趙福,任明輝,郭秋彥,馬秋

(吉利汽車(chē)研究院(寧波)有限公司，浙江寧波 315336)

0 引言

隨著國(guó)內(nèi)汽車(chē)市場(chǎng)逐漸成熟，用戶對(duì)車(chē)輛材料、性能等方面的要求也逐漸提高。除汽車(chē)質(zhì)量、安全等性能之外，用戶也提出了對(duì)車(chē)內(nèi)氣味狀態(tài)的需求。車(chē)內(nèi)氣味來(lái)源于乘客艙內(nèi)的零部件的散發(fā)，座椅、儀表板、密封條等零件都是重要的異味散發(fā)源。其中密封條具有特殊的橡膠味，一般用戶對(duì)其的感知明顯，味型刺激性較強(qiáng)，需要重點(diǎn)關(guān)注。本文作者從實(shí)際生產(chǎn)出發(fā)即分析密封條主體材料(如生膠、炭黑、石蠟油等)對(duì)密封條氣味的影響和優(yōu)化措施；最后基于長(zhǎng)期整車(chē)氣味改進(jìn)工作經(jīng)驗(yàn)，提出了密封條加香氣味改進(jìn)思路，為開(kāi)發(fā)低氣味密封條提供一定參考。

1 汽車(chē)密封條加工過(guò)程

密封條用于車(chē)門(mén)和車(chē)門(mén)框鈑金件之間的密封，需要具備多種性能要求，如耐壓縮變形、耐老化、耐化學(xué)試劑等；同時(shí)，密封條又要滿足車(chē)輛在寬泛的溫度變化范圍中使用，即對(duì)密封條的綜合性能要求較高，因此通常需要增加一些助劑來(lái)提高材料的機(jī)械物理性能。車(chē)用密封條需要采用三元乙丙生膠(EPDM)為主體，添加大量的、不同種類的添加劑、助劑進(jìn)行改性。

密封條的主料是生膠、硫化劑、促進(jìn)劑、石蠟油、鋼帶、炭黑、發(fā)泡劑，輔料是表面涂層。密封條生產(chǎn)的總體工藝流程是煉膠，擠出，在線噴涂、紅外高溫處理，噴涂，固化，冷卻，噴碼，裁條，精裁，接口，修飛邊。其中，采用自動(dòng)投料系統(tǒng)管控原材料配比，各類溫控設(shè)備管控?cái)D出、噴涂、固化等工藝中的溫度，保證密封條生產(chǎn)過(guò)程中的一致性。密封條的工藝流程如圖1所示。

圖1 密封條工藝流程

2 原材料及后處理對(duì)密封條氣味的影響

2.1 生膠材料

汽車(chē)密封條的主體材料是EPDM，該類橡膠是以飽和烴為主鏈，僅在側(cè)鏈中含有少量不飽和雙鍵。采用飽和烴作為主料，可以有效地提升密封條的耐臭氧老化、耐熱老化、耐光老化水平。EPDM是由乙烯、丙烯、非共軛二烯烴構(gòu)成的聚烯烴類共聚物。EPDM常用的制造工藝有3類：(1)不添加稀釋劑和溶劑的氣相聚合方法；(2)不添加溶劑，選用高效催化劑的懸浮聚合方法；(3)需要添加溶劑和易殘留單體的溶劑聚合方法。目前約有79.4%的EPDM采用溶液聚合[1]。在EPDM的生產(chǎn)過(guò)程，必須利用催化劑完成不同單體之間的聚合，不同催化劑的選擇帶來(lái)不同的聚合物性能。傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑效率較低，溶劑導(dǎo)致聚合后，殘留的部分單體無(wú)法有效地脫單分離，導(dǎo)致小分子異味的產(chǎn)生。而選用茂金屬催化或Keltan ACE催化技術(shù)合成的EPDM生膠體系，合成效率較高，可以有效地降低殘留單體含量。

