張睿峰，馬穎，孫樂，王占營(yíng)，吳雄飛，高唯

（1.蘭州理工大學(xué) 省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730050； 2.奧克蘭大學(xué) 工學(xué)院，新西蘭 奧克蘭 1142）

鎂及鎂合金具有密度低、比強(qiáng)度高、導(dǎo)電導(dǎo)熱性好以及電磁屏蔽性能優(yōu)異等特性，近年來在汽車、航空、電子產(chǎn)品及醫(yī)療等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。但是金屬鎂的化學(xué)性質(zhì)十分活潑，其標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-2.37 V[1]，極易受到外界環(huán)境介質(zhì)的腐蝕，鎂合金常見的腐蝕形式有表面氧化、點(diǎn)蝕、晶間腐蝕等。由于鎂合金的耐腐蝕性很差，從而限制了其在工業(yè)中的應(yīng)用。因此，鎂合金表面防護(hù)的研究對(duì)改善鎂合金耐蝕性有重要意義[2-4]。

微弧氧化是一種以陽(yáng)極氧化工藝為基礎(chǔ)發(fā)展而來的新型表面技術(shù)[5]。它突破了傳統(tǒng)陽(yáng)極氧化低電壓的限制，以Al、Mg、Ti 及其合金為基體，引入幾百伏的高電壓，在基體表面發(fā)生等離子體放電，通過等離子化學(xué)、熱化學(xué)和電化學(xué)等復(fù)雜反應(yīng)，在基體表面原位生長(zhǎng)一層多孔結(jié)構(gòu)的陶瓷氧化膜[6]。微弧氧化技術(shù)工藝簡(jiǎn)單、環(huán)保，生成的膜層具有厚度可控性且與基體結(jié)合緊密，有較好的絕緣性、耐磨性、耐腐蝕性和耐熱沖擊性能，能夠明顯地提高基體金屬的性能[7-8]。影響微弧氧化膜層性能的因素主要有電源工作模式[9]、電解液[10]、電壓[11-13]、頻率[14-16]、占空比[17-20]和添加劑[6,21]等。其中頻率決定了單周期內(nèi)脈沖的通電次數(shù)，占空比決定了單次脈沖的通電時(shí)間，控制單脈沖通電時(shí)間的過程也是在限制電能量，所以頻率、占空比對(duì)微弧氧化膜層的厚度、微觀結(jié)構(gòu)和耐蝕性有重要影響。有文獻(xiàn)[22-23]報(bào)道了頻率與占空比對(duì)鎂合金微弧氧化膜層的生長(zhǎng)速率、膜層厚度、耐蝕性和相組成的影響。然而大多數(shù)報(bào)道都是研究頻率或占空比作為單因素對(duì)膜層的影響，鮮有人研究頻率與占空比之 間是否有交互作用，也沒有對(duì)頻率與占空比對(duì)膜層性能影響的重要程度進(jìn)行定量表達(dá)的報(bào)道?；趯?duì)作者團(tuán)隊(duì)積累的研究數(shù)據(jù)的觀察和分析[24-26]，頻率與占空比之間的交互作用不應(yīng)被忽視。因此，本文采用正交試驗(yàn)，將交互作用考慮為獨(dú)立因素的角色，在一個(gè)多因素系統(tǒng)內(nèi)，探究頻率和占空比及其交互作用對(duì)膜層微觀組織結(jié)構(gòu)和性能的影響，并分析它們對(duì)膜層厚度與耐蝕性影響的顯著性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及膜層制備

實(shí)驗(yàn)材料為AM60B 鎂合金，各成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：Al 5.5%～9.7%，Mn 0.24%～0.6%，Zn≤0.22%，Si≤0.01%，Cu≤0.01%，Ni≤0.002%，F(xiàn)e≤0.005%，余量為Mg。樣品尺寸為30 mm×20 mm×11 mm。樣品表面依次用150、400、800#水磨砂紙打磨平整，并清洗干凈。實(shí)驗(yàn)采用自制程控微弧氧化雙極性脈沖電源，選用恒壓模式，終電壓為400 V。處理時(shí)間為15 min。電解液組分為：20 g/L Na2SiO3、8 g/L NaOH和2 g/L KF。

