左洋，魏晗，左禹，張寒露，唐聿明，趙旭輝

（1.北京化工大學(xué) 碳纖維及功能高分子教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029； 2.中國(guó)人民解放軍92228 部隊(duì)，北京 100072）

AZ91D 鎂合金具有高的比強(qiáng)度和良好的加工性能、減震性能及導(dǎo)電導(dǎo)熱性能等，在航空、汽車工業(yè)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1]。但是鎂合金電位很負(fù)，很容易發(fā)生腐蝕，必須使用合適的表面處理技術(shù)對(duì)其進(jìn)行保護(hù)。有機(jī)涂層是最常用的腐蝕防護(hù)手段之一，通過在涂層中摻雜不同的顏填料，可以使涂層的屏蔽性能進(jìn)一步提高，或者加入活潑性更高的金屬顆粒利用陰極保護(hù)作用保護(hù)基體金屬，例如廣泛用于碳鋼防腐的富鋅涂層[2]以及用于鋁合金防腐的富鎂涂層[3]。純鎂相對(duì)于鎂合金腐蝕電位更負(fù)，Y. ZUO 課題組前期[4-5]采用純鎂粉作為活性顏料加入環(huán)氧涂層，研究發(fā)現(xiàn)鎂粉作為犧牲陽極顏料能夠?qū)Z91D 鎂合金基體提供陰極保護(hù)，同時(shí)其腐蝕產(chǎn)物（MgO 和Mg(OH)2）較穩(wěn)定，也可增強(qiáng)涂層的屏蔽作用，使涂層對(duì)鎂合金的保護(hù)作用顯著加強(qiáng)。但與富鋅涂層中的鋅粉腐蝕產(chǎn)物不同，Mg(OH)2微溶于水，并且由于鎂的電化學(xué)活性很強(qiáng)，當(dāng)電解質(zhì)溶液滲透到涂層內(nèi)部與鎂粉發(fā)生反應(yīng)后，容易形成孔隙，從而降低涂層屏蔽性能[6-7]。因此，適當(dāng)減少鎂粉含量的同時(shí)保證其導(dǎo)電連接，有利于降低涂層孔隙率，進(jìn)一步提高富鎂涂層的陰極保護(hù)作用和屏蔽性能。

石墨烯具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能，并且存在雙極性電場(chǎng)效應(yīng)，電子遷移率可達(dá)2×105cm2/(V·s)[8]。前人的研究發(fā)現(xiàn)，將石墨烯加入環(huán)氧樹脂中，可以有效提高涂層的屏蔽性能、耐強(qiáng)酸性、耐強(qiáng)堿性以及涂層附著力[9-10]；同時(shí)，石墨烯的密度小，在有機(jī)涂層中不易沉積[11]。Krishnamurthy 等[12]發(fā)現(xiàn)，涂層中添加石墨烯也可以阻礙微生物的附著，避免發(fā)生微生物腐蝕。近年來，有研究發(fā)現(xiàn)利用石墨烯替代部分鋅粉可以提高環(huán)氧富鋅涂層的防護(hù)性能，這是因?yàn)槭┢瑢咏Y(jié)構(gòu)具有很好的阻隔性能，并且其良好的導(dǎo)電性能可以使得涂層中的鋅顆粒均勻活化，延長(zhǎng)富鋅涂層的陰極保護(hù)時(shí)間[13-14]。盡管文獻(xiàn)表明在環(huán)氧富鋅涂層中加入石墨烯可以提高其防腐蝕性能，但是對(duì)于石墨烯改性環(huán)氧富鎂涂層對(duì)鎂合金防護(hù)性能的改善研究目前少有報(bào)道。

本文通過在富鎂涂層中加入石墨烯替代等質(zhì)量的鎂粉，探究不同含量石墨烯對(duì)富鎂涂層陰極保護(hù)性能和屏蔽性能的影響，目的是在保證涂層陰極保護(hù)效果的同時(shí)，降低涂層中鎂粉含量與涂層活性，進(jìn)一步提高富鎂涂層對(duì)鎂合金的保護(hù)作用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)所用基材為AZ91D 鎂合金，其主要成分（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）為：9.4%Al，0.23%Mn，0.82%Zn，0.005%Fe，0.01%Si，0.002%Ni，0.02%Cu，Mg 余量。將鎂合金切割成為50 mm×50 mm×2 mm 的試板，依次用120#、240#、600#砂紙打磨表面去除污漬與氧化層，再用去離子水沖洗和丙酮擦拭，然后晾干。實(shí)驗(yàn)所用鎂粉（Mg）純度為99%（秦皇島太極環(huán)有限公司生產(chǎn)），平均粒徑為30 μm。石墨烯（Gr）純度為99.5%（上海晶純生化科技有限公司生產(chǎn)），厚度為4～20 nm，微片大小約為5 μm，層數(shù)約為10 層。

