■楊龍清 馬子嶸 沈逸倫

(福建省交通科研院有限公司，福州 350004)

近年來(lái)， 隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)和科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展， 我國(guó)的公路交通基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)也得到了快速發(fā)展，其中高等級(jí)公路的建設(shè)規(guī)模逐年大幅攀升。截至2017 年末，全國(guó)公路總里程達(dá)477.35 萬(wàn)km，全國(guó)高速公路里程13.65 萬(wàn)km，全國(guó)高速公路車(chē)道里程60.44 萬(wàn)km。 隨著對(duì)瀝青材料的研究逐漸深入，國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者都開(kāi)始采用核磁共振、色譜、紅外光譜等現(xiàn)代化分析手段對(duì)瀝青材料進(jìn)行評(píng)價(jià)[1]。加之化學(xué)計(jì)量學(xué)的快速發(fā)展， 越來(lái)越多的學(xué)者與相關(guān)工作人員開(kāi)始將光譜測(cè)量技術(shù)與化學(xué)計(jì)量學(xué)結(jié)合起來(lái)運(yùn)用于各個(gè)領(lǐng)域進(jìn)行測(cè)試與分析[2]。 紅外光譜可以反映被檢測(cè)物質(zhì)的分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)基頻信息，可用于進(jìn)行定性和定量分析。紅外光譜法對(duì)瀝青進(jìn)行測(cè)試采用的方法為衰減全反射法(ATR)，該方法優(yōu)點(diǎn)在于測(cè)試時(shí)可直接將樣品放置于ATR晶體上并實(shí)現(xiàn)原位、實(shí)時(shí)、無(wú)損測(cè)量[3]。 許多傳統(tǒng)透射紅外檢測(cè)方式無(wú)法進(jìn)行的檢測(cè)或樣品制備方式復(fù)雜的材料都能通過(guò)該方式進(jìn)行分析[4]。

1 材料及性質(zhì)

試驗(yàn)所用瀝青取自于聯(lián)合石化的FREP 品牌70 號(hào)瀝青；該瀝青直接取樣于聯(lián)合石化廠區(qū)。 瀝青技術(shù)指標(biāo)檢測(cè)方法依據(jù)《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》(JTG E20-2011)，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 FREP70# 基質(zhì)瀝青主要技術(shù)指標(biāo)

2 透射制樣技術(shù)分析

化合物的紅外光譜圖的特征譜帶頻率、強(qiáng)度和形狀與進(jìn)行測(cè)定時(shí)樣品的狀態(tài)、制樣方法有關(guān)。 固體樣品細(xì)度過(guò)大則會(huì)造成強(qiáng)烈散射，從而使得譜圖的基線產(chǎn)生漂移，吸收譜帶畸變。 氣體樣品會(huì)由于吸收池內(nèi)壓強(qiáng)的不同使得吸收譜帶強(qiáng)度產(chǎn)生不同程度的變化。 薄膜樣品不同表面產(chǎn)生的反射互相干涉形成干涉條紋從而造成樣品吸收譜帶的干擾。 由于干擾源頗多，因此選擇合適的樣品制備方法尤為重要。

適用于瀝青樣品的制樣方法可分為液體池法和成膜法2 種。

2.1 液體池法

液體樣品可分為溶液和純液體2 種。 液體樣品進(jìn)行紅外檢測(cè)時(shí)，需要有液體池和一些常用的有機(jī)溶劑。

將FREP 瀝青加熱至135℃并攪拌均勻， 放置于烘箱中加熱1 h 后取少量瀝青樣品完全溶于四氯化碳之中，然后將溶液注入液體池。 液體注入過(guò)程中，可用另一玻璃注射器在出口處適當(dāng)抽提。 每次測(cè)試結(jié)束后， 應(yīng)立即對(duì)液體池各配件進(jìn)行清洗，避免樣品殘留。

液體注入后啟動(dòng)光譜儀進(jìn)行測(cè)試。 得到測(cè)試方法A 紅外譜圖，譜圖見(jiàn)圖1。

該試驗(yàn)方法所采用的瀝青溶劑為四氯化碳，四氯化碳易揮發(fā)且具有微毒性，而紅外光譜儀的試驗(yàn)環(huán)境對(duì)濕度要求很大，試驗(yàn)場(chǎng)所要求密閉。 這就會(huì)導(dǎo)致?lián)]發(fā)的四氯化碳無(wú)法及時(shí)排出試驗(yàn)空間，對(duì)試驗(yàn)人員的身體健康造成影響。 同時(shí)該方法相對(duì)復(fù)雜，試驗(yàn)流程耗時(shí)較長(zhǎng)。