1.2 實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

本研究采用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)。由于要考慮頻率和占空比之間的交互作用，并滿足方差分析的數(shù)據(jù)量需求，故選擇L8(27)正交表。試驗(yàn)因素水平的設(shè)計(jì)如表1 所示，正交表的表頭排布如表2 所示[27]，表中“A×B”表示頻率與占空比的交互作用列，“空列”表示正交表中未安排因素的列（4—7 共4 列），將其用作方差分析中的誤差列。

表1 因素水平表 Tab.1 Factors and levels of orthogonal experiment

表2 L8(27)正交表表頭設(shè)計(jì) Tab.2 Column name of orthogonal design table L8(27)

1.3 性能測(cè)試及組織觀察

采用TT260 數(shù)字式渦流測(cè)厚儀檢測(cè)膜層厚度，在試樣30 mm×20 mm 的兩個(gè)面上各測(cè)10 個(gè)點(diǎn)，用格拉布斯法剔除檢測(cè)異常值，再以平均值作為膜層厚度。采用JSM-6700 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡、FEG-450型熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）表征膜層表面和截面微觀形貌。用D/Max-2400 型粉末X 射線衍射儀（XRD，Cu Kα）檢測(cè)膜層的物相組成，掃描速度為0.02 (°)/s，掃描范圍為10°～80°。

用點(diǎn)滴腐蝕法測(cè)定膜層耐酸腐蝕性能，腐蝕液配比參照HB 5061—77（0.05 g KMnO4、5 mL HNO3、90 mL H2O）配制，硝酸的量為HB 5061—77 標(biāo)準(zhǔn)的2 倍[28]，記錄滴在試樣表面的硝酸點(diǎn)滴腐蝕液從紫色變成無色所需的時(shí)間，所需時(shí)間越長(zhǎng)，說明耐腐蝕性越好。采用CHI660C 型電化學(xué)工作站進(jìn)行膜層動(dòng)電位極化曲線的測(cè)試，選用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，試樣作為工作電極，飽和甘汞電極（SCE）作參比電極，鉑電極作輔助電極。掃描速度為 5 mV/s，掃描區(qū)間為-1.7～ -1.35 V，電解液為3.5%NaCl 溶液，測(cè)試之前將膜層面積為 1 cm2的圓形區(qū)域在電解液中浸泡30 min。

2 結(jié)果及分析

2.1 極差分析

表3 為L(zhǎng)8(27)正交試驗(yàn)表及試驗(yàn)指標(biāo)（膜層厚度、點(diǎn)滴試驗(yàn)時(shí)間和腐蝕電流密度）的試驗(yàn)結(jié)果值。表4 為膜層厚度的極差分析結(jié)果，“ki”表示任意列上的水平號(hào)為i的試驗(yàn)結(jié)果之和除以這一列上各水平出現(xiàn)的次數(shù)；R為極差，R=max{k1,k2}-min{k1,k2}，極差越大，則表示極差對(duì)應(yīng)因素對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響越大。

表3 正交試驗(yàn)表及試驗(yàn)結(jié)果 Tab.3 Orthogonal experimental array and experimental results

表4 極差分析結(jié)果 Tab.4 Results of range analysis

從表4 中可以得到膜層厚度、點(diǎn)滴腐蝕時(shí)間、腐蝕電流密度的極差值，R值反映出因素主次均為：占空比＞頻率＞頻率與占空比的交互作用。很明顯，占空比對(duì)膜層三個(gè)指標(biāo)影響均最大。圖1 為頻率和占空比對(duì)膜層厚度、點(diǎn)滴腐蝕時(shí)間、腐蝕電流密度的影響趨勢(shì)圖，從圖中可以看出，頻率與占空比對(duì)膜層三個(gè)指標(biāo)的影響趨勢(shì)不同。隨著頻率的增大，膜層的厚度與點(diǎn)滴腐蝕時(shí)間都有所增大，但是腐蝕電流密度有明顯 的減??；隨著占空比變大，膜層厚度、點(diǎn)滴腐蝕時(shí)間和腐蝕電流密度明顯變大。說明頻率越大，膜層的點(diǎn)滴耐蝕性與電化學(xué)耐蝕性更好；占空比增大，膜層的點(diǎn)滴耐蝕性更好，電化學(xué)耐蝕性卻變差。

