楊凱欣,劉仕偉,于世濤

(青島科技大學 化工學院,山東 青島266042)

有機胺化合物是一類重要的化工產品,其產品種類繁多,在醫(yī)藥、農業(yè)、化妝品、表面活性劑等方面應用廣泛,是支撐我國化學工業(yè)發(fā)展的重要精細化學品之一[1-3]。目前,我國有機胺產品工業(yè)化生產已比較普遍、產品品種多,但短碳鏈有機胺產品,因其多屬用途特殊的專用化學品,且市場需求量較少,導致無廠家生產或產品質量差而不能滿足應用需求[4]。有機胺化合物的合成方法主要采用N-烷基化方法[5-6],工業(yè)中常用的烷基化試劑包括烯烴[7]、醚化合物[8]、鹵代烷烴[9]、醛[10]和烷基硫酸酯[11]等,這些試劑比較適合制備長碳鏈有機胺化合物,但在制備短碳鏈有機胺化合物時,卻存在原料難得、價格昂貴、設備要求高等問題。

目前,臨氫催化體系中制備有機胺類化合物已有文獻報道,如[RuCl2(4-異丙基甲苯)]2/Ph2Si H2[12]、InCl3[13]、Ir(Ⅲ)-二胺絡合物[14]、Rh/Pt雙金屬納米粒子[15]、Pt/P-TiO2[16]等均可用于催化制備烷基/芳基胺,與傳統(tǒng)Pd/C 催化劑相比,這些催化體系存在制備過程復雜、成本高、抗毒害性差、難回收再使用等問題,限制了其工業(yè)應用。已知二甲基異丙基胺(DMIPA)是一種重要的高附加值精細化學品,其在制備鑄造模中的作用幾乎是不可替代的,還可用于合成(6-氯噠嗪-3-基)二甲基胺、(N-異丙基-N-甲基)氨基乙醇等重要化工中間體。因此,本研究以價廉易得的丙酮和二甲胺(DMA)為原料,以Pd/C為催化劑,采用臨氫烷基化“一鍋法”制備二甲基異丙基胺(DMIPA)這一高附加值的有機胺化學品,并對其后續(xù)精制進行了研究,實驗結果能夠對二甲基異丙基胺的工業(yè)化實施提供一定的可行性。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

二甲胺水溶液(二甲胺質量分數(shù)33%,沸點7℃),山東東阿金源化工有限公司;Pd/C(Pd質量分數(shù)5%)、Raney Ni,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;H2(質量分數(shù)99.99%),山東青島德海氣體有限公司;銅硅膠催化劑,山東東營一鳴新材料有限公司;丙酮(沸點56.5 ℃)、二甲基異丙基胺(沸點65.5 ℃)、4-羥基-4-甲基-2-戊酮(沸點166 ℃)等均為分析純。

氣相色譜儀,GC7890型,安捷倫科技(中國)有限公司;GC-MS 聯(lián)用儀,HP6890/5973 型,安捷倫科技(中國)有限公司;全自動卡爾費休水分測定儀,AKF-1型,上海皆準儀器設備有限公司。

1.2 實驗操作

1.2.1 二甲基異丙基胺的合成方法

在100 m L壓力反應釜中加入一定量的二甲胺水溶液、丙酮和催化劑,用0.2 MPa壓力的H2置換釜內空氣5次,通入一定壓力的H2后于110 ℃攪拌反應1.0 h(反應過程中H2一直維持反應所需的壓力),停止反應、移反應釜至水浴中冷卻至室溫、泄壓、過濾,從母液中取少量樣品,無水硫酸鎂干燥后,采用GC-MS聯(lián)用儀(色譜條件:AT-5色譜柱,30 m×0.25 mm×0.25μm,柱溫120℃,氣化室200 ℃,檢測室200℃,進樣量0.1μL)和GC(色譜條件:OV-17色譜柱,柱溫120 ℃,氣化室200 ℃,檢測室200 ℃,進樣量0.1μL)分別定性和定量分析,其中,原料二甲胺轉化率和產物選擇性由氣相色譜相對峰面積(歸一化法)計算得到;濾餅催化劑用于重復實驗。

