雷天猛，王秀軍，王姍姍，曹 杰

（1.中國(guó)石油大學(xué)（華東）石油工程學(xué)院，山東青島266580；2.中海油研究總院有限責(zé)任公司，北京100028；3.中海石油（中國(guó)）有限公司北京研究中心，北京100028）

聚合物驅(qū)是油田三次采油中一種重要的驅(qū)油方式，能夠有效提高原油采收率?，F(xiàn)階段常用相對(duì)分子質(zhì)量2000萬以上的丙烯酰胺類聚合物，但受限于相對(duì)分子質(zhì)量大小和分子鏈結(jié)構(gòu)，其綜合性能較差，無法適應(yīng)高溫、高鹽、低孔和低滲等復(fù)雜油藏，影響了原油采收率的提高[1-2]。為解決該問題，一般會(huì)在聚合物分子主鏈上引入具有耐溫、抗鹽、親水或疏水基團(tuán)，提高聚合物的驅(qū)油性能[3-5]。但是，該方式往往會(huì)增加成本或?qū)е戮酆衔锵鄬?duì)分子質(zhì)量減小[6]。由于納米二氧化硅比表面積大，并具有抗高溫、抗高鹽的優(yōu)點(diǎn)，將其表面修飾成氨基，得到表面陽離子化的納米顆粒，一方面可提高納米顆粒的分散穩(wěn)定性；另一方面可通過靜電作用、氨基交換等方式增強(qiáng)納米顆粒和聚合物的相互作用、納米顆粒/聚合物復(fù)合結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性[7-8]。由此可見，將納米顆粒引入聚合物，可以提高聚合物的油藏適用性和驅(qū)替液的波及效率，在多孔介質(zhì)中建立較大的阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)，提高三次采油的驅(qū)油效率[8-9]。因此，為了提高聚合物的油藏適用性，筆者評(píng)價(jià)了納米二氧化硅改性聚合物、支化聚合物、線型聚合物的增黏、抗溫、抗鹽、抗剪切和抗老化性能；通過物理驅(qū)油試驗(yàn)和微觀驅(qū)油試驗(yàn)，研究了注入3種聚合物前后孔隙模型中的原油分布情況和原油采收率的提高情況，并分析了納米二氧化硅改性聚合物具有較好油藏適用性的機(jī)理。

1 油藏適用性評(píng)價(jià)方法

首先在丙烯酰胺（AM）和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）共聚過程中加入氨基化納米二氧化硅，得到具有納米顆粒/聚合物復(fù)合結(jié)構(gòu)的納米二氧化硅改性聚合物[10]；然后合成了支化聚合物和線型聚合物；最后將3種聚合物配制成質(zhì)量濃度5000mg/L的聚合物母液，將其稀釋至目標(biāo)濃度，并進(jìn)行了性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)，以評(píng)價(jià)其油藏適用性。

1.1 試驗(yàn)材料及裝置

納米二氧化硅改性聚合物、支化聚合物、線型聚合物，實(shí)驗(yàn)室合成[10]；模擬水，礦化度 20000mg/L，Ca2+質(zhì)量濃度 1350mg/L，Mg2+質(zhì)量濃度 650mg/L；Brook-filed黏度計(jì)；安東帕高溫高壓流變儀MCR；Waring 攪拌器；西林瓶；烘箱；30.0cm×4.5cm×4.5cm的人造非均質(zhì)反韻律方巖心，滲透率 750mD/1500mD/2250mD，液測(cè)滲透率 1530mD，孔隙度 39.3%；物理模擬驅(qū)油試驗(yàn)裝置；8.0cm×8.0cm的玻璃激光刻蝕模型，滲透率1500mD；微觀模擬驅(qū)油試驗(yàn)裝置。

1.2 試驗(yàn)方法

1）基本性能評(píng)價(jià)及老化穩(wěn)定性測(cè)試。用模擬水配制聚合物母液，再進(jìn)行稀釋，利用Brookfiled黏度計(jì)測(cè)試納米二氧化硅改性聚合物、支化聚合物、線型聚合物等3種聚合物的增黏性、抗溫性、抗鹽性、抗剪切性和抗老化性。試驗(yàn)溫度90℃。

