點，包括上流式厭氧污泥床（UASB）、膨脹式顆粒污泥床（EGSB）、厭氧折流板反應器（ABR）、厭氧膜生物反應器（AnMBR）等［23］。

SPAGNI等［24］采用淹沒式AnMBR處理含偶氮染料的紡織廢水，結(jié)果表明，該反應器可以實現(xiàn)99%以上的脫色率。雖然脫色效果未受到高達3.2 g/L的染料濃度的顯著影響，但甲烷的產(chǎn)生受到極大抑制。

微生物燃料電池（MFC）利用電活性微生物的代謝作用降解廢水中的有機底物，并將有機物中的化學能轉(zhuǎn)化為電能。MIRAN等［25］評估了MFC陽極室中硫酸鹽還原菌的性能，在穩(wěn)定的操作條件下發(fā)電量為（258±10）mW/m2，陽極室中的硫酸鹽還原菌同時被用于發(fā)電、染料降解和硫酸鹽還原。虞洋等［26］研究了葡萄糖-甲基橙共基質(zhì)型MFC降解偶氮染料與產(chǎn)電的過程，發(fā)現(xiàn)MFC能顯著改善脫色效果，6 h時厭氧對照組脫色率為32.06%，MFC體系脫色率為90.51%，在1000 Ω外阻下輸出電壓達0.587 V。由于MFC輸出功率相對較低，故尚未在實際廢水處理中獲得全面應用。

2.2 好氧處理

在好氧條件下直接處理染料廢水時，大多數(shù)染料特別是偶氮染料的脫色效果均較差［27］。在使用需氧生物處理過程中，大多數(shù)染料對微生物有毒害作用，從而產(chǎn)生包括污泥膨脹、污泥上浮和絮凝物形成等問題［28］。因此，需在提高染料廢水可生化性后，將好氧處理與其他工藝聯(lián)用，作為難生物降解廢水的后處理工藝。

GARCíA-MONTA?O等［29］采用光Fenton氧化與好氧序批式反應器（SBR）耦合處理染料廢水。經(jīng)光Fenton氧化預處理后，可生化性指標BOD5/COD從0.02上升到0.36，同時達到完全脫色和49.6%的礦化率，組合系統(tǒng)穩(wěn)定去除了80%的溶解性有機碳。劉娜等［30］研究了氧氣對混合菌群降解偶氮染料效果的影響，結(jié)果表明，菌群在好氧培養(yǎng)條件下的脫色效果較差，在厭氧和兼氧培養(yǎng)條件下脫色48 h后的脫色液與氧氣充分接觸后，發(fā)生較為明顯的復色反應，使得總脫色率有所降低。

2.3 厭氧-好氧聯(lián)合處理

微生物在厭氧條件下使染料脫色，隨著偶氮鍵的裂解，形成了無色但生物毒性更強的芳香胺，故通常厭氧處理不作為廢水處理的最后步驟。然而厭氧條件下產(chǎn)生的芳香胺很容易在好氧條件下發(fā)生礦化，從而滿足廢水排放標準［28］。由于分解偶氮染料通常需要厭氧條件，而芳香胺的微生物降解是需氧過程，因此，在污水處理系統(tǒng)中出現(xiàn)了順序厭氧-好氧工藝，可實現(xiàn)微生物對染料廢水的有效處理。

TOMEI等［31］在不同環(huán)境下對含偶氮染料的實際廢水進行生物脫色，結(jié)果表明，好氧系統(tǒng)的脫色率約為30%，厭氧系統(tǒng)的脫色率約為65%，而順序厭氧-好氧工藝的脫色率達到70%～80%。FRINDT等［32］在厭氧-好氧分批實驗中對活性橙107進行了處理，研究發(fā)現(xiàn)：厭氧條件下可實現(xiàn)97%的脫色率，而伴隨著芳香胺的釋放毒性增加；在好氧處理步驟中檢測到毒性降低，這可以用芳香胺的降解來解釋。

