趙宇，石琪，董晉湘

（太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西太原030024）

引 言

煤、石油和天然氣等不可再生化石資源構(gòu)成了當(dāng)今世界能源、化學(xué)品和材料工業(yè)的基石，為人類文明社會的繁榮做出了巨大貢獻(xiàn)[1]。但是，化石資源的日益減少以及環(huán)境問題的日益嚴(yán)重使得可再生的生物質(zhì)資源的開發(fā)利用越來越受到人們的關(guān)注。呋喃化合物糠醛（Fur）和5-羥甲基糠醛（5-HMF）是由富含木質(zhì)纖維素的生物質(zhì)資源得到的兩種重要的平臺化合物[2]，可以衍生出一系列高附加值化學(xué)品，被美國能源部列入十大增值生物基化學(xué)品的名單[3]。目前Fur 或5-HMF 主要是由富含半纖維素或纖維素的生物質(zhì)水解生成戊糖或己糖并進(jìn)一步脫水制得的[2]。近年來，許多研究者發(fā)現(xiàn)，在富含木質(zhì)纖維素的生物質(zhì)直接催化煉制呋喃化合物的過程中，通常得到的是低濃度Fur 和5-HMF 的水溶液混合物[4-5]，因此需要對兩者進(jìn)行分離富集。

目前的研究主要針對低濃度Fur 或5-HMF 的濃縮分離，對于雙組分Fur/5-HMF 的分離卻少有報道。傳統(tǒng)的低濃度Fur 或5-HMF 分離方法主要是精餾法，但精餾法不僅能耗高，而且Fur 和5-HMF具有熱敏性，高溫下容易自聚[6-7]。吸附法不僅能耗低，而且分離選擇性高，特別適用于精餾等傳統(tǒng)分離技術(shù)難以分離的混合物體系以及低濃度產(chǎn)物的富集。目前,對于低濃度Fur 或5-HMF 的富集分離選用的吸附劑主要為各種活性炭[8-9]、樹脂[10-11]和分子篩[12-13]。沸石咪唑酯骨架材料（ZIFs）是由Zn、Co、Cd 等二價金屬鹽橋接咪唑或咪唑類衍生物而形成的具有沸石拓?fù)涞慕饘儆袡C(jī)骨架材料（MOFs）[14-15]。研究表明，ZIFs 兼具沸石分子篩優(yōu)良的穩(wěn)定性和MOFs 孔容大的特點，同時ZIFs 通過咪唑配體上官能團(tuán)的改變可以實現(xiàn)孔表面和結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)[16]，能夠有效調(diào)控和提高ZIFs 材料對低濃度多組分的吸附分離選擇性[17]。近年來，也有研究者將ZIFs 材料應(yīng)用于低濃度Fur 或5-HMF 的吸附富集：高春蘋等[18]考察了憎水性MAF-6 對低濃度Fur 的吸附富集，在25℃下MAF-6 對Fur（20 g·L-1）的吸附容量為260 mg·g-1，而且其大的孔徑使吸附能快速達(dá)到平衡；Jin等[19]研究了ZIF-8、ZIF-90 和ZIF-93 對5-HMF（100 g·L-1）的吸附富集，結(jié)果顯示憎水性的ZIF-8具有大的吸附容量。

通過對比Fur 和5-HMF 的分子大小和基本性質(zhì)發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)ur和5-HMF都是橢圓形分子，最顯著的差別就是5-HMF（10.5 ?×6.5 ?×4.2 ?，1 ?=0.1 nm）比Fur（7.9 ?×6.2 ?×3.3 ?）分子多了一個羥甲基，因此可以通過設(shè)計構(gòu)筑橢圓形孔道的吸附劑實現(xiàn)Fur 和5-HMF 的動力學(xué)分離，進(jìn)而對橢圓形孔窗進(jìn)一步精細(xì)調(diào)控從而實現(xiàn)Fur 和5-HMF 的位阻篩分分離（圖1）。ANA 拓?fù)浞惺堑湫偷木哂袡E圓形八元環(huán)孔的材料，然而沸石材料為剛性結(jié)構(gòu)，ANA 沸石小的孔窗（4.2 ?×1.6 ?）不利于Fur 和5-HMF 的擴(kuò)散[20]。因此，具有橢圓形孔的ANA拓?fù)鋃IFs引起研究者的關(guān)注。最近，本課題組[21]合成了具有ANA 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的MAF-5，利用其橢圓形孔道對分子擴(kuò)散速率不同實現(xiàn)Fur和5-HMF 的動力學(xué)分離[21]。本文將對橢圓形孔窗尺寸進(jìn)行進(jìn)一步精細(xì)調(diào)控，利用位阻效應(yīng)實現(xiàn)Fur和5-HMF的篩分分離。