將石墨烯加入到稀釋劑、水楊酸、乙醇和鈦酸酯偶聯(lián)劑的混合溶液中進(jìn)行分散。然后，用丙酮和去離子水對(duì)混合溶液抽濾清洗，獲得的粉體與鎂粉按所需制備的配比（鎂粉與石墨烯的質(zhì)量比分別為50∶0、49∶1、48∶2、46∶4，顏填料總質(zhì)量約占涂層干膜質(zhì)量的50%）加入瑪瑙球磨罐中，同時(shí)加入環(huán)氧樹脂、BYK-A530 消泡劑及其他助劑，封口球磨2 h，并超聲分散后加入H53-33 配套固化劑（環(huán)氧樹脂與固化劑的質(zhì)量比為5:2）攪拌30 min[6]，最后在45 ℃環(huán)境中靜置0.5 h 除泡，制得石墨烯改性環(huán)氧富鎂涂料。使用手工涂刷的方法在鎂合金試板上制備涂層，晾一周后，用TT 230 非磁性測(cè)厚儀測(cè)量涂層干膜厚度，厚度分別為(150±5) μm（用于阻抗等測(cè)試）和(50±5) μm（用于極化曲線測(cè)試）。

1.2 測(cè)試方法

Machu 測(cè)試與劃叉浸泡測(cè)試：用石蠟涂封涂層/鎂合金試樣的邊緣，用美工刀在涂層中央垂直刻畫兩條長(zhǎng)度為3 cm 的直線，刻痕達(dá)基體。將一部分試樣浸泡于Machu 溶液（50 g/L NaCl+5 mL/L H2O2，溫度(37±1) ℃）中。24 h 后向溶液中補(bǔ)充5 mL/L H2O2溶液，48 h 后取出試樣，觀察劃痕處金屬的腐蝕情況，評(píng)定涂層的防護(hù)性能。將另外一部分試樣浸泡于中性3.5% NaCl 溶液，進(jìn)行劃叉浸泡試驗(yàn)，每隔48 h 更新溶液，最后將涂層剝離后觀察鎂合金表面的腐蝕形貌，評(píng)價(jià)涂層的防護(hù)性能。

涂層附著力測(cè)試：根據(jù)ISO 4624—2002 標(biāo)準(zhǔn)，使用拉開法測(cè)試涂層與AZ91D 鎂合金的附著力。用快干膠將半徑為10 mm 的錠子粘接在涂層表面。待快干膠固化后，通過HCTC-10C 附著力測(cè)試儀將錠子拔下，測(cè)得涂層與鎂合金剝離時(shí)所需拉力。每種涂層設(shè)置3 個(gè)平行樣，結(jié)果取平均值。

電化學(xué)交流阻抗測(cè)試（EIS）：使用PARSTAT2273測(cè)試系統(tǒng)對(duì)涂層/鎂合金試樣在3.5% NaCl 溶液中進(jìn) 行EIS 測(cè)試。測(cè)試頻率為100 kHz～0.01 Hz，正弦波振幅為10 mV。涂層的暴露面積為10 cm2。

開路電位測(cè)試與極化曲線測(cè)試：使用CS300 電化學(xué)工作站（武漢科斯特公司）對(duì)涂層/鎂合金試樣在中性3.5%NaCl 溶液中進(jìn)行開路電位與動(dòng)電位極化曲線測(cè)試。極化曲線測(cè)試的涂層中央用小刀刻出兩條長(zhǎng)為200 mm 中心垂直相交的線段，深達(dá)基底，在溶液中浸泡約10 min，待開路電位穩(wěn)定后，測(cè)試極化曲線，掃描速率為0.5 mV/s。作為參照，對(duì)裸鎂合金也進(jìn)行極化曲線測(cè)試，試樣測(cè)試面積為10 cm2。電化學(xué)測(cè)試均采用三電極體系，試樣為工作電極，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極。皆在室溫條件下進(jìn)行。

