王偉吉

（中國石化石油工程技術(shù)研究院，北京100101）

我國頁巖氣、致密氣資源量巨大，是我國天然氣持續(xù)增長的兩個重要支柱。根據(jù)2017年國土資源部的資源評價結(jié)果，全國頁巖氣可采資源量為25.4×1012m3，致密氣可采資源量為 13.2×1012m3[1-2]。頁巖氣、致密氣等儲層的滲透率極低，微裂縫、微孔隙發(fā)育，毛細(xì)自吸效應(yīng)強(qiáng)，水進(jìn)入儲層易產(chǎn)生強(qiáng)烈的水化效應(yīng)，影響井壁穩(wěn)定，同時還易產(chǎn)生液相圈閉作用，導(dǎo)致儲層滲透率降低，影響產(chǎn)量。因此，通常在用于超低滲透油氣藏的鉆井液和壓裂液中加入微納米封堵劑、成膜封堵劑等封堵材料，阻止或減緩入井流體濾液的侵入，維持井壁穩(wěn)定，保護(hù)儲層[3-9]。

目前，國內(nèi)外鉆井液、壓裂液用成膜劑多以聚合物成膜劑為主，但該類成膜劑的成膜效率低，難以在近井壁附近形成超低滲封堵層，無法發(fā)揮高效成膜和封堵作用[10-11]。石墨烯具有獨特的分子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)熱性、穩(wěn)定性好，比表面積大[12-14]。研究表明，加入少量石墨烯就能顯著提高聚合物的化學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)等性能，并且石墨烯極薄、韌性和非滲透性強(qiáng)，具有能夠阻止幾乎所有氣體和液體穿透的能力[15-17]。因此，筆者利用石墨烯的特性，通過對石墨烯表面進(jìn)行活化處理，引入大量羧基、羥基、環(huán)氧基等活性基團(tuán)，進(jìn)而將研選的單體在活化石墨烯表面接枝聚合，制備了一種基于石墨烯修飾的超低滲透成膜劑，然后通過室內(nèi)試驗評價了其成膜封堵特性和有效性。

1 超低滲透成膜劑的合成

1.1 合成原理

石墨烯分子間的作用力極強(qiáng)，片層間易相互堆疊，難以分離，且表面惰性強(qiáng)，不容易在溶劑中分散，導(dǎo)致其難以制成石墨烯復(fù)合材料[12-15]。筆者采用改進(jìn)的Hummers方法[17-19]對石墨烯表面進(jìn)行了活化處理，引入羧基、羥基、環(huán)氧基等活性基團(tuán)（見圖1），以增強(qiáng)石墨烯在水中的分散性。同時，制備的活化石墨烯片層存在大量的碳自由基（圖1紅色圓圈所示），反應(yīng)單體可通過碳自由基和活性含氧基團(tuán)在石墨烯表面發(fā)生接枝聚合反應(yīng)，達(dá)到對石墨烯表面進(jìn)行改性處理的目的。

圖1 活化石墨烯結(jié)構(gòu)示意Fig.1 Schematic diagram of active graphene structure

根據(jù)鉆井液添加劑性能要求及分子結(jié)構(gòu)設(shè)計思路，石墨烯表面接枝聚合物主鏈應(yīng)采用C―C單鍵結(jié)構(gòu)，以提高其熱穩(wěn)定性；側(cè)鏈的吸附、水化基團(tuán)可采用羧基、磺酸基、內(nèi)酰胺基團(tuán)等抗溫抗鹽能力及剛性強(qiáng)的基團(tuán)；同時，分子結(jié)構(gòu)中應(yīng)適當(dāng)引入陽離子基團(tuán)，可通過靜電作用穩(wěn)定吸附在礦物表面，減弱添加劑的高溫解吸作用[20]。筆者通過正交試驗選用 2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸（AMPS）、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）、二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）和對苯乙烯磺酸鈉（SSS）等4種單體在活化石墨烯表面進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)，反應(yīng)式為：

1.2 活化處理

目前，石墨烯表面活化處理的方法很多，其中改進(jìn)的Hummers方法因具有安全性高、活化效果好和操作簡單等優(yōu)點而較為常用[18-19]。在250mL三口燒瓶中加入100mL去離子水，在攪拌條件下依次緩慢加入 15g 高錳酸鉀、2mg 石墨烯、30mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%的硫酸，在85℃下反應(yīng)3h后，緩慢滴加25mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的雙氧水，待混合物變?yōu)榻瘘S色后，離心沉淀，將沉淀物用5%的氫氧化鈉溶液洗滌至上部清液透明。然后將活化石墨烯溶解在去離子水中，將pH值調(diào)至8～9，采用超聲波分散儀，以800W 功率超聲處理 30min 備用。