圖1 因素對(duì)各指標(biāo)的影響 Fig.1 Influence of factors on responses

由表4 和圖1 可以看出，對(duì)于膜厚與點(diǎn)滴腐蝕時(shí)間，最佳因素水平搭配為B2A1，即占空比為40%、頻率為1800 Hz 時(shí)，膜層厚度最大，點(diǎn)滴耐蝕性最好；而對(duì)于腐蝕電流密度，最佳因素水平搭配為B2A2，即占空比為20%、頻率為1800 Hz 時(shí)，腐蝕電流密度最小，電化學(xué)耐蝕性最好。

2.2 方差分析

采用方差分析法，定量地衡量頻率和占空比及其交互作用對(duì)膜層性能影響的顯著性。表5 為膜層各指標(biāo)的方差分析結(jié)果，其中SS 為離差平方和，df 為自由度，MS 為均方（離差平方和自由度之比），Error為試驗(yàn)誤差，各因素的F-value 值為對(duì)應(yīng)均方與誤差均方之比。對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行F-檢驗(yàn)，若F-value＞F0.01(df, dfe)，則表示因素對(duì)指標(biāo)有非常顯著的影響，以“**”表示；若F0.05(df, dfe)＜F-value＜F0.01(df, dfe)，表示因素對(duì)指標(biāo)有顯著性影響，以“*”表示；若F-value＜F0.05(df, dfe)，表示因素對(duì)指標(biāo)無顯著性影響。

表5 方差分析結(jié)果 Tab.5 Results of variance analysis

從表5 中可以看出，對(duì)于膜層厚度與點(diǎn)滴腐蝕時(shí)間而言，占空比以及頻率與交互作用對(duì)結(jié)果有顯著的影響；對(duì)腐蝕電流密度而言，占空比、頻率和它們之間的交互作用對(duì)結(jié)果都有非常顯著的影響。同時(shí)也說明，頻率與占空比之間的交互作用對(duì)膜層厚度與耐蝕性的影響是不可忽視的。

圖2 為基于膜層厚度、點(diǎn)滴腐蝕時(shí)間、腐蝕電流密度三個(gè)指標(biāo)的頻率與占空比交互作用示意圖。從圖2 中可見，頻率和占空比變化時(shí)，三個(gè)指標(biāo)的變化均呈現(xiàn)出很明顯的交叉趨勢(shì)，再次說明頻率與占空比之間有很強(qiáng)的交互作用。

2.3 膜層微觀形貌

圖2 頻率與占空比對(duì)各指標(biāo)的交互作用 Fig.2 Interaction between frequency and duty ratio on responses

表6 不同因素水平搭配下膜層的表面孔隙率 Tab.6 Surface porosity of MAO coatings on different combination of factors and levels

山口”狀的多孔結(jié)構(gòu)，這跟微弧氧化的機(jī)理密切相關(guān)，即放電通道在電解液的淬火作用下快速冷卻后，就逐漸形成了微孔。由圖3 可以看到，各方案下微弧氧化膜表面的微孔大小、數(shù)量有所不同。小占空比（圖3b、d）下的微弧氧化膜，膜層表面微孔尺寸較小，微孔數(shù)量較多，表面孔隙率相對(duì)較小，如表6 所示。大占空比（圖3a、c）下，膜層表面微孔尺寸較大，微孔數(shù)量較少，表面孔隙率相對(duì)較大。頻率增大時(shí)，膜層表面尺寸較大的微孔數(shù)量減少，表面孔隙率減小，而在高占空比下頻率增大，使得膜層表面尺寸較大的微孔數(shù)量減少且表面孔隙率的減小更加明顯。這是由于頻率與占空比的交互作用在大占空比的條件下，抑制了成膜過程中由于能量集中導(dǎo)致膜層表面大孔的生成，改善了膜層的表面結(jié)構(gòu)。