掃描電鏡觀察：采用 S4700 掃描電子顯微鏡（TESCAN 公司）對(duì)涂層試樣截面進(jìn)行形貌觀察。測(cè)試前對(duì)試樣進(jìn)行噴金處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)石墨烯改性富鎂涂層的Machu 測(cè)試結(jié)果

圖1 含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)石墨烯的環(huán)氧富鎂涂層經(jīng)過Machu 試驗(yàn)后鎂合金基體的表面照片 Fig.1 Surface morphologies of Mg alloy substrate under the epoxy Mg-rich coating with different mass fractions of graphene: (a) 0%, (b) 1%, (c) 2%, (d) 4% after Machu test

含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)石墨烯的富鎂涂層經(jīng)過Machu試驗(yàn)48 h 后，將表面涂層剝離，觀察基體的表面形貌，結(jié)果如圖1 所示?？梢钥闯?，未添加石墨烯和添加4% 石墨烯的富鎂涂層下方的基體表面出現(xiàn)了較大范圍的深色腐蝕區(qū)域，部分區(qū)域有小蝕坑。加入少量（1%和2%）石墨烯替代等質(zhì)量鎂粉后，基體表面的腐蝕程度明顯下降。可見，適量石墨烯等質(zhì)量替代鎂粉后，涂層對(duì)鎂合金基體的保護(hù)效果明顯增強(qiáng)，但石墨烯含量過多會(huì)導(dǎo)致涂層防護(hù)性能下降。這可能是由于，石墨烯為納米層狀結(jié)構(gòu)，在富鎂涂層中可以阻擋水的擴(kuò)散，延長(zhǎng)電解質(zhì)的擴(kuò)散通道[14-15]，一定程度上可能堵塞樹脂中的空隙，而過多的石墨烯可能會(huì)引起團(tuán)聚、涂層附著力下降等問題[15-16]。

2.2 劃叉浸泡測(cè)試

石墨烯改性富鎂涂層試樣進(jìn)行劃叉浸泡實(shí)驗(yàn)10 d后，將表面涂層去除，鎂合金基體的腐蝕情況如圖2所示?？梢钥闯觯倭渴┨娲V粉后，涂層的緩蝕效果增強(qiáng)，鎂合金表面沒有出現(xiàn)大面積腐蝕區(qū)域。其中，石墨烯添加量為1%時(shí)，鎂合金表面腐蝕程度最低；石墨烯添加量為2%時(shí)，腐蝕程度與添加1%石墨烯時(shí)較接近。而當(dāng)石墨烯添加量為4%時(shí)，鎂合金表面出現(xiàn)較多的黑色腐蝕產(chǎn)物，并有點(diǎn)蝕坑。此結(jié)果與Machu 測(cè)試結(jié)果相符合。

圖2 含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)石墨烯的富鎂涂層在劃叉浸泡10 d 后的基體表面形貌 Fig.2 Surface morphologies of Mg alloy substrate under the Mg-rich coating with different mass fractions of graphene: (a) 0%, (b) 1%, (c) 2%, (d) 4% after scratch test for 10 d

2.3 涂層附著力測(cè)試

表1 為添加石墨烯對(duì)環(huán)氧富鎂涂層與鎂合金之間表面附著力的影響。為了表達(dá)方便，鎂粉與石墨烯的質(zhì)量比為50:0、49:1、48:2、46:4 的四種條件依次表示為50%Mg-0%Gr、49%Mg-1%Gr、48%Mg-2%Gr和46%Mg-4%Gr。由表1 可知，在富鎂涂層（MgRC）中加入適量石墨烯使涂層附著力略有上升。這可能是由于石墨烯在涂層中與環(huán)氧高分子鏈發(fā)生柔性纏繞，增大了涂層與鎂合金的接觸面積[17]，并且石墨烯的含氧官能團(tuán)能與合金表面形成共價(jià)鍵[15]，從而使涂層附著力提高。而加入過量（4%）石墨烯后，涂層附著力有所下降，這可能是由于過多石墨烯會(huì)導(dǎo)致環(huán)氧樹脂被分割的單位數(shù)增多，從而使環(huán)氧樹脂分子間作用力以及與基材的作用力降低[18]。

表1 石墨烯含量對(duì)環(huán)氧富鎂涂層附著力的影響 Tab.1 Effect of graphene content on the adhesive strength of Mg-rich coating