1.2.2 二甲基異丙基胺的精制

實驗過程中發(fā)現(xiàn),二甲基異丙基胺和丙酮存在共沸現(xiàn)象,而目前的文獻和數(shù)據(jù)庫中,并未查到其相關共沸數(shù)據(jù)。因此,在差分沸點儀上測定了二者的共沸物組成和共沸溫度。研究發(fā)現(xiàn),二甲基異丙基胺和丙酮二元體系屬于正偏差系統(tǒng),存在最低恒沸點,共沸溫度在53℃左右,共沸物組成為二甲基異丙基胺和丙酮分別為30%和70%(質量分數(shù))。此外,反應所得混合物中含有未反應的二甲胺和丙酮、產物二甲基異丙基胺和副產物4-羥基-4-甲基-2-戊酮。

產品二甲基異丙基胺精制實驗裝置為自己搭建的常壓精餾裝置,精餾柱體(折合塔板數(shù)為9)為Φ28 mm×1 400 mm 玻璃分餾柱,內充1 300 mm高θ壓延環(huán)填料,精餾柱頂配有具有電磁漏斗5225型分餾頭,以便在精餾過程中控制回流比,分餾頭的冷卻液為－10 ℃的乙醇,精餾操作壓力為常壓,具體過程:(1)將反應混合物置于2 L 玻璃精餾瓶中,緩慢加熱物料,塔頂全采出餾分,直至塔頂溫度達到65 ℃時,關閉采出物料閥門、調整為全回流狀態(tài),此時塔頂采出餾分主要為未反應的二甲胺和丙酮及產物(餾分I),該部分餾分可用于反應。(2)維持全回流狀態(tài)一定時間,待塔頂物料溫度穩(wěn)定時,調整回流比3∶1～5∶1,控制塔頂物料溫度65 ℃,持續(xù)采出塔頂餾分,并取樣跟蹤塔頂餾分組成,當餾分中產物含量達到94%時,更換精餾接收瓶,所采出餾分主要為產品二甲基異丙基胺的前餾分(餾分Ⅱ),該餾分用于下次精餾精制。(3)控制塔頂回流比3∶1～5∶1,保持塔頂物料溫度不超過65℃,持續(xù)精餾,直至塔頂物料少有餾分分出時,停止精餾,得到目標產物二甲基異丙基胺(餾分Ⅲ),塔底剩余物料主要為水和副產物,并含有一定的產品。

2 結果與討論

2.1 二甲基異丙基胺的合成研究

在33%(質量分數(shù))二甲胺水溶液9.81 g、n(二甲胺)∶n(丙酮)1.0∶1.2、催化劑0.03 g、p(H2)4.0 MPa、反應溫度110 ℃、反應時間1.0 h的條件下,考察了催化劑種類對反應結果的影響見表1。由表1可見,催化劑種類對反應轉化率影響顯著。當Pd/C(質量分數(shù)5%)為催化劑時,二甲胺轉化率超過98%,產物二甲基異丙基胺含量為87.6%,丙酮自身加成副反應產物4-羥基-4-甲基-2-戊酮的質量分數(shù)為10.0%?？梢?Pd基催化劑在本反應中顯示出良好的加氫性能。

表1 催化劑種類對二甲基異丙基胺合成的影響Table 1 Effect of catalysts on the synthesis of dimethylisopropylamine

以Pd/C(質量分數(shù)5%)為催化劑,其他條件不變,物料配比n(二甲胺)∶n(丙酮)對反應的影響見表2。

表2 n(二甲胺)∶n(丙酮)對二甲基異丙基胺合成的影響Table 2 Effect of n(二甲胺)∶n(丙酮)on the synthesis of dimethylisopropylamine