3 化學處理

化學處理是利用化學反應快速高效地去除污染物?；瘜W處理應用較廣，傳統(tǒng)的化學處理包括混凝-絮凝、電絮凝和高級氧化（Fenton氧化、光催化氧化、催化濕式氧化、臭氧氧化、電化學氧化等）?；瘜W處理存在的問題是化學藥劑的消耗量大，或需要專用設備且消耗電能，與物理和生物處理相比，多數(shù)化學處理的運行成本相對較高。

3.1 混凝-絮凝

混凝-絮凝處理通過化學藥劑和攪拌作用，破壞膠體的穩(wěn)定性并使其沉降［33］。常用的無機絮凝劑包括鋁鹽和鐵鹽，它們的有效性在很大程度上取決于體系的pH，同時會產(chǎn)生大量含有殘留金屬的危險污泥［34-35］。有機絮凝劑通常是高分子聚合物，例如單寧酸［36］、殼聚糖［37］等，其優(yōu)點是生物降解性好、無毒、種類繁多且容易獲得［38］，但使用有機絮凝劑進行廢水處理會導致較高的運營成本［39］。

為了兼具無機材料和有機材料的優(yōu)勢，無機-有機復合絮凝劑得到開發(fā)和應用。ZHOU等［40］制備了無機-天然聚合物復合絮凝劑用于染料廢水處理，結(jié)果表明，與傳統(tǒng)混凝-絮凝技術相比，該復合絮凝劑在pH、電導率和溫度方面的適用范圍更廣，絮凝劑用量更少且環(huán)境風險更小。

3.2 電絮凝

電絮凝是在外加電場的作用下，通過犧牲陽極，溶出金屬離子而產(chǎn)生凝結(jié)劑。在使用Fe或Al陽極的情況下，生成的金屬離子在電絮凝電池中水解，生成Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）或Al（Ⅲ）的氫氧化物。這些低溶解度的氫氧化物充當凝聚劑，可實現(xiàn)電荷中和，從而從廢水中分離出染料［41］。

Nú?EZ等［42］采用電絮凝處理來自印染殘留廢水池的廢水。在最佳條件下反應10 min后，色度、濁度和COD的去除率分別達86%、82%和59%。經(jīng)電絮凝處理后的廢水可在羊毛染色過程中重復使用，且不會影響染色織物的顏色或品質(zhì)。

3.3 高級氧化

對于以化學氧化為基礎的高級氧化，通常涉及原位生成低選擇性的活性氧，如硫酸根自由基，超氧陰離子（O2-）和羥基自由基（·OH），通過活化各種前驅(qū)物（過硫酸鹽、臭氧和過氧化氫等）產(chǎn)生。它們以高反應速率攻擊有機污染物，生成羥基化或脫氫的產(chǎn)物，直至最終礦化。

3.3.1 Fenton氧化

Fenton氧化是用Fe2+催化H2O2分解生成·OH。傳統(tǒng)Fenton工藝存在如下缺點［43］：1）適用pH范圍窄，常規(guī)Fenton工藝的最佳pH范圍為2～4；2）操作參數(shù)（初始有機物濃度、Fe2+和H2O2濃度、pH）難以優(yōu)化；3）pH高于3時Fe3+開始以Fe（OH）3的形式沉淀，鐵渣難以分離和回收，不僅造成鐵活化劑的損失和催化活性的降低，而且對環(huán)境造成二次污染。

ERTUGAY等［44］研究了Fenton氧化過程對偶氮染料直接藍71的降解。在最佳條件下反應20 min后，初始質(zhì)量濃度為100 mg/L的染料廢水的脫色率達94%，COD去除率為50.7%。

為了克服均相Fenton的缺點，對常規(guī)Fenton工藝進行了不斷改進，以形成各種優(yōu)化的Fenton工藝，如流化床Fenton、非均相Fenton、電Fenton和光Fenton。徐冬瑩等［45］制備了磁性納米復合物Mn0.6Zn0.4Fe2O4@SiO2用于非均相Fenton反應催化降解羅丹明B，結(jié)果表明，H2O2利用率為81.3%，脫色率為95%，COD去除率為98%，循環(huán)使用4次后羅丹明B的降解率在60%以上。唐聰?shù)龋?6］采用三維電極電Fenton法處理實際染料廢水，結(jié)果表明，三維電極電Fenton法效率高、反應時間短，相比傳統(tǒng)的二維電極電Fenton法，染料廢水的COD去除率提高了約40%。