2.4 開路電位與極化曲線測(cè)試

圖3 為石墨烯改性富鎂涂層試樣的開路電位隨時(shí)間的變化曲線。在中性3.5%NaCl 溶液中，當(dāng)試樣的開路電位降至-1.5 V（vs. SCE）以下時(shí)，認(rèn)為涂層對(duì)鎂合金基體具有陰極保護(hù)效果[19]。由圖3 可知，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，4 種涂層的開路電位均是先下降然后又上升。浸泡初期，涂層被溶液逐漸滲透，鎂顆粒開始活化，開路電位快速下降，大約35 h 后，46%Mg-4%Gr涂層試樣的開路電位最先降至-1.5 V（vs. SCE）以下。隨著浸泡時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)，開路電位逐漸回升，這是因?yàn)榉菍?dǎo)電的鎂粉腐蝕產(chǎn)物包裹在鎂顆粒周圍，降低了鎂顆粒的電化學(xué)活性[20]。與其他涂層相比，48%Mg-2%Gr 涂層的開路電位保持在-1.5 V（vs. SCE）以下的時(shí)間最長(zhǎng)（145 h），表明該比例下石墨烯對(duì)鎂粉的電連接效果最好，涂層中鎂粉的利用率最高。當(dāng)石墨烯添加量為4%（46%Mg-4%Gr 涂層）時(shí)，開路電位處于-1.5 V（vs. SCE）以下的時(shí)間明顯縮短。有文獻(xiàn)[21]指出，在涂層中加入過多的石墨烯可能會(huì)與基體發(fā)生電接觸，導(dǎo)致合金發(fā)生電偶腐蝕。因此，在使用石墨烯改善富鎂涂層的防腐蝕性能時(shí)，需要注意石墨烯的添加量。

圖3 含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)石墨烯的富鎂涂層試樣的開路電位變化 Fig.3 Variation of OCP for Mg-rich coating with different mass fractions of graphene

圖4 為極化曲線測(cè)試結(jié)果，可見純富鎂涂層的腐蝕電位相比AZ91D 鎂合金負(fù)約20 mV，說明鎂粉加入到環(huán)氧涂層中對(duì)鎂合金基體可提供一定的陰極保護(hù)作用[20]；石墨烯替代部分鎂粉后，涂層的腐蝕電位相對(duì)純富鎂涂層發(fā)生正移，且石墨烯含量增大，電位正移的幅度更大。這可能與石墨烯電位較正有關(guān)，加入涂層中可以提高涂層的自腐蝕電位[22]。利用Tafel外推法可以從極化曲線上得到試樣的腐蝕電流密度（見表2），隨著富鎂涂層中石墨烯的添加，腐蝕電流密度明顯降低，說明鎂合金基體腐蝕速率明顯降低。這表明在富鎂涂層中添加少量石墨烯進(jìn)行改性，可以有效改善富鎂涂層對(duì)鎂合金基體的保護(hù)作用。

圖4 含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)石墨烯的富鎂涂層試樣及AZ91D 鎂合金的極化曲線 Fig.4 Polarization curves of Mg-rich coating samples with different mass fractions of graphene and AZ91D Mg alloy sample

表2 含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)石墨烯的富鎂涂層試樣及AZ91D 鎂合金試樣的極化曲線擬合參數(shù) Tab.2 Fitted parameters of polarization curves for Mg-rich coating samples with different mass fractions of graphene and AZ91D Mg alloy sample

2.5 電化學(xué)交流阻抗測(cè)試

電化學(xué)交流阻抗法是檢測(cè)和評(píng)價(jià)涂層失效和屏蔽性能的最常用方法，通過等效電路的擬合和分析，可以獲得有關(guān)涂層、顏填料以及基體金屬的電化學(xué)信息[23]。圖5—8 為4 種不同石墨烯/鎂粉質(zhì)量比的涂層試樣在3.5%NaCl 溶液中浸泡不同時(shí)間的阻抗譜。從圖5 中的純環(huán)氧富鎂涂層試樣的譜圖中可以看出，浸泡初期（1 h），Nyquist 圖表現(xiàn)為半徑很大的圓弧，Bode 圖中的低頻阻抗值（|Z|0.01Hz）約為3×1010Ω·cm2，說明富鎂涂層對(duì)腐蝕性介質(zhì)的屏蔽作用很好。隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，低頻阻抗值下降，24 h 時(shí)|Z|0.01Hz值降至1×108Ω·cm2，這是由于滲入涂層中的溶液將鎂顆粒浸潤(rùn)并發(fā)生反應(yīng)，致使鎂粉活化[4,19]。在240～480 h的浸泡過程中，|Z|0.01Hz值變化不大而略有上升，這是由于隨著溶液滲入涂層內(nèi)部導(dǎo)致越來越多的鎂顆粒發(fā)生反應(yīng)，生成的腐蝕產(chǎn)物（MgO 和Mg(OH)2）阻塞涂層中的部分孔隙，從而使涂層屏蔽性能發(fā)生一定程度的提高。隨著浸泡時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)，可能由于涂層中的醚鍵發(fā)生斷裂[24]以及涂層中的堵塞被疏通等原因，低頻阻抗值會(huì)再次下降。浸泡至2160 h 時(shí)，低頻阻抗模值降至1×107Ω·cm2，基材表面出現(xiàn)銹點(diǎn)。