2.2 補(bǔ)強(qiáng)填充材料

密封條采用炭黑、重鈣等有機(jī)或無(wú)機(jī)材料作為填充材料，又被稱為橡膠的補(bǔ)強(qiáng)劑。重鈣的成分為碳酸鈣，評(píng)估無(wú)風(fēng)險(xiǎn)。因此在氣味評(píng)估中，重點(diǎn)需要關(guān)注炭黑材料。炭黑是烷烴類物質(zhì)，采用煤焦油、乙烯焦油、芳烴重油等材料，通過(guò)不完全燃燒等形式生產(chǎn)。炭黑以碳原子為主，但表面仍存在氨基、巰基、芳基、鹵素等雜質(zhì)官能團(tuán)[2]。這些官能團(tuán)附著在炭黑的缺陷位置，在橡膠硫化過(guò)程中，參與復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，形成含有刺激性異味的小分子副產(chǎn)物。而小分子副產(chǎn)物是密封條成品氣味問(wèn)題的主要成因。因此，為了提升密封條氣味狀態(tài)，須從成品選擇和物性品質(zhì)等方面管控炭黑的質(zhì)量，減少其在加工過(guò)程中對(duì)成品的影響。在成品選擇方面，低氣味密封條須采用氨基、巰基、芳基、鹵素等雜質(zhì)官能團(tuán)含量較低的種類。在物性品質(zhì)方面，低氣味密封條須關(guān)注篩余物含量、熱減量等測(cè)試結(jié)果，保證炭黑中不含有過(guò)高的小分子物質(zhì)。綜上所述，建議選用N550、N774等芳烴含量較低的種類，作為選優(yōu)的炭黑材料。表1是經(jīng)常使用的炭黑重要性能指標(biāo)。另外，由于炭黑有一定的吸附能力，容易受到環(huán)境中異味的污染。因此，炭黑對(duì)倉(cāng)儲(chǔ)物流等方面都有一定的限制，須避免與異味較重的材料混合放置。

表1 常用典型炭黑主要技術(shù)要求

2.3 增塑材料

橡膠密封條的增塑材料可以降低密封條的黏度。其作用是使膠料混合均勻，加快各組分間的充分反應(yīng)，顯著地改善了密封條的加工性能同時(shí)能在一定程度上降低加工成本[3]。橡膠密封條的增塑劑，可以分為鏈烷烴油、環(huán)烷烴油和芳香烴油。其中鏈烷烴油又被稱為石蠟油。采用不同的增塑劑體系，成品的氣味表現(xiàn)有較大差異。其中芳烴油，芳烴含量高，污染性、毒性大，在高環(huán)保要求的密封條工業(yè)中已基本被淘汰;環(huán)烷烴油主要用于EPDM之外的橡膠產(chǎn)品。目前車(chē)用密封條采用 EPDM材料，主要的增塑劑為鏈烷烴油(石蠟油)。有大量的研究結(jié)果顯示，選擇高閃點(diǎn)、高黏度、低芳香烴含量石蠟油的膠料，能夠明顯減小密封條的氣味[4-5]。閃點(diǎn)較高的石蠟油揮發(fā)份較少，芳香烴含量較低，減少了硫化劑的消耗，降低了異味風(fēng)險(xiǎn)。綜合考慮，目前最常用的是閃點(diǎn)在280 ℃以上、芳烴含量基本為零的環(huán)保石蠟油[5]。表2是某一石蠟油的重要性能指標(biāo)。表3是在控制其他添加劑不變的條件下，炭黑選型對(duì)密封條氣味等級(jí)影響的結(jié)果。

表2 環(huán)保石蠟油主要技術(shù)要求

表3 不同石蠟油的氣味結(jié)果

此外，隨著密封條加工工藝的逐漸改進(jìn)，已研究開(kāi)發(fā)出更加環(huán)保的增塑油，如C5/C9石油樹(shù)脂[6]、腰果殼油等[7]。但這些材料的開(kāi)發(fā)還不成熟，在密封條中的應(yīng)用前景還不明朗，須在行業(yè)中進(jìn)行進(jìn)一步的研究。

2.4 發(fā)泡添加劑

目前密封條發(fā)泡劑大多采用熱分解的有機(jī)發(fā)泡劑，產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)中主要有兩大類，即AC(偶氮二甲酰胺)發(fā)泡劑和OBSH(4,4′-氧代雙苯磺酰肼)發(fā)泡劑。圖2是這兩類發(fā)泡劑的反應(yīng)方程簡(jiǎn)介。從圖2可以看出AC發(fā)泡劑產(chǎn)生的氨類成本是導(dǎo)致氣味上升的主要因素；而OBSH分解產(chǎn)物主要是氮?dú)夂退魵?，制品基本無(wú)異味?；贠BSH發(fā)泡劑分解速度快、分解溫度低、分解產(chǎn)物無(wú)味且易發(fā)孔，泡孔結(jié)構(gòu)均勻等優(yōu)點(diǎn)，是目前密封條用發(fā)泡劑的最佳選擇，但是由于OBSH發(fā)泡劑價(jià)格遠(yuǎn)高于 AC 發(fā)泡劑，OBSH發(fā)泡劑并未普遍應(yīng)用，很多生產(chǎn)商只是通過(guò)不斷優(yōu)化AC發(fā)泡劑的用量來(lái)降低氣味的產(chǎn)生。表4是不同發(fā)泡劑的氣味驗(yàn)證結(jié)果。