2）驅(qū)油效果測(cè)試。將巖心飽和原油，用模擬水以1mL/min的注入速度驅(qū)至含水率大于98%，注入0.3倍孔隙體積的質(zhì)量濃度2000mg/L的聚合物溶液，再次用模擬水驅(qū)至含水率達(dá)到100%。試驗(yàn)溫度90℃。

3）微觀驅(qū)油測(cè)試。玻璃刻蝕模型飽和原油后，模擬水以0.015mL/min的注入速度驅(qū)至不再有原油流出，注入 0.5倍孔隙體積的質(zhì)量濃度 2000mg/L的聚合物溶液，再次用模擬水驅(qū)至不再有原油流出，觀察聚合物驅(qū)前后玻璃刻蝕模型中原油的分布情況。

2 油藏適用性評(píng)價(jià)結(jié)果分析

利用上述油藏適用性評(píng)價(jià)方法，對(duì)3種聚合物溶液進(jìn)行了增黏、抗溫、抗鹽、抗剪切和抗老化性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)，分析探討物理驅(qū)油試驗(yàn)效果和微觀驅(qū)油試驗(yàn)效果。

2.1 增黏性

納米二氧化硅改性聚合物、支化聚合物和線型聚合物溶液黏度與其質(zhì)量濃度的關(guān)系如圖1所示。

圖1 納米二氧化硅改性聚合物、支化聚合物和線型聚合物溶液黏度與其質(zhì)量濃度的關(guān)系Fig.1 The relationship between viscosity and mass concentration for nano-silica modified polymer,branched polymer and linear polymer solution

從圖1可以看出，隨著聚合物質(zhì)量濃度升高，3種聚合物溶液的黏度呈先緩慢升高、再迅速升高的趨勢(shì)。在同一條件下，聚合物的質(zhì)量濃度從1500mg/L升至3500mg/L時(shí)，納米二氧化硅改性聚合物溶液的黏度升高了32mPa·s，而支化聚合物和線型聚合物溶液的黏度分別升高了22和16mPa·s，由此可見，隨著質(zhì)量濃度升高，納米二氧化硅改性聚合物具有更好的增黏性。分析認(rèn)為，這是因?yàn)樵诩{米二氧化硅改性聚合物溶液中，納米顆?？梢酝ㄟ^氫鍵、靜電作用等與不同聚合物分子產(chǎn)生相互作用，隨著質(zhì)量濃度升高，這種相互作用顯著增強(qiáng)，從而使分子間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)、溶液黏度升高更為明顯[7,10]。

2.2 抗溫性

納米二氧化硅改性聚合物、支化聚合物和線型聚合物溶液黏度與溫度的關(guān)系如圖2所示。

圖2 納米二氧化硅改性聚合物、支化聚合物和線型聚合物溶液黏度與溫度的關(guān)系Fig.2 The relationship between viscosity and temperature for nano-silica modified polymer,branched polymer and linear polymer solution

從圖2可以看出，隨著溫度逐漸升高，3種聚合物溶液的黏度均呈逐漸降低趨勢(shì)。相同條件下，當(dāng)溫度從45℃升至105℃時(shí)，納米二氧化硅改性聚合物溶液黏度的保留率為66%，支化聚合物和線型聚合物溶液黏度的保留率分別為39%和23%。高溫下，納米二氧化硅改性聚合物溶液黏度的保留率比線型聚合物和線型聚合物高，這是因?yàn)榧{米顆粒與聚合物之間的靜電作用強(qiáng)于聚合物分子間的氫鍵、范德華力作用，因此聚合物與納米顆粒形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)受溫度的影響較小，即納米二氧化硅改性聚合物具有更好的抗溫性能[11-12]。

2.3 抗鹽性

納米二氧化硅改性聚合物、支化聚合物和線型聚合物溶液黏度與礦化度的關(guān)系如圖3所示。

圖3 納米二氧化硅改性聚合物、支化聚合物和線型聚合物溶液黏度與礦化度的關(guān)系Fig.3 The relationship between viscosity and salinity for nano-silica modified polymer, branched polymer and linear polymer solution