圖5 不含石墨烯的環(huán)氧富鎂涂層在3.5%NaCl 溶液中浸泡不同時(shí)間的阻抗譜 Fig.5 EIS spectra of 50%Mg-0%Gr coating in 3.5%NaCl solution

圖6 為49%Mg-1%Gr 石墨烯改性富鎂涂層試樣的EIS 譜圖，浸泡1 h 后，低頻阻抗值為4×1010Ω·cm2，說明涂層對(duì)溶液的屏蔽作用很好。隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，溶液逐漸滲入涂層中，總體上試樣的|Z|0.01Hz模值呈現(xiàn)持續(xù)下降的趨勢(shì)。2160 h 時(shí)，低頻阻抗值降至1×107Ω·cm2，涂層表面無明顯的劣化現(xiàn)象。

圖7 為48%Mg-2%Gr 石墨烯改性富鎂涂層試樣的EIS 譜圖。浸泡 1 h，試樣的低頻阻抗值為6×1010Ω·cm2。隨著溶液的滲透，阻抗模值下降，但是下降速率相對(duì)于前兩種涂層較緩，2160 h 時(shí)為1×109Ω·cm2，此時(shí)涂層表面未出現(xiàn)明顯的腐蝕現(xiàn)象，說明2%Gr 石墨烯改性富鎂涂層對(duì)基體的保護(hù)作用最好。這可能是因?yàn)?石墨烯在涂層中能夠形成迷宮結(jié)構(gòu)，延長(zhǎng)電解質(zhì)的擴(kuò)散通道，并且石墨烯可以填充涂層中的微孔[14]，使得改性涂層優(yōu)異的屏蔽性能保持更長(zhǎng)時(shí)間。

圖6 含有1%石墨烯的富鎂涂層試樣的電化學(xué)阻抗譜 Fig.6 EIS plots of 49%Mg-1%Gr coating sample

圖8 為46%Mg-4%Gr 石墨烯改性富鎂涂層的EIS 譜圖。浸泡1 h 后，Nyquist 圖中出現(xiàn)第二個(gè)容抗弧，這可能是由于石墨烯團(tuán)聚使涂層內(nèi)部成分不均引起的，此時(shí)，低頻阻抗值為3×109Ω·cm2，比前三種涂層均低。浸泡過程中，試樣低頻阻抗值的下降幅度很大，2160 h 時(shí)降至1×106Ω·cm2以下。這可能是因?yàn)橥繉又羞^多的石墨烯因其強(qiáng)大的范德華力而發(fā)生團(tuán)聚，可導(dǎo)致涂層孔隙率上升，屏蔽性能下降[16]。

圖8 含有4%石墨烯的富鎂涂層試樣的電化學(xué)阻抗譜 Fig.8 EIS plots of 46%Mg-4%Gr coating sample

圖9 為含不同質(zhì)量石墨烯的富鎂涂層的|Z|0.01Hz隨時(shí)間的變化對(duì)比。浸泡初始，49%Mg-2%Gr 涂層和49%Mg-1%Gr 涂層試樣的低頻阻抗值都比純富鎂涂層試樣的高，而46%Mg-4%Gr 涂層的低頻阻抗值則遠(yuǎn)低于純富鎂涂層試樣的阻抗模值。隨著試驗(yàn)的進(jìn)行，4 種試樣的|Z|0.01Hz隨時(shí)間的變化均是先快速下降然后又較緩慢下降的趨勢(shì)。但是，總體上，添加2%Gr富鎂涂層的阻抗值始終最高，添加1%Gr 富鎂涂層的阻抗值次之，說明少量石墨烯的加入對(duì)環(huán)氧富鎂涂層的屏蔽性能有積極作用。