2.2 成膜法

2.2.1 純金剛石晶體ATR 附件固態(tài)壓膜成型法

對(duì)于熱塑性聚合物，可將樣品加熱至軟化點(diǎn)以上或熔融后再對(duì)樣品進(jìn)行加壓后壓成厚度合適的薄膜。 瀝青作為一種熱塑性物質(zhì)適用于壓膜成型法。 制樣方法為常溫情況下將瀝青分為小樣，將其放在ATR 模具測(cè)試窗口上， 保證樣品尺寸大于窗口尺寸。 隨后將高壓壓頭緩緩壓下，將樣品壓成薄膜。 薄膜制備完成后進(jìn)行紅外掃描，得到測(cè)試方法B 紅外譜圖，如圖2 所示。

圖1 測(cè)試方法A 紅外譜圖

固態(tài)壓膜成型法簡(jiǎn)便快捷， 同時(shí)也易于清理，兩次試驗(yàn)之間的空窗期較短。 但是通過(guò)5 次同組樣品的紅外譜圖可以看出部分峰位差別很大。 經(jīng)分析，其原因?yàn)闉r青樣品在常溫壓膜下樣品本身的均勻性不同。 由于其試驗(yàn)時(shí)的不確定性及產(chǎn)生的誤差，應(yīng)謹(jǐn)慎使用該方法。

2.2.2 純金剛石晶體ATR 附件溶劑法

溶劑法為用溶劑溶解樣品得到溶液，然后將溶液滴在合適的載體上，待溶液揮發(fā)后的到所測(cè)樣品的薄膜。 制樣過(guò)程為將瀝青樣品溶于四氯化碳溶液之中，搖晃使得瀝青完全溶解后用膠頭滴管吸出溶液滴在ATR 模具窗口上， 四氯化碳是一種易揮發(fā)溶液，待溶劑揮發(fā)后得到檢測(cè)用薄膜。 對(duì)試樣進(jìn)行紅外掃描，得到測(cè)試方法C 紅外譜圖，如圖3 所示。

圖2 測(cè)試方法B 紅外譜圖

溶劑法瀝青樣品制模需要等待溶劑揮發(fā)，當(dāng)溶劑揮發(fā)不完全時(shí)會(huì)導(dǎo)致紅外測(cè)試背景譜圖變化較大，對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)的重復(fù)性有較大干擾。 另一方面，過(guò)量的四氯化碳吸入會(huì)造成人體中毒，對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)、肝、腎等的有嚴(yán)重的損害作用。 因此采用該方法時(shí)應(yīng)注意操作人員的個(gè)人防護(hù)措施。

圖3 測(cè)試方法C 紅外譜圖

2.2.3 純金剛石晶體ATR 附件熔融成膜法

熔融成膜法一般用于一些熔點(diǎn)低，熔融時(shí)不分解、不會(huì)發(fā)生化學(xué)變化的材料。 純金剛石晶體ATR附件熔融成膜法檢測(cè)方法如下： 將瀝青樣品在135℃加熱攪拌均勻后放入70℃烘箱中保溫待用。進(jìn)行測(cè)試時(shí)金屬樣品匙加熱后從瀝青樣品表面進(jìn)行取樣，取樣后迅速將其均勻涂抹在金剛石樣品窗上后開(kāi)始進(jìn)行測(cè)試。 經(jīng)紅外掃描后得到測(cè)試方法D紅外譜圖，如圖4 所示。