由表2可見,隨著原料物料配比的減少,二甲胺轉化率會不斷提高,當原料物料配比低于1.0∶1.2時,再減少物料配比,二甲胺轉化率幾乎沒增加,而丙酮自身加成副反應增加明顯,且反應體系中引入過多的丙酮,對后續(xù)的分離精制造成不利影響。因此,n(二甲胺)∶n(丙酮)以1.0∶1.2為宜。H2壓力對反應影響的實驗結果見表3。由表3 可知,隨著反應H2壓力的增加,二甲胺轉化率逐漸提高,這是因為H2壓力的增大,可提高其在液相物料中的濃度,促進H2與催化劑或原料的接觸反應;當H2壓力達到4 MPa時,二甲胺轉化率超過98%,隨后再增加H2壓力,對提高原料轉化率意義不大。因此,反應體系的H2壓力以4 MPa為佳。

表3 p(H2)對二甲基異丙基胺合成的影響Table 3 Effect of p(H 2)on the synthesis of dimethylisopropylamine

反應時間對反應的影響見表4。由表4可知,反應時間對反應轉化率和反應所得混合物的組成影響顯著,隨著反應時間的延長,二甲胺轉化率明顯增大,副產物4-羥基-4-甲基-2-戊酮的生成量也增大,這是因為反應時間的延長,兩底物有更長的接觸反應時間,因此二甲胺的轉化率升高,但同時,過量的丙酮會隨反應時間的延長,其自身加成副反應也會增強,因此副產物4-羥基-4-甲基-2-戊酮的生成量也會提高。因此,反應時間確定為1.0 h。

表4 反應時間對二甲基異丙基胺合成的影響Table 4 Effect of time on the synthesis of dimethylisopropylamine

反應溫度對反應的影響結果見表5。由表5可見,反應溫度對二甲胺轉化率和副產物的含量均有較大影響,反應溫度較低時,反應速度慢,在給定的時間內,原料難以完全轉化;隨著反應溫度的升高,副產物的生成量增加明顯,這可能是因為,反應溫度的升高,對丙酮自身加成副反應的增速更大。因此,反應溫度以110 ℃為宜。綜上所述,“一鍋法”臨氫烷基化反應制備二甲基異丙基胺較佳的反應條件:33%(質量分數(shù))二甲胺水溶液9.81 g、n(二甲胺)∶n(丙酮)1.0∶1.2、Pd/C 催化劑0.03 g、p(H2)4.0 MPa、反應溫度110 ℃、反應時間1.0 h。在該條件下,二甲胺轉化率超過98%,目標產物選擇性為89.3%。

表5 反應溫度對二甲基異丙基胺合成的影響Table 5 Effect of temperature on the synthesis of dimethylisopropylamine

2.2 催化劑重復使用性能

在較佳的實驗條件下,反應后分離所得催化劑Pd/C直接循環(huán)套用,考察了催化劑的重復使用性能,結果見圖1。

由圖1可見,催化劑Pd/C 重復使用5次,原料二甲胺轉化率保持在96%以上?？梢?Pd/C 催化劑在本實驗中具有良好的重復使用性能。

圖1 催化劑Pd/C的重復性能Fig.1 Reusability of catalyst Pd/C

2.3 產物及副產物定性分析

圖2給出了所得產物的GC-MS測試結果。分析圖2可知,在質荷比(m/z)等于87.2處出現(xiàn)的峰與二甲基異丙基胺的相對分子質量一致,為分子離子峰,m/z為72.2處出現(xiàn)的峰為DMIPA 分子脫掉一個—CH3形成的碎片峰,該碎片繼續(xù)脫除后形成N＋(CH3)2碎片,該碎片出峰處對應質荷比(m/z)為44.2;而副產物4-羥基-4-甲基-2-戊酮的碎片離子較多,在質荷比(m/z)為101.2,73.2,59.2,43.2,28.2處出現(xiàn)的峰分別對應脫掉—CH3、CO、O、—CH3后形成的碎片峰。同時,結合市售樣品的氣相色譜表征結果,可以斷定反應所得到的產物即為目標產物,且反應副產物為丙酮自身加成副產物4-羥基-4-甲基-2-戊酮。