1.3 制備步驟

在 250mL 燒杯中加入 75mL 質(zhì)量濃度 5mg/L的活化石墨烯溶液，依次加入 18g AMPS、10g NVP、7g DMDAAC 和 36g SSS，攪拌至完全溶解，將pH值調(diào)至9。將反應(yīng)溶液移入到500mL的四口燒瓶中，加入 0.1g 過硫酸鉀，在 90℃ 下反應(yīng) 5h。反應(yīng)產(chǎn)物用甲醇洗滌，除去未反應(yīng)的單體及可能存在的均聚物，將反應(yīng)產(chǎn)物置于105℃真空干燥器中烘干至恒重，采用超離心研磨儀將其粉碎研磨，即獲得超低滲透成膜劑SMSL。

2 超低滲透成膜劑結(jié)構(gòu)表征

采用Nicolet6700型傅里葉變換紅外光譜儀測定了樣品的紅外光譜圖，表征了其分子結(jié)構(gòu)，然后采用 Multimode Nano Scope IIIA 型原子力顯微鏡觀察了其微觀特征、片層厚度及其在溶液中的分布形態(tài)，采用Vario ELⅢ型元素分析儀分析了樣品的元素組成，采用SDT Q600型同步熱分析儀分析了樣品的熱失重。

2.1 紅外光譜分析

圖2所示為活化石墨烯和超低滲透成膜劑SMSL的紅外光譜。從圖2可以看出：活化石墨烯紅外光譜中的 1720cm?1為 C＝O 的特征吸收峰，1070cm?1為烷氧基和環(huán)氧基的 C―O 伸縮振動吸收峰，1400cm?1為―COOH 的特征吸收峰，3380cm?1為羥基的伸縮振動吸收峰，1240cm?1為 C―O―C的特征吸收峰，表明經(jīng)過活化處理后石墨烯的表面存在羥基、羧基和環(huán)氧基等活性基團(tuán)，很容易與水分子形成氫鍵，親水性變強(qiáng)；超低滲透成膜劑SMSL的紅外光譜除活化石墨烯的特征吸收峰外，還存在多個新的特征吸收峰，520和630cm?1為二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）中CH2＝CH―CH2R 的特征吸收峰，1040，1155 和 1195cm?1為―SO3基的振動吸收峰，1360cm?1為叔胺基中 C―N鍵的伸縮振動吸收峰，1400cm?1為 N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）中 C―N 鍵的振動吸收峰，1455cm?1為苯乙烯磺酸鈉（SSS）中苯環(huán)骨架的振動吸收峰，1506cm?1為―NH 的變形振動吸收峰，1540cm?1為仲酰胺基（―CONH―）中C―N鍵的伸縮振動吸收峰和 N―H 鍵的彎曲振動吸收峰，2930cm?1為―CH2―基團(tuán)的伸縮振動吸收峰[21-26]。紅外光譜分析表明，超低滲透成膜劑SMSL的分子結(jié)構(gòu)與設(shè)計相符，實現(xiàn)了合成目標(biāo)。

圖2 活化石墨烯和超低滲透成膜劑SMSL的紅外光譜Fig.2 Infrared spectrum of active graphene and film-forming agent SMSL with ultra-low permeability

2.2 原子力顯微鏡分析

圖3所示為活化石墨烯的原子力顯微鏡觀察結(jié)果。從圖3可以看出，活化石墨烯的橫向尺寸約700～1200nm，片層厚度約 0.42～0.85nm，活化石墨烯呈大片層結(jié)構(gòu)分布，片層薄而透明，無團(tuán)聚現(xiàn)象存在，表明石墨烯經(jīng)表面活化處理并在超聲波分散的作用下，基本被剝離成單片層狀結(jié)構(gòu)，在水溶液中具有較好的分散性。同時，可觀察到部分活化石墨烯片層明顯存在彎曲褶皺現(xiàn)象，表明活化石墨烯片層具有較好的柔韌性。

2.3 元素分析

分析了石墨烯表面活化處理前后的元素組成，結(jié)果為：石墨烯表面活化處理前后的碳元素含量分別為95.17%和66.78%，氧元素含量分別為3.45%和22.32%，碳氧比分別為27.58和2.99。由此可知，采用改進(jìn)的Hummers方法對石墨烯表面進(jìn)行活化處理，可得到表面高度氧化的活化石墨烯。

2.4 熱重分析

圖3 活化石墨烯的原子力顯微鏡觀察結(jié)果Fig.3 Observation result by atom force microscope(AFM)of active graphene