因此本文設(shè)計構(gòu)筑具有橢圓形孔的ANA 拓?fù)鋃IFs，選用Co2+作為金屬離子，采用咪唑取代基團(tuán)尺寸逐漸增大的配體2-乙基咪唑（eIm）、2-丙基咪唑（pIm）和2-丁基咪唑（bIm）精細(xì)調(diào)控橢圓形孔窗尺寸，合成了三種孔窗尺寸不同的ZIFs 材料：ANA-[Co(eIm)2]、ANA-[Co(pIm)2]和ANA-[Co(bIm)2]，并通過靜態(tài)吸附和動態(tài)柱吸附系統(tǒng)研究了ZIFs 材料對Fur和5-HMF的吸附分離性能，最后選用綜合速率模型計算Fur和5-HMF在ZIFs材料的傳質(zhì)擴(kuò)散過程。

圖1 ZIFs材料橢圓形孔窗的精細(xì)調(diào)控及Fur/5-HMF的吸附分離示意圖Fig.1 The fine adjustment of the elliptical windows of ZIFs based on adsorptive separation of Fur/5-HMF

1 實驗材料和方法

1.1 材料

四水乙酸鈷、2-乙基咪唑，純度大于98.0%，購自阿拉丁試劑有限公司。5-羥甲基糠醛、2-丙基咪唑、2-丁基咪唑，純度大于98.0%，購自薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司。無水乙醇，純度大于99.7%，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司?？啡?，純度大于99.0%，購自西格瑪試劑公司。去離子水，實驗室自制。

1.2 樣品合成

本實驗所用的ANA-[Co(eIm)2]、ANA-[Co(pIm)2]和ANA-[Co(bIm)2]三種ZIFs 材料按照下面提供的方法制備：將四水乙酸鈷（2.490 g，10 mmol）分別與2-乙基咪唑（9.610 g，100 mmol）、2-丙基咪唑（5.508 g，50 mmol）和2-丁基咪唑（12.420 g，100 mmol）混合，再加入乙醇（80 ml），分別轉(zhuǎn)移至150 ml 反應(yīng)釜中，于150℃下反應(yīng)24 h。冷卻后將得到的紫色片狀樣品用乙醇洗滌數(shù)次，室溫過濾、干燥。用PXRD 確定樣品物相后將樣品于室溫下用甲醇浸泡36 h，期間每隔12 h 更換一次。將甲醇活化后的樣品干燥后置于壓片機(jī)中，在3 MPa下壓10 min壓片，通過篩網(wǎng)制成500～600 μm 的顆粒，然后于150℃真空干燥箱中放置12 h。

1.3 分析表征儀器

單晶X 射線衍射儀，SMART-100 CCD 型，德國布魯克公司，采用石墨單色化的MoKα輻射為光源，波長為0.71073 ?；粉末X 射線衍射儀，Rigaku Mini Flex Ⅱ型，日本理學(xué)公司，測試條件：CuKα（λ=1.5418 ?），掃描范圍2.1°～40°，掃描速率4(°)·min-1；全自動物理吸附儀，ASAP 2020型，美國麥克儀器公司，77 K 下測試氮氣吸脫附曲線并計算樣品的BET比表面積和總孔容，孔徑分布采用Horvath-Kawazoe方法計算；動態(tài)蒸氣吸附儀，DVS Resolution型，英國SMS公司，25℃下測試樣品的水蒸氣吸附曲線；掃描電子顯微鏡，Hitachi SU8010/TM-3000 型，日本日立高新技術(shù)有限公司，測試前先對樣品進(jìn)行噴金處理，操作電壓為15 kV。

1.4 靜態(tài)吸附分離性能測試

本文采用的靜態(tài)吸附分離測試按照如下方法進(jìn)行：在0.1 g活化后的吸附劑顆粒中加入5 ml不同濃度的單組分Fur（0.05%～5%,質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）或5-HMF（0.05%～5%,質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）吸附液，并確保溶液完全覆蓋樣品。然后置于25℃的振蕩器中振蕩36 h，振蕩頻率為150 r·min-1。與此同時進(jìn)行空白實驗。吸附平衡后，將樣品離心、取上清液過濾后，定量分析濃度。所有的曲線都重復(fù)進(jìn)行2 次，實驗數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%。平衡吸附量（qe，mg·g-1）采用式（1）計算[22]：