圖2 目標產物和副產物的質譜圖Fig.2 Mass spectra of the target product and by-product

2.4 產品二甲基異丙基胺的精制

在較佳實驗條件下,采用2 L 壓力反應釜合成了5批次產品,反應后用氣相色譜測試結果表明,原料二甲胺的轉化率最高達98.9%,這可能是因為100 m L壓力反應釜為磁子攪拌,其攪拌強度遠遠弱于2 L壓力反應釜的機械攪拌,而強攪拌剪切力有助于非均相反應物的傳質和擴散,促進反應進行。另外,這一實驗結果也表明,本反應體系有可能受限于物料的傳質和擴散速率。對5組實驗均進行了精餾分離,選取3組精餾實驗結果列于表6。由表6可見,反應混合物中含有大量的水分,主要來自二甲胺水溶液含有的水和反應生成的水,尤其是原料二甲胺水溶液的使用,引入了大量的水。可見,采用液化二甲胺為原料,將有助于減少將來工業(yè)生產中廢水處理的壓力,同時也有助于提高設備的利用率和產能;盡管實驗采用了－10 ℃的乙醇為冷卻劑,但對三組實驗數(shù)據(jù)進行物料衡算發(fā)現(xiàn),精餾過程中存在物料,如二甲胺、丙酮和二甲基異丙基胺的損失,這是因為這些物質的常壓飽和蒸汽壓高,揮發(fā)所致;此外,潤濕填料等精餾設備也存在物料損耗。餾分I主要為二甲胺、丙酮及少量的產品,盡管目標產物二甲基異丙基胺與丙酮存在共沸,但是由于反應過程中丙酮過量并不是特別多,且其自身發(fā)生加成副反應也會反應掉一定的量,故所得反應后混合物內丙酮的存有量不大,因此,整個過程中共沸現(xiàn)象并不影響精餾,該餾分可用于反應。餾分Ⅱ主要為產品二甲基異丙基胺的前餾分,其采出主要為了保證所得產品的純度滿足產品精制的要求,該餾分可在下一批次物料精餾時再次精餾。餾分Ⅲ主要為產品,其純度超過99.3%(最高可達99.8%),產品的精餾收率70%左右,收率低的原因主要是在小型實驗室裝置上,分離效率低,前餾分和釜殘中留有過多產品所致,而工業(yè)生產中,塔分離效率高,產品收率應該可大幅度提高。同時,對所得產品進行核磁表征以驗證其成分(圖3),其1H NMR 和13C NMR 測試結果均與理論值相符。釜殘主要為產品、水和副產物4-羥基-4-甲基-2-戊酮,對于副產物的回收,在本研究中并未提及,考慮到其良好的水溶性,預計采用鹽析和萃取相結合,有望實現(xiàn)其回收。綜上,常壓精餾可實現(xiàn)反應所得混合物的分離,上述實驗結果可為二甲基異丙基胺的工業(yè)化生產奠定了較好的基礎,同時也為其可行性提供了很好的佐證。

表6 反應混合物精餾實驗結果Table 6 Results of rectification for the reaction mixture

圖3 二甲基異丙基胺的1 H NMR及13 C NMR譜圖Fig.3 1 H NMR and 13 C NMR spectrum of dimethylisopropylamine

3 結 論

在常規(guī)加氫催化劑Pd/C(質量分數(shù)5%)催化下,以價廉易得的丙酮和二甲胺為原料,采用臨氫烷基化“一鍋法”制備二甲基異丙基胺。在n(二甲胺)∶n(丙酮)＝1.0∶1.2、催化劑用量為反應物總質量的0.2%、p(H2)4.0 MPa、反應溫度110 ℃下反應1.0 h,二甲胺轉化率為98.4%,且催化劑具有良好的重復使用性能;二甲基異丙基胺和丙酮二元體系屬于正偏差系統(tǒng),存在最低恒沸點,共沸溫度在53℃左右,共沸物組成為二甲基異丙基胺和丙酮,它們的質量分數(shù)分別為30%和70%;反應所得混合物經常壓精餾可實現(xiàn)產品的分離純化,在實驗室裝置上,所得產品的純度超過99%,收率為71%。