從圖3可以看出，隨著礦化度增大，3種聚合物溶液的黏度均呈先迅速降低、再緩慢降低的趨勢(shì)。在相同條件下，模擬水礦化度從0升至25000mg/L時(shí)，納米二氧化硅改性聚合物溶液黏度的保留率為13%，支化聚合物和線型聚合物溶液黏度的保留率分別為9%和5%。在高礦化度下，納米二氧化硅改性聚合物溶液黏度的保留率比支化聚合物高4百分點(diǎn)，比線型聚合物高8百分點(diǎn)，這是因?yàn)榧{米顆粒與聚合物分子可以形成無機(jī)/有機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)，有利于抑制聚合物分子在高濃度鹽離子下的蜷曲，提高聚合物分子的剛性，有助于分子間形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。此外，納米顆粒與聚合物分子之間的氫鍵受鹽離子的影響較小，高濃度鹽離子條件下納米顆粒仍然可以與聚合物分子相互作用增強(qiáng)分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度。因此，納米二氧化硅改性聚合物具有更好的抗鹽性能[13-14]。

2.4 抗剪切性

納米二氧化硅改性聚合物、支化聚合物和線型聚合物溶液黏度與剪切時(shí)間的關(guān)系如圖4所示。試驗(yàn)時(shí)，聚合物溶液用Waring攪拌器（1檔）分別剪切0～30s，測(cè)試剪切前后的黏度。

圖4 納米二氧化硅改性聚合物、支化聚合物和線型聚合物溶液黏度與剪切時(shí)間的關(guān)系Fig.4 The relationship between viscosity and the shearing time for nano-silica modified polymer,branched polymer and linear polymer solution

從圖4可以看出，隨著剪切時(shí)間增長(zhǎng)，3種聚合物溶液的黏度均呈先迅速降低、后趨于平緩變化趨勢(shì)。相同條件下，剪切30s時(shí)，納米二氧化硅改性聚合物溶液黏度的保留率為72%，支化聚合物和線型聚合物溶液黏度的保留率分別為51%和38%。納米二氧化硅改性聚合物表現(xiàn)出更好的抗剪切性能，這是因?yàn)榧{米顆粒具有很好的抗剪切性，經(jīng)過剪切仍能保持其尺寸、形貌和表面化學(xué)結(jié)構(gòu)；此外，納米顆粒與聚合物存在靜電、氫鍵等相互作用，分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)受到剪切破壞后能夠部分恢 復(fù)[10,15]。

2.5 抗老化性

納米二氧化硅改性聚合物、支化聚合物和線型聚合物溶液黏度與老化時(shí)間的關(guān)系如圖5所示。

圖5 納米二氧化硅改性聚合物、支化聚合物和線型聚合物溶液黏度與老化時(shí)間的關(guān)系Fig.5 The relationship between viscosity and aging time for nano-silica modified polymer,branched polymer and linear polymer solution

從圖5可以看出，隨著老化時(shí)間增長(zhǎng)，3種聚合物溶液的黏度均呈先短暫升高、后逐漸降低的趨勢(shì)。相同條件下老化90d后，納米二氧化硅改性聚合物溶液黏度的保留率為74%，支化聚合物和線型聚合物溶液黏度的保留率分別為52%和39%。納米二氧化硅改性聚合物溶液黏度老化保留率比支化聚合物、線型聚合物分別高22和35百分點(diǎn)，這是因?yàn)樵诩{米顆粒/聚合物復(fù)合結(jié)構(gòu)中，納米顆粒降低了聚合物分子受自由基、氫氧根和鹽離子進(jìn)攻的概率，抑制了聚合物分子的水解和化學(xué)降解，保護(hù)了聚合物分子的主鏈；此外，老化過程中，氨基和酰胺基之間的氨基發(fā)生交換反應(yīng)，形成了納米顆粒與聚合物間的共價(jià)接枝，有利于增強(qiáng)分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度。因此，納米二氧化硅改性聚合物表現(xiàn)出更好的抗 老化性能[10,16]。

2.6 物理驅(qū)油效果

采收率/含水率與納米二氧化硅改性聚合物、支化聚合物和線型聚合物溶液注入量的關(guān)系如圖6所示。

圖6 采收率/含水率與納米二氧化硅改性聚合物、支化聚合物和線型聚合物溶液注入量的關(guān)系Fig.6 The relationship between oil recovery ratio or water cut and injected volume of nano-silica modified polymer,branched polymer and linear polymer solution