圖4 測(cè)試方法E 紅外譜圖

通過(guò)熔融成膜法進(jìn)行紅外光譜檢測(cè)過(guò)程步驟少，操作簡(jiǎn)單；一次試驗(yàn)后采用煤油與無(wú)水乙醇進(jìn)行清潔試驗(yàn)窗與樣品臺(tái)的工作，安全便捷。 試驗(yàn)背景單一，背景的差異性對(duì)瀝青樣本的紅外譜圖數(shù)據(jù)影響非常小；試驗(yàn)中僅需要考慮水汽與二氧化碳的影響即可，可通過(guò)紅外光譜儀的配套軟件進(jìn)行水蒸汽補(bǔ)償。 從紅外譜圖上及導(dǎo)出的數(shù)據(jù)上也可以看出，測(cè)試的精確度很高，平行試驗(yàn)基本能保持一致，重復(fù)性與復(fù)現(xiàn)性好。 最終選擇熔融成膜法為瀝青樣品的制樣方法。

3 取樣方式和采集條件的研究

3.1 掃描次數(shù)的確定

傅里葉紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)量時(shí)所獲得的光譜是通過(guò)多次掃描所得到的， 提高掃描次數(shù)能夠有效避免誤差的產(chǎn)生，提高檢測(cè)結(jié)果的精確性。連續(xù)掃描次數(shù)一般為8、16、32、64、128 次等， 選取一個(gè)FREP 樣品對(duì)其進(jìn)行不同次數(shù)的連續(xù)掃描，根據(jù)掃描結(jié)果計(jì)算光譜標(biāo)準(zhǔn)偏差， 通過(guò)偏差的對(duì)比了解掃描次數(shù)對(duì)光譜的最大標(biāo)準(zhǔn)偏差的影響。 掃描次數(shù)與光譜的最大標(biāo)準(zhǔn)偏差影響關(guān)系如圖5 所示。

圖5 瀝青樣品不同掃描次數(shù)下的最大標(biāo)準(zhǔn)偏差圖

由圖5 可知，隨著掃描次數(shù)的增加，標(biāo)準(zhǔn)偏差呈下降趨勢(shì)且最終趨于穩(wěn)定。 在掃描次數(shù)為32 次時(shí)，偏差程度得到大幅改善，存在的這個(gè)拐點(diǎn)肘部處的位置所對(duì)應(yīng)的掃描次數(shù)，可以認(rèn)為是相對(duì)最佳的掃描次數(shù)。 綜合考慮檢測(cè)效果和檢測(cè)效率，最終選用掃描次數(shù)為32 次。

3.2 取樣方式及重復(fù)裝樣次數(shù)的確定

3.2.1 取樣方式的確定

瀝青樣品在儲(chǔ)存過(guò)程中表面與空氣接觸產(chǎn)生了老化，同時(shí)在瀝青樣品表面與空氣接觸的過(guò)程中會(huì)粘附上灰塵等雜質(zhì)。 這就會(huì)導(dǎo)致瀝青樣品表面的性質(zhì)與內(nèi)部產(chǎn)生差異。 因此為了保證取樣的準(zhǔn)確性及代表性，需要合適的取樣方式。

選取一個(gè)暴露在空氣中較長(zhǎng)時(shí)間的瀝青樣品，將取樣勺在酒精燈上加熱后在瀝青樣品上刮樣，然后迅速輕涂在ATR 晶體上進(jìn)行檢測(cè)； 檢測(cè)對(duì)象為不同深度的瀝青樣品。 根據(jù)紅外光譜采集數(shù)據(jù)的對(duì)比分析可以發(fā)現(xiàn)，深層瀝青樣品紅外光譜譜圖無(wú)較大差距，表層瀝青樣品與深層瀝青樣品紅外光譜譜圖區(qū)別較大， 主要體現(xiàn)在1035 cm-1處的瀝青氧化特征吸收峰，這正是因?yàn)闉r青表面與空氣接觸發(fā)生了氧化反應(yīng)改變了其官能團(tuán)的緣故。 因此需要在檢測(cè)之前對(duì)樣品進(jìn)行處理。

處理方式：檢測(cè)之前先加熱瀝青樣品，其中基質(zhì)瀝青在70℃烘箱中加熱，SBS 改性瀝青在140℃烘箱中加熱，并將瀝青樣品攪拌均勻。 處理后的樣品需在1 h 內(nèi)檢測(cè)完畢。

檢測(cè)完畢后用棉花沾煤油將ATR 晶體和取樣勺上的瀝青清洗干凈，隨后再用干凈的棉花沾酒精將晶體和取樣勺清洗干凈，待酒精完全揮發(fā)完畢后即可繼續(xù)進(jìn)行下一次檢測(cè)。