不同聚合物的熱失重曲線如圖4所示。由圖4可知：在相同反應(yīng)條件下，由AMPS、NVP、DMDAAC和SSS等4種單體反應(yīng)制得的純聚合物及不同活化石墨烯修飾的聚合物（GO/聚合物），120℃以下的熱失重為吸附的少量水和溶劑揮發(fā)所致；純聚合物分子鏈起始分解溫度在225℃左右，隨溫度升高聚合物分子鏈迅速被破壞；經(jīng)活化石墨烯修飾的聚合物，起始熱分解溫度顯著提高，熱穩(wěn)定性好；用0.15%活化石墨烯修飾的聚合物，起始熱分解溫度提高100℃左右，表明用少量石墨烯修飾即可顯著提高聚合物的熱穩(wěn)定性。

圖4 不同聚合物的熱失重曲線Fig.4 Thermal gravimetric curves of different polymers

3 超低滲透成膜劑成膜封堵性評價

3.1 壓力傳遞試驗

采用自行研制的泥頁巖水化-力學(xué)耦合模擬試驗裝置，通過壓力傳遞試驗評價成膜劑阻緩壓力傳遞與濾液侵入的性能，計算巖石的滲透率和膜效率等關(guān)鍵參數(shù)，試驗裝置如圖5所示。將巖心放入巖心夾持器，圍壓設(shè)定為5.0MPa，成膜劑溶液由上游試液入口注入釜體，與巖樣上端面接觸，上游壓力維持2.1MPa，下游試液選用4%NaCl溶液，下游初始壓力設(shè)定為1.0MPa，通過檢測下游壓力變化，可獲得巖心壓力傳遞速率曲線及巖心滲透率、膜效率的變化，評價成膜劑的成膜封堵性能。

圖5 壓力傳遞測試裝置示意Fig.5 Schematic diagram of pressure transfer test apparatus

不同流體作用于四川盆地龍馬溪組頁巖的壓力傳遞曲線如圖6所示，表1為對應(yīng)的頁巖滲透率及膜效率。由圖6和表1可知：NaCl溶液的壓力傳遞速率很快，1h左右壓力即可穿透巖心，此時頁巖滲透率為3.72×10?4mD、膜效率為 0.074；高效聚合物成膜劑LSF可明顯降低頁巖壓力傳遞速率，壓力穿透巖心時間約為 9h，此時頁巖滲透率為 7.56×10?5mD，膜效率為0.108；相較于聚合物成膜劑LSF，基于石墨烯修飾的超低滲透成膜劑SMSL阻緩頁巖壓力傳遞的效果更好，壓力穿透巖心時間約為15h，此時頁巖滲透率為 3.02×10?5mD，膜效率為 0.284，較高效聚合物成膜劑提高了162.96%；納米封堵劑SMNF可明顯降低頁巖壓力傳遞速率，壓力穿透巖心時間約12h，此時頁巖滲透率為 4.86×10?5mD，膜效率為 0.167；SMSL與SMNF協(xié)同作用，基本阻隔了頁巖的壓力傳遞作用，巖心下游壓力13h后趨于穩(wěn)定，基本維持在2.1MPa左右，壓力未穿透巖心，此時頁巖滲透率為3.5×10?6mD，膜效率為 0.392，表明二者協(xié)同作用能更好地發(fā)揮成膜封堵作用，維持井壁穩(wěn)定，保護(hù)儲層。

圖6 壓力傳遞試驗結(jié)果Fig.6 Test results of pressure transfer test

表1 頁巖在不同流體下的滲透率和膜效率Table1 Permeability and membrane efficiency of shale under different fluids

3.2 巖樣自滲吸試驗

采用自行研制的巖心自滲吸裝置評價成膜封堵劑阻緩巖樣的自滲吸能力，試驗裝置如圖7所示。將巖心放入烘箱中，在105℃下烘至恒重后，在室內(nèi)自然靜置至恒重，測量巖心質(zhì)量。將巖心放入巖心夾持器，懸掛于電子天平掛鉤上。將裝有測試液體的容器放在精密升降臺上，調(diào)節(jié)升降旋鈕使升降臺緩慢上升，直至巖心下端浸入測試液體液面1～2mm為止。關(guān)閉可動鋼化玻璃板，天平歸零，同時打開測試軟件開始采集巖心質(zhì)量，整個試驗過程在恒溫恒濕實驗箱中進(jìn)行，以確保巖心自然冷卻和自吸過程中的溫度和濕度相同，降低試驗誤差。