式中，c0為溶液的初始濃度，%（質(zhì)量）；ce為吸附平衡后溶液的濃度，%（質(zhì)量）；V 為溶液的體積，ml；m為吸附劑的質(zhì)量,g。

25℃下的ZIFs材料對單組分Fur或5-HMF的靜態(tài)吸附等溫線分別采用Langmuir 和Freundlich 吸附模型擬合。Langmuir吸附模型如式（2）所示[23]：

式中,qmax為最大吸附量，mg·g-1；KL為Langmuir吸附模型的擬合參數(shù)，ml·mg-1。

Freundlich吸附模型如式（3）所示[24]：

式中,KF為Freundlich 吸附模型的擬合參數(shù)，mg·g-1。

1.5 動態(tài)柱吸附分離性能測試

本文采用的動態(tài)柱吸附分離測試按照如下方法進(jìn)行：將活化后的吸附劑顆粒裝入一定高度的不銹鋼填料柱中，兩邊用石英棉固定。在25℃的環(huán)境溫度下，通過高壓注射泵分別將單組分Fur（2%、5%）、5-HMF（2%、5%）和Fur/5-HMF 混合液（2%/2%、5%/5%）以0.05 ml·min-1的體積流量自下而上流過填料層，在出口端接排出液，每隔10 min 收集一個樣品，依次定量分析濃度。動態(tài)柱吸附過程中對吸附質(zhì)i的吸附量（qi，mg·g-1）采用式（4）計算[19]：

式中，F(xiàn)i為吸附質(zhì)i 的體積流量，ml·min-1；ci,0為吸附液中的吸附質(zhì)i 初始濃度,%（質(zhì)量）；ttotal為到達(dá)飽和點的時間，min；ci,t為t 時刻下出口側(cè)組分i 的濃度，%（質(zhì)量）；m 為吸附劑的質(zhì)量，g。雙組分動態(tài)柱吸附過程中，吸附質(zhì)i對j的吸附選擇性（Si,j）用式（4）計算：

本文選用乙醇作為脫附劑，脫附過程在動態(tài)柱吸附結(jié)束后進(jìn)行[25]。在溫度為40℃下將乙醇以0.1 ml·min-1或0.05 ml·min-1的體積流量自下而上流過填料層，在出口端接脫附液，依次定量分析濃度。對吸附質(zhì)i的脫附量（qdes.,i，mg·g-1）采用式（5）計算：

對吸附質(zhì)i的回收百分比（Di）用式（6）計算[25-26]：

對動態(tài)柱吸附過程，本文采用綜合速率模型（general rate model，GRM）擬合單組分Fur 和5-HMF的穿透曲線[27]。該模型主要包括質(zhì)量衡算方程、孔擴(kuò)散方程、初始條件和邊界條件，計算公式如下：

液相質(zhì)量守恒

固相質(zhì)量守恒

初始條件

邊界條件

式中，ci、cp,i和qi分別代表吸附質(zhì)流動相的濃度、吸附質(zhì)流動相在吸附劑顆粒中的濃度和吸附劑的吸附量；i代表吸附質(zhì)的種類；Dax,i、kfilm,i和Dpore,i分別代表吸附質(zhì)i 的軸向擴(kuò)散系數(shù)（cm2·min-1）、液膜傳質(zhì)系數(shù)（cm·min-1）和孔擴(kuò)散系數(shù)（cm2·min-1）；u 代表流動相的表面流速，cm·min-1；x 是軸向位置；t是時間，min；εb是床層空隙率；εp是吸附劑顆?？紫堵?；r 是吸附劑顆粒的徑向距離，cm；rp是吸附劑顆粒半徑，cm。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 材料表征