3.3.2 光催化氧化

光催化劑通常以固體半導體材料作為主要成分，如氧化物（TiO2，ZnO，CeO2，ZrO2，WO3，V2O5，F(xiàn)e2O3等）和硫化物（CdS，ZnS等）。在光子照射下，半導體材料表面的電子被激發(fā)到導帶，并且在價帶中形成空穴。電子和空穴可以重組并產(chǎn)生熱能，也可以與其他分子相互作用。這些空穴可以與溶液中的電子供體反應，產(chǎn)生自由基，氧化材料表面的有機物［47］。

BILAL等［48］研究了光催化降解染料活性藍19的毒理學和降解途徑，最佳條件下反應180 min后，TOC和COD分別降低了93.41%和84.36%，與親本染料分子相比，活性藍19轉(zhuǎn)化副產(chǎn)物的毒性較小。錢婷婷等［49］制備了磁性CuS/γ-Fe2O3復合材料光催化處理染料廢水，最佳條件下的剛果紅去除率達96.51%，該光催化劑具有較好的活性穩(wěn)定性，重復使用6次后剛果紅去除率仍達90.50%。

3.3.3 催化濕式氧化

濕式氧化是在高溫（125～320 ℃）和高壓（0.5～20.0 MPa）下，使用O2或空氣作為氧化劑，對有機污染物進行的液相氧化。在高溫高壓下，O2在水溶液中的溶解度大幅提高，這為氧化提供了強大的驅(qū)動力。已證明濕式氧化可以將有機化合物氧化為CO2和其他最終產(chǎn)品（碳被氧化為CO2，氮被轉(zhuǎn)化為NH3和NO3

-，鹵素和硫被轉(zhuǎn)化為無機形式）［50］。

濕式氧化不需要任何危險且昂貴的氧化劑，其局限性在于高溫高壓的要求和腐蝕性環(huán)境（在反應過程中形成羧酸中間體導致的低pH環(huán)境）。為了緩和濕式氧化苛刻的溫度和壓力操作條件，可將催化劑與濕式氧化結(jié)合使用。與濕式氧化相比，催化劑存在的催化濕式氧化技術，其有機化合物的氧化程度更高，還縮短了反應時間，因此降低了投資和運營成本［51］。PALAS等［52］研究了在LaNiO3鈣鈦礦型催化劑存在的條件下，通過催化濕式氧化從水溶液中去除染料活性黑5，在最佳反應條件下，初始質(zhì)量濃度100 mg/L的活性黑5溶液的脫色率可達89.6%，活性黑5的降解率可達65.4%，同時使溶液毒性降低。

3.3.4 臭氧氧化

臭氧的高氧化電位（2.07 V）使其能夠降解大多數(shù)有機污染物。有機污染物被氧化分解是通過與分子臭氧直接反應，或與在堿性條件下臭氧分解產(chǎn)生的·OH間接反應［53］。臭氧氧化的優(yōu)點是高效降解且不產(chǎn)生污泥或其他廢物，缺點是投資成本較高，反應過程中產(chǎn)成的副產(chǎn)物可能會危害人體健康，且需要電能。

TEHRANI-BAGHA等［54］研究了臭氧氧化對蒽醌染料活性藍19的脫色和降解，在800 mg/L的染料溶液中進行90 min的臭氧氧化后，COD和TOC的去除率分別約為55%和17%。

需評估臭氧處理后的廢水毒性及改進技術來降低運營成本，才能更好地將臭氧氧化技術用于染料廢水處理。研究發(fā)現(xiàn)，臭氧與其他氧化劑的結(jié)合可增強脫色和礦化效率。BASIRI等［55］研究了O3、O3-H2O2和O3-活性炭對酸性藍92的降解作用，結(jié)果表明：加入H2O2會增加臭氧的分解速率，因為它會產(chǎn)生更多的游離·OH；活性炭作為催化劑和吸附劑被引入臭氧氧化體系，將獲得更高的COD去除效率。