選取鄂爾多斯盆地延長組致密砂巖（滲透率為4.87×10?3mD）進(jìn)行巖心自滲吸試驗，結(jié)果見圖 8。由圖8可知：天然致密砂巖自吸水能力較強(qiáng)，2h內(nèi)就達(dá)到飽和，總吸水率高達(dá)9.24%；LSF可明顯降低致密砂巖的自滲吸能力，總吸水率為5.43%；SMSL降低致密砂巖自滲吸能力的效果更為顯著，初始自吸水率變化曲線較為平緩，且5h后基本趨于穩(wěn)定，總吸水率僅為1.04%，致密砂巖自滲吸能力降低88.74%，表現(xiàn)出了高效成膜封堵效果。

圖7 巖心自發(fā)滲吸裝置示意Fig.7 Schematic diagram of a device for a core self-seepage test

圖8 巖心自滲吸試驗結(jié)果Fig.8 Test results of core self-seepage tests

3.3 成膜特性評價

采用FEI QuANTA200型環(huán)境掃描電子顯微鏡（ESEM）觀測超低滲透成膜劑SMSL在API濾失試驗濾餅中的存在形態(tài)，結(jié)果見圖9；采用S-4800型掃描電子顯微鏡（SEM）觀測壓力傳遞試驗后頁巖封堵端面的微觀形貌特征，結(jié)果見圖10。由圖9可知，在4%膨潤土漿的API濾失濾餅中僅觀察到形狀不規(guī)則的黏土封堵層，在加入2%SMSL形成的濾餅中可明顯觀察到一層薄而透明的吸附膜。由圖10可知，頁巖發(fā)育大量的微孔隙、微裂縫，采用SMSL進(jìn)行壓力傳遞試驗封堵后，頁巖表面較為平整、密實和光滑，SMSL的表面吸附、修整功能顯著提高了頁巖的致密程度和膜效率，成膜封堵性能突出。

圖9 環(huán)境掃描電鏡觀測的SMSL在API濾失濾餅中的存在形態(tài)Fig.9 The morphology of SMSL in API filter cake observed by environmental SEM

圖10 掃描電鏡觀測的頁巖封堵端面的微觀形貌特征Fig.10 The micro-morphological characteristics of shale plugging surface observed by SEM

3.4 配伍性評價

將超低滲透成膜劑加入到頁巖氣鉆井用水基鉆井液中，在150℃下熱滾16h，測試其流變參數(shù)及高溫高壓（150℃/3.5MPa）濾失量，評價 SMSL 與水基鉆井液的配伍性。頁巖氣鉆井用水基鉆井液的配方為1.5%～4.0%膨潤土+0.5%KOH+0～0.5%XC+0.5%～1.0%流性調(diào)節(jié)劑+0.2%～0.5%PAC-LV+2.0%～3.0%SMP-2+2.0%～3.0%SPNH+1.0%～2.0% 聚胺+2.0%～3.0%液體乳化瀝青+2.0%～4.0%高效潤滑劑+5.0%～7.0%KCl+重晶石。

分別測試密度1.8，2.0和2.2kg/L頁巖氣鉆井用水基鉆井液加入2%超低滲透成膜劑SMSL前后的基本性能，結(jié)果見表2。由表2可知，超低滲透成膜劑SMSL對頁巖氣鉆井用水基鉆井液流變性能的影響較小，可顯著降低水基鉆井液的濾失量，與其配伍性好。

4 結(jié) 論

1）采用改進(jìn)的Hummers方法對石墨烯表面進(jìn)行處理，制備了一種活化石墨烯?；罨┭趸潭雀撸砻婧写罅康聂然?、羥基和環(huán)氧基等活性基團(tuán)，碳氧比僅為2.99。經(jīng)超聲分散后，活化石墨烯在水中具有較好的分散性，無團(tuán)聚現(xiàn)象存在，橫向尺寸約 700～1200nm，片層厚度約 0.42～0.85nm。

表2鉆井液性能測試結(jié)果Table2 Test results of drilling fluid properties

2）2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基二烯丙基氯化銨和對苯乙烯磺酸鈉等4種單體與活化石墨烯進(jìn)行表面接枝聚合反應(yīng)，制備了一種基于石墨烯修飾的超低滲透成膜劑SMSL。用0.15%石墨烯修飾，其起始熱分解溫度與常規(guī)聚合物相比提高100℃左右，說明加入少量石墨烯即可顯著提高聚合物的熱穩(wěn)定性。

3）壓力傳遞試驗結(jié)果、巖石自滲吸試驗結(jié)果、封堵層掃描電鏡觀察結(jié)果及配伍性試驗結(jié)果表明：加入2%超低滲透成膜劑SMSL就可顯著阻緩頁巖壓力傳遞及自滲吸作用，使頁巖滲透率降低一個數(shù)量級，與高效聚合物成膜劑相比成膜效率提高162.96%，致密砂巖自滲吸能力降低88.74%，與頁巖氣鉆井用水基鉆井液的配伍性好。