圖9 含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)石墨烯的涂層在3.5%NaCl 溶液中的低頻阻抗值隨時(shí)間的變化 Fig.9 Variation of |Z|0.01 Hz of Mg-rich coating with different contents of graphene in 3.5%NaCl solution with time

采用圖10 中的等效電路對(duì)上述4 種富鎂涂層試樣的EIS 數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[19]。浸泡初期，選用模型A，Rc表示涂層電阻，涂層的單位面積孔隙率越低，Rc值越高；Qc表示涂層電容，反映涂層中溶液滲入的程度。隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，涂層中的鎂粉被滲入涂層的溶液活化，此階段采用模型B 進(jìn)行擬合，Qdl和Rct分別為鎂顆粒/溶液界面的反應(yīng)電阻和雙電層電容。隨著鎂粉不斷被腐蝕，模型C 可以很好地?cái)M合阻抗數(shù)據(jù)，其中由Rdiff和Qdiff并聯(lián)組成的Zdiff與鎂顆粒腐蝕產(chǎn)物引起的擴(kuò)散過程有關(guān)[19-20]。浸泡后期，電解質(zhì)滲透至涂層/鎂合金界面，基體開始發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，Qst與Rst分別為涂層/鎂合金界面處的雙電層電容和電荷轉(zhuǎn)移電阻，如模型D 所示。表3 為各涂層在浸泡不同時(shí)間時(shí)采用的等效電路模型。

根據(jù)公式（1）和（2）[25-26]可求出涂層孔隙率P和吸水率φ。其中，A代表電極的測(cè)試面積（cm2），k為3.5% NaCl 溶液電導(dǎo)率（0.01 S/m），d為涂層厚度（μm），Ct和C0分別是浸泡t時(shí)間之后的涂層電容和初始涂層電容。

圖11 為石墨烯改性富鎂涂層EIS 數(shù)據(jù)擬合參數(shù)隨時(shí)間的變化。比較涂層孔隙率P可以看出，浸泡初期，各組涂層試樣的P值持續(xù)增大，這與起初溶液迅速進(jìn)入涂層疏通了涂層的溶液通道有關(guān)，之后P值逐漸趨于穩(wěn)定，這可能是由于涂層中的鎂粉逐漸溶解消耗，鎂粉反應(yīng)產(chǎn)物堵塞溶液通道，涂層為合金提供屏蔽保護(hù)[18]。49%Mg-1%Gr 涂層和48%Mg-2%Gr 涂層的孔隙率均比純富鎂涂層的低，說明少量石墨烯對(duì)富鎂涂層的孔隙率有改善作用。其中，48%Mg-2%Gr石墨烯改性富鎂涂層始終保持著最低的孔隙率且后期很穩(wěn)定，說明2%石墨烯對(duì)涂層孔隙率的改善作用 最好。而46%Mg-4%Gr 涂層孔隙率始終最高，反而起到負(fù)面的影響。涂層吸水率的結(jié)果與孔隙率相一致，添加2%石墨烯時(shí)，涂層吸水率φ始終最低，而添加4%石墨烯后，涂層φ值的上升速度加快，并且比不添加石墨烯的純富鎂涂層的吸水率更高。

圖10 富鎂涂層試樣在3.5%NaCl 溶液浸泡過程中的等效電路 Fig.10 Equivalent circuits for Mg-rich primer samples in different periods

表3 不同浸泡階段的涂層試樣的電路模型 Tab.3 Circuit models of coating samples at different immersion stages

圖11 4 種富鎂涂層試樣的交流阻抗擬合參數(shù)隨時(shí)間的變化 Fig.11 Variation of fitting parameters for the four types of Mg-rich coating with time