圖2 不同發(fā)泡劑的發(fā)泡分解原理

表4 發(fā)泡劑種類和含量氣味對(duì)比

2.5 硫化劑、促進(jìn)劑等添加劑

密封條的硫化工藝，與常規(guī)的硫化方式不同。密封條在擠出、定型、整型后，即進(jìn)入高溫、快速的硫化處理。硫化劑、促進(jìn)劑不能采用基礎(chǔ)的粉料體系，粉料在加工過(guò)程中無(wú)法有效地混合，導(dǎo)致快速擠出時(shí)，密封條內(nèi)部組分不均勻。因此，硫化劑、促進(jìn)劑須和EPDM原材料復(fù)配形成母粒，使其在開(kāi)煉、密煉等過(guò)程中均勻分散。通過(guò)硫化劑、促進(jìn)劑的均勻混合，亦能提升密封條硫化的一致性和有效性，從另一方面降低了硫化劑和促進(jìn)劑的用量。硫化劑、促進(jìn)劑的味型是特征性的橡膠味，減少硫化劑和促進(jìn)劑的用量能有效降低密封條的氣味強(qiáng)度。其次，密封條對(duì)硫化劑和促進(jìn)劑的硫化效率要求較高，對(duì)促進(jìn)劑的選材提升提出了更高的要求?，F(xiàn)在促進(jìn)劑的發(fā)展方向是從含有亞硝胺的促進(jìn)劑切換至不含亞硝胺的促進(jìn)劑[8]。另外，在硫化過(guò)程中，一方面密封條形成交聯(lián)體系結(jié)構(gòu)，另一方面密封條在硫化過(guò)程中發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，形成大量的小分子成分，如何使這些小分子有效散發(fā)是提升密封條氣味的考慮點(diǎn)。因此，在硫化生產(chǎn)線中適當(dāng)調(diào)節(jié)溫度，使硫化速度和小分子散發(fā)達(dá)到平衡是硫化工藝重要的控制點(diǎn)。同時(shí)，通過(guò)熱風(fēng)烘烤、設(shè)備結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，引入少量新鮮外界空氣，在不影響硫化溫度的情況下，可以促進(jìn)密封條小分子的揮發(fā)。表5是不同添加劑的氣味狀態(tài)。

表5 不同發(fā)泡劑的氣味結(jié)果

2.6 表面涂料

表面涂料可以為密封條增加消音、減震、抗紫外線等功能。密封條的噴涂，是將涂料霧化成液滴，噴涂于密封條表面的工藝。目前密封條表層涂料主要有聚氨酯涂層和有機(jī)硅涂層，因成本原因，目前聚氨酯涂層技術(shù)發(fā)展較為成熟，應(yīng)用更為廣泛，是目前多數(shù)生產(chǎn)廠家的首選。與其他涂料體系相似，密封條采用的表面涂料須進(jìn)行有效地分散。前期涂料往往采用苯系物、酮類物質(zhì)作為溶劑和分散劑，導(dǎo)致溶劑滲入產(chǎn)品，影響氣味狀態(tài)。為滿足環(huán)保性的要求。目前環(huán)保型的涂料，采用水性的聚氨酯體系材料，極大地降低了溶劑的含量，對(duì)密封條整體的氣味影響較小。

2.7 后處理環(huán)節(jié)