從圖6可以看出，物理模擬驅(qū)油試驗(yàn)裝置的巖心注入3種聚合物溶液后，含水率均呈下降趨勢(shì)，其中注入納米二氧化硅改性聚合物溶液的采出液含水率下降幅度最大，最低降至26%；相同條件下，注入支化聚合物和線型聚合物溶液的采出液含水率最低降至44%和58%。分析認(rèn)為，這是因?yàn)樽⑷胨蝗菀籽胤错嵚蓭r心下部低滲透層流向巖心出口端，導(dǎo)致巖心垂向水洗厚度小，水驅(qū)采收率低，采出液含水率高[17]。相同條件下，納米二氧化硅改性聚合物對(duì)水的稠化作用使水相黏度大幅增大，能夠抑制驅(qū)油體系沿高滲透層突進(jìn)，有效增大波及體積，提高原油采收率，并使采出液含水率顯著降低[16-17]。分析采收率曲線發(fā)現(xiàn)，納米二氧化硅改性聚合物使采收率提高了21百分點(diǎn)，而支化聚合物和線型聚合物分別提高了13百分點(diǎn)和9百分點(diǎn)。納米二氧化硅改性聚合物提高原油采收率的幅度較大，這是因?yàn)榧{米二氧化硅改性聚合物的納米顆粒/聚合物復(fù)合結(jié)構(gòu)促進(jìn)了分子間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，提高了體系的黏度和黏彈性[16]。此外，納米顆粒自身具有一定降低油水界面張力的能力，通過納米顆粒的牽引，聚合物分子更傾向于在油水界面聚集，在增大波及體積的同時(shí)，能夠?qū)⒁恍┘?xì)小孔隙和盲端處的剩余油驅(qū)替出來[10]。因此，相對(duì)于支化聚合物和線型聚合物，納米二氧化硅改性聚合物的物理驅(qū)油效果更好。

2.7 微觀驅(qū)油效果

通過微觀驅(qū)油試驗(yàn)，得到了3種聚合物注入前后玻璃刻蝕模型中原油的變化情況，結(jié)果如圖7所示（圖 7中：1，2，3為孤島狀油珠；a，b，c為長(zhǎng)條狀剩余油；A，B，C為油絲）。

圖7 線型聚合物、支化聚合物和納米二氧化硅改性聚合物的微觀驅(qū)油效果對(duì)比Fig.7 Comparison of micro oil flooding results among nano-silica modified polymer,branched polymer and linear polymer

由圖7可知：注入線型聚合物溶液后，玻璃刻蝕模型中的剩余油以孤島狀油珠為主；注入支化聚合物溶液后，玻璃刻蝕模型中的剩余油以長(zhǎng)條狀剩余油為主，伴隨有部分油珠；注入納米二氧化硅改性聚合物溶液后，玻璃刻蝕模型中的剩余油以油絲為主，同時(shí)存在部分長(zhǎng)條狀剩余油。分析認(rèn)為，這是由于納米二氧化硅改性聚合物分子間可形成更強(qiáng)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有更好的增黏性和黏彈性，驅(qū)替過程中，后續(xù)流體對(duì)前緣流體不僅有推動(dòng)作用，而且還有拉伸、拽動(dòng)作用[16]。由此可知，納米二氧化硅改性聚合物能夠顯著降低殘余油飽和度。

3 結(jié)論與建議

1）在聚合物中引入納米顆粒能有效抑制聚合物的水解和降解，形成分子間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，降低油水界面張力。與支化聚合物和線型聚合物相比，納米二氧化硅改性聚合物的增黏性、抗溫性、抗鹽性、抗剪切性能和抗老化性能均有不同程度的提高，原油采收率至少提高了8百分點(diǎn)。因此，納米二氧化硅改性聚合物具有更好的油藏適用性，在高溫高鹽油藏具有較好的應(yīng)用前景。

2）微觀驅(qū)油效果研究結(jié)果表明，納米二氧化硅改性聚合物能有效擴(kuò)大波及體積，提高洗油效率。注入其溶液后，孔隙中的剩余油主要以油絲為主，并伴有部分長(zhǎng)條狀，大幅度減少了孤島狀油珠和長(zhǎng)條狀剩余油的數(shù)量，能顯著降低殘余油飽和度，提高原油采收率。

3）建議采用冷凍刻蝕掃描電鏡、注入性及傳導(dǎo)性、核磁共振成像，對(duì)納米二氧化硅改性聚合物的增黏和驅(qū)油機(jī)理及動(dòng)態(tài)進(jìn)行進(jìn)一步研究，以便全面深入了解納米二氧化硅改性聚合物有效增強(qiáng)聚合物油藏適用性的原理。