圖4 為正交試驗(yàn)中不同因素水平搭配下，膜層的截面微觀形貌。雖然在高頻率和低頻率下，膜層表面形貌無顯著差別（圖3），但從圖4 的膜層截面形貌可以看出，高頻下膜層明顯更厚，并且大孔或微裂紋等缺陷較少（圖4c、d）；同樣，小占空比下膜層內(nèi)的微裂紋較少，使得膜層更加致密（圖4b、d）。隨頻率增加，膜層內(nèi)部的孔洞明顯減少。隨占空比減小， 膜層厚度有所下降，但膜層明顯更加致密，厚度更加均勻，且在高頻率下，占空比的降低使膜層內(nèi)部結(jié)構(gòu)的改善更加明顯，這是由于頻率與占空比的交互作用在微弧氧化過程中，抑制了電火花中“大弧”對(duì)膜層造成的孔洞和裂紋等缺陷，改善了膜層內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

圖4 不同因素水平搭配下膜層的截面形貌 Fig.4 Cross-section morphologies of MAO coatings on different combination of factors and levels

2.4 相組成

圖5 不同電參數(shù)下微弧氧化膜層的XRD 譜 Fig.5 XRD patterns of MAO coatings obtained based on different electrical parameters

由XRD 譜圖可以看出，改變頻率與占空比，膜層的相組成并不隨之變化，這說明頻率和占空比對(duì)膜層中相的種類的影響很小。但是從XRD 譜圖中可以發(fā)現(xiàn)，不同制備條件下，膜層中各物相對(duì)應(yīng)的衍射強(qiáng)度有所不同。相對(duì)而言，在高頻（1800 Hz）和低占空比（20%）的組合條件下，膜層中MgO 和Mg2SiO4的含量較多，這說明頻率與占空比的搭配對(duì)膜層和物相的成分有一定影響。

2.5 點(diǎn)滴耐蝕性與電化學(xué)耐蝕性分析

圖6 為微弧氧化膜層厚度與點(diǎn)滴腐蝕結(jié)果的對(duì)比圖。從圖中可以明顯地看出膜層的點(diǎn)滴耐蝕性與膜層厚度的變化規(guī)律基本一致。點(diǎn)滴試驗(yàn)的腐蝕過程中，膜層與點(diǎn)滴液中主要腐蝕介質(zhì)HNO3發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，膜層被HNO3消耗，進(jìn)而基體遭到破壞，這是一種以消耗性為主的腐蝕模式，腐蝕過程中發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)如下：

因此可以推測(cè)，在電解液組成確定的前提下，微弧氧化膜層的點(diǎn)滴耐蝕性與膜層厚度有極大關(guān)聯(lián)性，微弧氧化膜層越厚，點(diǎn)滴腐蝕時(shí)間越長(zhǎng)，即點(diǎn)滴耐蝕性更好。當(dāng)占空比增大時(shí)，膜層厚度增大，點(diǎn)滴耐蝕性較好；當(dāng)頻率增大時(shí)，膜層厚度增大，并且比低頻時(shí)的膜層表面孔隙率減小，內(nèi)部缺陷也減少，表現(xiàn)出更好的點(diǎn)滴耐蝕性。所以，當(dāng)頻率為1800 Hz、占空比為40%時(shí)，點(diǎn)滴耐蝕性最好，結(jié)果與極差分析一致。

圖6 微弧氧化膜層厚度與點(diǎn)滴耐蝕性結(jié)果對(duì)比 Fig.6 Comparison of MAO coating thickness and spotting corrosion resistance