ANA- [Co(eIm)2]、ANA- [Co(pIm)2] 和 ANA-[Co(bIm)2]的孔窗結(jié)構(gòu)如圖1 所示，主要結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1。通過晶體結(jié)構(gòu)解析可以發(fā)現(xiàn)，ANA-[Co(eIm)2]、ANA-[Co(pIm)2]和ANA-[Co(bIm)2]都屬于立方晶系，具有高度對稱的Ia-3 d 空間群，由扭曲的四、六和八元環(huán)組成具有ANA 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的ZIFs 材料[28]。ANA 拓?fù)溆蓛煞N自然拼貼塊構(gòu)成：t-kds（[42.82]）和t-ana（[62.83]）。t-ana 內(nèi)部是一個細(xì)長的橢球形籠，每個橢球形籠由側(cè)面的三個橢圓形的八元環(huán)和上下兩個六元環(huán)組成。隨著eIm、pIm 和bIm的咪唑基團(tuán)（乙基、丙基和丁基）尺寸的逐漸增大，使得橢球形籠中橢圓形八元環(huán)孔窗長軸尺寸基本保持不變，短軸方向的尺寸逐漸減小。如圖1所示，ANA-[Co(eIm)2]、ANA-[Co(pIm)2]和ANA-[Co(bIm)2]的孔窗尺寸分別為7.4 ?×4.9/4.2 ?，7.5 ?×3.1/4.2 ?和7.4 ?×1.3/4.1 ?。

圖2 ANA-[Co(eIm)2]，ANA-[Co(pIm)2]和ANA-[Co(bIm)2]的基本表征Fig.2 The basic characterizations of ANA-[Co(eIm)2],ANA-[Co(pIm)2]and ANA-[Co(bIm)2]

表1 ZIFs材料的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Crystal structure parameters of ZIFs materials

圖2（a）給出了ANA-[Co(eIm)2]、ANA-[Co(pIm)2]和ANA-[Co(bIm)2]的PXRD 圖，從圖中看出，三種材料的衍射峰角度與對應(yīng)ANA 結(jié)構(gòu)模擬的衍射峰位置完全一致，沒有雜峰且結(jié)晶度高。圖2（b）給出了ANA-[Co(eIm)2]、ANA-[Co(pIm)2]和ANA-[Co(bIm)2]材料在25℃下的水蒸氣吸附曲線，可以看到在飽和蒸氣壓下的水蒸氣吸附量仍然很小，這是由于咪唑配體上憎水烷基的存在導(dǎo)致的，因而可以證明合成的三種材料屬于典型的憎水材料，非常適合本文研究的低濃度水溶液中Fur/5-HMF 分離體系。ANA-[Co(eIm)2]、ANA-[Co(pIm)2]和ANA-[Co(bIm)2]在77 K下的N2吸脫附曲線見圖2（c），根據(jù)此吸附等溫線計算出ANA-[Co(eIm)2]和ANA-[Co(pIm)2]的BET 比表面積（孔容）分別為：610 m2·g-1（0.268 cm3·g-1）和333 m2·g-1（0.139 cm3·g-1）。由于bIm 的體積太大，導(dǎo)致ANA-[Co(bIm)2]八元環(huán)孔窗短軸的距離太小，無法用N2吸附來測量比表面積。通過Horvath-Kawazoe（HK）方法計算ANA-[Co(eIm)2]、ANA-[Co(pIm)2]和ANA-[Co(bIm)2]的籠徑分布如圖2（d）所示，可以看出ANA-[Co(eIm)2]和ANA-[Co(pIm)2]分別在9.8 ? 和8.6 ?處出現(xiàn)了尖銳的峰，與t-ana籠徑都非常接近。圖3 分別是三種材料的SEM 圖片和造粒后的形貌圖。從SEM 圖片可以看出，合成的ANA-[Co(eIm)2]、ANA-[Co(pIm)2]和ANA-[Co(bIm)2]形貌規(guī)整，大小均一。其中，ANA-[Co(eIm)2]顆粒粒徑約為200 μm；其次是ANA-[Co(pIm)2]，約為150 μm；ANA-[Co(bIm)2]顆粒粒徑最小，約為100 μm。造粒之后，三種材料顆粒均勻，粒徑為500～600 μm。

2.2 單組分靜態(tài)吸附分離性能

25℃下ANA- [Co(eIm)2]、ANA- [Co(pIm)2] 和ANA-[Co(bIm)2]對單組分Fur 和5-HMF 的靜態(tài)吸附等溫線如圖4 所示。從圖4（a）可以看出：ANA-[Co(eIm)2]對Fur 的吸附量在低濃度時快速增加，對于5-HMF的吸附量則隨著濃度的增加緩慢增加，這是因為5-HMF 含有羥基，可以與水分子形成氫鍵，增大了和水的相互作用，在低濃度時與吸附劑的吸附親和力較弱。當(dāng)平衡濃度達(dá)到5%時，ANA-[Co(eIm)2]對Fur 和5-HMF 的吸附容量分別為251.4 和190.8 mg·g-1。由于Fur 分子尺寸小于5-HMF 分子，因此ANA-[Co(eIm)2]孔道中可以容納更多的Fur。