上面主要是針對(duì)密封條生產(chǎn)加工過(guò)程中的氣味來(lái)源分析和氣味提升建議，通過(guò)這些改善，密封條氣味已有一定的提升。后處理方案，因條件易于操作實(shí)現(xiàn)，是目前氣味性能提升過(guò)程中廠家通選的方案之一。密封條的后處理方案包含通風(fēng)后處理和烘烤后處理。氣味的來(lái)源主要是密封條中自帶的小分子，或者在生產(chǎn)加工過(guò)程中經(jīng)過(guò)復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的小分子，同時(shí)，小分子成分亦是容易散發(fā)的組分。因此，通過(guò)在倉(cāng)儲(chǔ)物流的環(huán)節(jié)中，增加通風(fēng)處理，可以加速密封條中小分子的散發(fā)。如在成品倉(cāng)庫(kù)中加設(shè)對(duì)流風(fēng)扇，并加以1～2天的庫(kù)存周期；烘烤后處理則是通風(fēng)后處理的強(qiáng)化提升措施。在VOC組分中，一般隨著分子量的增大，物質(zhì)的沸點(diǎn)提高，散發(fā)的難度增大，如苯系物的散發(fā)難度明顯高于醛酮類物質(zhì)。因此，通過(guò)添置大型烘箱設(shè)備，或采用加熱烘道的形式，可以同時(shí)促進(jìn)苯系物和醛酮類物質(zhì)的散發(fā)。將密封條分散至于傳送貨架上，使其在60～80 ℃的條件下，烘烤0.5～4 h，可以一定程度上促進(jìn)密封條氣味的提升。表6是不同處理方法的氣味差異。

表6 不同處理方法的氣味結(jié)果

3 密封條味型改善

上面通過(guò)對(duì)加工制程即生膠、補(bǔ)強(qiáng)填充、增塑劑、發(fā)泡體系、硫化體系以及后處理環(huán)節(jié)等方面的研究，針對(duì)密封條的氣味提升，可以優(yōu)選EPDM、炭黑、石蠟油等原料，采用無(wú)氨發(fā)泡體系，選擇最佳的硫化體系和溫度，最終通過(guò)增加一定的后處理等措施實(shí)施。采用以上方案的密封條，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，氣味可以提升0.5～1級(jí)。盡管如此，在實(shí)際整車(chē)裝配中密封條的氣味味型仍是刺激性的令人不舒適的，在評(píng)價(jià)過(guò)程中，氣味評(píng)價(jià)員普遍反饋密封條的味型感知較差。這是由于密封條采用特殊的硫化劑、促進(jìn)劑體系和在硫化過(guò)程中復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致的。盡管加工過(guò)程中采取合適的材料、最佳的工藝盡量去減少小分子組分的產(chǎn)生，但始終難以除盡，仍有明顯的刺激性味型。

經(jīng)過(guò)多方位的嘗試、驗(yàn)證、開(kāi)發(fā)，添加香精成為調(diào)節(jié)密封條味型的可行性開(kāi)發(fā)方向。香精可以是單獨(dú)的天然香精或合成香精，也可以是兩者混合的香精。在密封條中加香，采用將香精與EVA或POE等載體復(fù)配形成母粒，這樣可以有效地降低香精在密封條中不易分散的風(fēng)險(xiǎn)。在密封條二段膠加工時(shí)，將香精母粒與其他小料一起投入密煉機(jī)中混合，隨后續(xù)膠料通過(guò)下片、擠出、硫化等工序，形成最終帶有特殊香味的成品。密封條中加入香精，可以有效地調(diào)節(jié)密封條的味型，降低用戶感知的刺激性，提高用戶體驗(yàn)。

但不同類型的香精同密封條組合，形成的成品味型是不一致的；甚至同一香精在不同供應(yīng)商、不同配方密封條中的綜合表現(xiàn)也不一致。因此，采用香精提升密封條味型(舒適度)的方法，需要進(jìn)行多種香精的試制、優(yōu)化及評(píng)價(jià)，通過(guò)材料級(jí)、零件級(jí)、整車(chē)級(jí)等不同維度的評(píng)審，最終選擇各方評(píng)價(jià)最優(yōu)的香精類型和濃度比例。

4 結(jié)束語(yǔ)

生膠、炭黑、石蠟油、發(fā)泡劑、硫化促進(jìn)劑以及表面涂料均會(huì)對(duì)密封條氣味等級(jí)產(chǎn)生一定的影響，選擇合適的原材料、加工工藝，能夠一定程度上改善密封條的氣味狀態(tài)，降低其氣味強(qiáng)度。此外通過(guò)增加一定溫度和時(shí)間的后處理，能夠進(jìn)一步減少密封條中的小分子組分。由于密封條氣味主要依賴主觀評(píng)價(jià)且影響因素復(fù)雜，僅通過(guò)原材料優(yōu)選和后處理仍無(wú)法改變密封條的刺激性味型。因此，文中又提出了一種新的氣味優(yōu)化開(kāi)發(fā)方向，即采用添加香精的方案調(diào)節(jié)密封條的味型，提升密封條乃至整車(chē)氣味的舒適度，有效地降低用戶抱怨。