3.3.5 電化學氧化

電化學氧化工藝使用電解產(chǎn)生的·OH降解有機污染物，包括直接氧化和間接氧化兩種基本方式。直接氧化工藝通過水的直接氧化在陽極表面產(chǎn)生·OH；間接氧化工藝中·OH的產(chǎn)生源自原位電化學反應和外部添加試劑（Fe2+和H2O2）［56］。

DIAGNE等［57］比較了陽極氧化和電Fenton氧化工藝處理靛藍染料溶液的效果，結(jié)果表明，由于電化學輔助的Fenton反應在溶液中形成補充的·OH，因此與陽極氧化相比，電Fenton氧化法的礦化效率更高。班福忱等［58］采用響應面法研究了陰陽極同時作用電化學法處理染料廢水的影響因素及其交互作用，結(jié)果表明，廢水的最高脫色率可達94.67%，陰陽極同時作用電化學法對甲基橙的去除效果顯著。

4 組合工藝

由于染料廢水成分復雜且難生物降解，故僅用一種技術很難始終保持理想的處理效果。因此，可以將物理處理、生物處理和化學處理相結(jié)合，以提高處理效率和礦化程度。例如，將化學氧化用作染料廢水的預處理，在提高可生化性后，再用生物法進行后處理。組合工藝克服了使用單一處理技術的局限性。表1總結(jié)了一些組合工藝處理實際染料廢水的效果和優(yōu)勢。

表1 組合工藝處理實際染料廢水的效果和優(yōu)勢

5 處理技術對比

本文總結(jié)了基于物理處理（吸附、膜過濾）、生物處理（厭氧、好氧、厭氧-好氧聯(lián)合）及化學處理（混凝-絮凝、電絮凝、高級氧化技術）的各種處理技術。它們各自具有優(yōu)點和缺點，如表2所示。對于規(guī)?；幚砣玖蠌U水，通常要考慮的因素涉及去除 效率、操作條件、投資運行成本、環(huán)境友好性等。

表2 各種染料廢水處理技術的優(yōu)缺點

6 結(jié)語與展望

未來，從染料廢水中有效去除有毒有害物質(zhì)仍將是一項艱巨的任務，相關研究可以繼續(xù)從以下幾方面展開。

a）開發(fā)廉價的吸附劑，源自黏土礦物、工業(yè)廢料和農(nóng)業(yè)廢棄物等低成本材料，實現(xiàn)廢物利用，具有較大的商業(yè)潛力；改善吸附劑的吸附容量和再生性能；提高同一種吸附劑對不同離子類型的陰離子和陽離子染料的吸附效果。

b）對于生物處理，厭氧-好氧聯(lián)合工藝更適合處理染料廢水。但其降解產(chǎn)物比母體物質(zhì)毒性更大，未來仍需評估具有生物毒性的芳香胺的礦化程度。采用生物法處理含有高濃度或高毒性有機污染廢水時，微生物可能因生物毒性而死亡，往往難以達到理想的處理效果。因此，在處理實際染料廢水時，還應注重生物處理與其他處理方法的耦合。

c）化學氧化能夠在短時間內(nèi)產(chǎn)生優(yōu)異的降解效果，應更加重視研究自由基的產(chǎn)生機理和污染物的降解機理。致力于生成更多的自由基，產(chǎn)生更多的與有機污染物反應的機會。了解染料分子的降解產(chǎn)物和降解途徑，開展動力學及熱力學研究。

d）Fenton氧化、過硫酸鹽氧化等催化氧化反應，其均相體系高度依賴體系pH，且容易產(chǎn)生含有過渡金屬元素的危險污泥，因此應更多地研究非均相催化氧化體系，開發(fā)廉價且易于分離回收的載體材料和催化劑材料。光催化氧化主要集中在對紫外光的利用上，需更多地開發(fā)可見光激發(fā)的光催化劑來降解有機污染物。

e）應更注重實際染料廢水的處理研究。實際廢水比模擬廢水的成分復雜，對處理效果的影響較大。此外，還有必要關注染料廢水中金屬污染物的去除效果。關于操作條件，大多數(shù)研究在小試裝置中完成，應考慮擴大到中試規(guī)模和連續(xù)進出水模式的研究。