Rct表示涂層中鎂粉的反應(yīng)電阻，Rct值越低，鎂粉的腐蝕速度越快[5]。浸泡 48 h 后，純富鎂涂層（50%Mg-0%Gr）中的鎂粉開始發(fā)生反應(yīng)，Rct出現(xiàn)并迅速下降，168 h 后趨于穩(wěn)定。而用1%和2%石墨烯替換鎂粉后，涂層Rct的出現(xiàn)時(shí)間明顯延遲，并且數(shù)值均比50%Mg-0%Gr 涂層高，說明石墨烯有效降低了富鎂涂層中鎂粉的腐蝕速率，其中添加2%石墨烯的效果最好。而46%Mg-4%Gr 涂層的Rct值不僅明顯低于其他三種涂層，而且Rct出現(xiàn)的時(shí)間最早（24 h），這與過量石墨烯可能發(fā)生團(tuán)聚致使涂層孔隙和吸水率增大有關(guān)，溶液最容易進(jìn)入涂層引發(fā)鎂粉活化。Qdl可表示涂層中鎂粉的表面活性面積，Qdl值越小說明反應(yīng)活化面積越小[20]。可以看出，隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，由于溶液的滲入，各組試樣的Qdl值均呈上升趨勢(shì)，表明涂層中的鎂粉逐漸被活化。當(dāng)涂層中的溶液飽和后，Qdl值逐漸穩(wěn)定。相比較而言，48%Mg-2%Gr涂層的Qdl值最低且最穩(wěn)定，說明加入2%石墨烯可以很好地降低涂層中鎂粉的活化反應(yīng)。

EIS 測(cè)試結(jié)果表明，適量石墨烯替代鎂粉可以使富鎂涂層的屏蔽性能得到提高，當(dāng)石墨烯添加量為2%、鎂粉含量為48%時(shí)，涂層的屏蔽效果最好，可能是由于石墨烯獨(dú)有的二維結(jié)構(gòu)[14]在涂層中形成迷宮效應(yīng)延長(zhǎng)了溶液滲入涂層的路徑長(zhǎng)度，同時(shí)降低了涂層孔隙率，從而達(dá)到更好的屏蔽效果。石墨烯的導(dǎo)電性好，比表面積大，加入涂層后使得鎂粉的連通率上升，可提高鎂粉利用率，延長(zhǎng)涂層的陰極保護(hù)時(shí)間[13-14,16]。不過需要指出的是，這與極化曲線測(cè)試結(jié)果（含4%石墨烯的富鎂涂層試樣腐蝕速率最?。┞杂胁煌?，可能是由于極化曲線測(cè)試是劃叉試樣的瞬時(shí)腐蝕速率，含石墨烯量比較高的富鎂涂層，初期的開路電位比較負(fù)（從開路電位監(jiān)測(cè)結(jié)果來看），富鎂涂層對(duì)基體的陰極保護(hù)作用比較早，極化曲線測(cè)試的腐蝕速率較小。但二者結(jié)果都說明，石墨烯改性可以有效提高富鎂涂層對(duì)鎂合金基體的腐蝕防護(hù)效果。

2.6 石墨烯改性富鎂涂層的截面形貌分析

對(duì)純富鎂涂層和48%Mg-2%Gr 改性富鎂涂層的截面形貌進(jìn)行掃描電子顯微鏡觀察，結(jié)果見圖12?？梢钥闯觯兏绘V涂層中具有較多的微觀孔隙（圖12a）。添加2% 石墨烯后（圖12b），涂層中的微觀缺陷明顯減少，涂層更加致密，說明石墨烯對(duì)涂層的致密性提高有積極的作用。這與EIS 解析結(jié)果相吻合，也與文獻(xiàn)中的報(bào)道相一致，石墨烯的二維片層結(jié)構(gòu)使其在涂層中反復(fù)堆疊，填補(bǔ)了涂層中的空隙[14]。

圖12 純富鎂涂層和含2%石墨烯的富鎂涂層的SEM 圖 Fig.12 SEM images of pure Mg-rich coating and Mg-rich coating with 2% graphene

3 結(jié)論

1）采用石墨烯代替等質(zhì)量的鎂粉對(duì)含50%鎂粉的環(huán)氧富鎂涂層進(jìn)行改性，結(jié)果表明，少量石墨烯（1%和2%）替代鎂粉，能夠降低涂層的孔隙率，增強(qiáng)富鎂涂層對(duì)基體的腐蝕防護(hù)性能，其中含2%石墨烯的環(huán)氧富鎂涂層對(duì)鎂合金基體的保護(hù)效果最好。但添加4%石墨烯時(shí)，涂層的屏蔽性能反而減弱。

2）少量石墨烯代替鎂粉，可明顯延長(zhǎng)富鎂涂層對(duì)鎂合金的陰極保護(hù)時(shí)間。而石墨烯添加量為4%時(shí)，富鎂涂層的陰極保護(hù)時(shí)間明顯縮短，且使涂層孔隙增多，與鎂合金基體的附著力下降。