圖7 為微弧氧化膜層的動(dòng)電位極化曲線，表7 為極化曲線對(duì)應(yīng)的擬合參數(shù)。結(jié)合圖7 與表7 可以看出，微弧氧化膜層極大地提高了基體的電化學(xué)耐蝕性，腐蝕電流密度比基體減小了4 個(gè)數(shù)量級(jí)，極化電阻提高了3 個(gè)數(shù)量級(jí)，且腐蝕電位也發(fā)生正移。在NaCl 溶液中，Cl-主要是通過膜層中的較大微孔和微裂紋等缺陷滲透而進(jìn)入膜層，從而腐蝕基體，因此Cl-腐蝕是一種以滲透性為主的腐蝕模式。頻率越高，膜層表面孔隙率越小，電化學(xué)耐蝕性更好。增加占空比使膜層厚度明顯增大，但同時(shí)膜層的表面孔隙率有所增大，且膜層內(nèi)部缺陷增多，致使膜層的致密性降低，故膜層抵御以滲透性為主導(dǎo)特征的Cl-腐蝕介質(zhì)的抗蝕能力下降。所以，占空比越小，膜層表面裂紋越少，內(nèi)部的孔洞越少，膜層更加致密，則電化學(xué)耐蝕性會(huì)更好。再結(jié)合物相分析，當(dāng)頻率為1800 Hz、占空比為20%時(shí)，膜層中的抗蝕成分較多，故此時(shí)膜層電化 學(xué)耐蝕性最好，結(jié)果與極差分析一致。

圖7 各方案的動(dòng)電位極化曲線 Fig.7 Potentiodynamic curves of MAO coatings under different schemes

表7 各方案動(dòng)電位極化曲線擬合結(jié)果 Tab.7 Fitting results of potentiodynamic polarization curves under different schemes

考慮了頻率與占空比之間的交互作用后，提高頻率會(huì)減小脈沖的周期，繼而縮短單個(gè)脈沖的工作時(shí)間。在此基礎(chǔ)上，若減小占空比，將使得單周期內(nèi)脈沖的工作時(shí)間變短，膜層的生長(zhǎng)會(huì)有所減緩，但由于單周期內(nèi)的電能量較小且冷卻時(shí)間較長(zhǎng)，高頻率下針狀的脈沖將會(huì)使膜層表面孔隙率降低，膜層內(nèi)微裂紋減少，膜層內(nèi)部的致密性明顯得到提高，進(jìn)而可使膜層獲得更好的電化學(xué)耐蝕性。倘若增大占空比，便可使得單周期內(nèi)脈沖的工作時(shí)間變長(zhǎng)，從而增加成膜時(shí)間，同時(shí)又由于頻率的提高，成膜過程中產(chǎn)生的電能量及熱量不容易在某一局部點(diǎn)聚集，促使火花四處游走，有效避免了燒蝕，則新生成的熔融物可以持續(xù)不斷地逐層堆積而成膜，使得膜層不斷增厚，從而提高膜層的點(diǎn)滴耐蝕性。

3 結(jié)論

1）占空比對(duì)膜層厚度與耐蝕性的影響大于頻率。隨著頻率增大，膜層厚度增大，孔隙率減小，膜層的耐蝕性更好。隨著占空比增大，膜層厚度明顯增大，膜層表面孔徑變大，孔隙率增大，點(diǎn)滴耐蝕性更好，但電化學(xué)耐蝕性有所降低。

2）頻率與占空比之間的交互作用對(duì)膜層厚度與耐蝕性有較大影響。考量交互作用后，可促進(jìn)膜層厚度的增加，抑制大孔與微裂紋生成，使膜層更加致密。

3）在以H+為主要腐蝕介質(zhì)的環(huán)境中，最佳搭配為B1A2，即頻率為1800 Hz、占空比為40%時(shí)，膜層的耐腐蝕性最好。在以Cl-為主要腐蝕介質(zhì)的環(huán)境中，最佳搭配為B2A2，即頻率為1800 Hz、占空比為20%時(shí)，膜層的耐腐蝕性最好。