為了驗(yàn)證取樣方式的可行性和可信度，對(duì)處理后樣品在1035 cm-1處的吸光度數(shù)值進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)同一個(gè)FREP 樣品處理前后吸光度數(shù)值具有顯著差異；同一批次不同的FREP 樣品經(jīng)過(guò)處理后的吸光度數(shù)值標(biāo)準(zhǔn)偏差在允許范圍內(nèi)。 因此，該取樣方式能夠有效去除干擾信息，保證了取樣的準(zhǔn)確性及代表性。

采用整群抽樣方式，將整個(gè)瀝青樣品作為整體劃分為眾多相互排斥的群，后采取隨機(jī)取樣，從中隨機(jī)抽取若干群進(jìn)行紅外光譜分析。

3.2.2 重復(fù)裝樣次數(shù)的確定

裝樣次數(shù)即為對(duì)一個(gè)樣品進(jìn)行重復(fù)取樣檢測(cè)的次數(shù)，隨著裝樣次數(shù)的增多測(cè)量結(jié)果也就越精準(zhǔn)，測(cè)量過(guò)程中產(chǎn)生的誤差也能夠有效降低。 最后進(jìn)行數(shù)據(jù)建模， 所用數(shù)據(jù)來(lái)源于多次裝樣所得數(shù)據(jù)的均值。 選取一個(gè)FERP 瀝青樣品進(jìn)行重復(fù)裝樣和紅外掃描，并計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差。樣品的最大標(biāo)準(zhǔn)偏差與裝樣次數(shù)的變化關(guān)系如圖6 所示。

由圖6 可知， 最大標(biāo)準(zhǔn)偏差隨著裝樣次數(shù)的提升而降低， 裝樣次數(shù)小于3 次時(shí)最大標(biāo)準(zhǔn)偏差降低明顯， 裝樣次數(shù)大于3 次后最大標(biāo)準(zhǔn)偏差的降低放緩， 裝樣次數(shù)大于5 次后最大標(biāo)準(zhǔn)偏差基本不發(fā)生變化。 因此綜合檢測(cè)效果和效率，將裝樣次數(shù)定為5 次。 綜上，最后瀝青樣品的取樣定為使用整群抽樣， 在劃分完畢的瀝青樣品中選取5個(gè)區(qū)域進(jìn)行取樣。

圖6 瀝青樣品不同裝樣次數(shù)下的最大標(biāo)準(zhǔn)偏差圖

4 結(jié)論

文章探討了采用紅外光譜法對(duì)瀝青進(jìn)行溯源所用制樣方法及檢測(cè)的優(yōu)化方式。 對(duì)溶劑法、熔融成膜、熱壓成膜、溶液成膜4 種制樣方式進(jìn)行紅外光譜分析，對(duì)采樣次數(shù)、掃描次數(shù)進(jìn)行最大標(biāo)準(zhǔn)偏差分析，得出以下結(jié)論：

(1)制樣方式的選擇需綜合考慮檢測(cè)便捷性、準(zhǔn)確性及安全性。 適合瀝青的4 種制樣方式中液體池法及溶液成膜法所用溶劑會(huì)對(duì)試驗(yàn)人員身體造成損傷，并且液體池法流程繁瑣，耗時(shí)較長(zhǎng)，熱壓成膜法誤差較大，故不考慮使用。 熔融成膜法檢測(cè)過(guò)程步驟少，操作簡(jiǎn)單，清潔安全便捷，試驗(yàn)背景單一，一組試樣背景測(cè)量1 次即可。 該方法測(cè)試結(jié)果的精確度高，具有良好的重復(fù)性與復(fù)現(xiàn)性。 故對(duì)瀝青進(jìn)行紅外光譜溯源制樣方式采用熔融成膜法。

(2) 瀝青樣品紅外光譜檢測(cè)掃描次數(shù)通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)偏差的對(duì)比分析選用32 次， 這樣既能保證瀝青樣品檢測(cè)的精確性，又能使檢測(cè)過(guò)程簡(jiǎn)便快捷。

(3)瀝青樣品的抽樣方式采用整群抽樣，將瀝青樣品均分為眾多相互獨(dú)立的部分后隨機(jī)選取5個(gè)區(qū)域進(jìn)行取樣。