從圖4（b）可以看出，對于ANA-[Co(pIm)2]，當(dāng)初始濃度達(dá)到5%時Fur 的平衡吸附量為105.1 mg·g-1，而5-HMF，其吸附等溫線近似是一條吸附量很小的曲線，當(dāng)初始濃度為5%吸附量僅為6.5 mg·g-1，在測量濃度范圍內(nèi)可認(rèn)為不吸附或吸附少量的5-HMF。對比ANA-[Co(eIm)2]的孔窗尺寸發(fā)現(xiàn)，通過pIm的基團(tuán)丙基取代eIm 的基團(tuán)乙基，ANA-[Co(pIm)2]橢圓形八元環(huán)孔窗長軸方向的距離沒變，而短軸方向的距離從4.9 ?降低到3.1 ?（圖1），其橢圓形孔窗與Fur 分子尺寸接近，但小于5-HMF 的分子尺寸，使5-HMF 不易擴(kuò)散進(jìn)入ANA-[Co(pIm)2]孔內(nèi)，因而對5-HMF幾乎不吸附。

觀察圖4（c）發(fā)現(xiàn)，對于ANA-[Co(bIm)2]，由于bIm 的丁基尺寸太大導(dǎo)致ANA-[Co(bIm)2]八元環(huán)短軸方向的距離進(jìn)一步縮小至1.3 ?，F(xiàn)ur 和5-HMF 均不易通過，在平衡濃度為5%時，ANA-[Co(bIm)2]對Fur和5-HMF 的吸附容量分別為10.1 和2.8 mg·g-1，在測量濃度范圍內(nèi)，對Fur 和5-HMF 幾乎都不吸附。

對以上靜態(tài)吸附曲線分別采用Langmuir 和Freundlich 吸附模型擬合，結(jié)果如表2 所示。對比兩種吸附模型的相關(guān)系數(shù)R2，Langmuir 吸附模型幾乎均大于Freundlich 吸附模型，說明Langmuir 吸附模型與實驗數(shù)據(jù)的擬合程度更好[29]。

2.3 單組分動態(tài)柱吸附分離性能

ANA- [Co(eIm)2]、ANA- [Co(pIm)2] 和 ANA-[Co(bIm)2]對單組分Fur（2%、5%）和5-HMF（2%、5%）的動態(tài)柱吸附在填料層高度為25 cm，操作溫度為25℃，體積流量為0.05 ml·min-1的條件下進(jìn)行，結(jié)果見圖5。并采用GRM 對該吸附傳質(zhì)擴(kuò)散過程計算，結(jié)果見圖5和表3。動態(tài)柱吸附量列于表4。

圖3 ZIFs材料的SEM圖和造粒形貌圖Fig.3 SEM images and particles pictures of ZIFs

圖4 25℃下ZIFs對單組分Fur和5-HMF的靜態(tài)吸附等溫線（誤差棒對應(yīng)每個點的標(biāo)準(zhǔn)偏差）Fig.4 Static adsorption isotherms of ZIFs for single-component Fur and 5-HMF at the temperature of 25℃(Error bars correspond to the standard deviation at each point)

觀察ANA-[Co(eIm)2]動態(tài)穿透曲線和GRM 模擬曲線發(fā)現(xiàn)，GRM 擬合的結(jié)果與實驗結(jié)果非常接近，說明GRM可以準(zhǔn)確地預(yù)測固定床動態(tài)柱吸附過程。進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn)：在初始濃度為2%或5%時，ANA-[Co(eIm)2]對Fur的穿透曲線斜率大于5-HMF，F(xiàn)ur 的孔擴(kuò)散系數(shù)相比于5-HMF 高了一個數(shù)量級，說明Fur 和5-HMF 在ANA-[Co(eIm)2]內(nèi)的傳質(zhì)特性不同，將ANA-[Co(eIm)2]孔窗與Fur 和5-HMF 分子尺寸對比發(fā)現(xiàn)，小分子Fur 進(jìn)入孔窗的速率較快，且快速達(dá)到吸附飽和，5-HMF 分子尺寸較大，穿過孔窗難度相對增大，擴(kuò)散變得相對較慢[30-31]。在初始濃度為2%時對Fur 和5-HMF 的動態(tài)柱吸附量分別為212.8 mg·g-1和125.8 mg·g-1，在初始濃度為5%時對Fur 和5-HMF 的動態(tài)柱吸附量分別為245.3 和195.8 mg·g-1，與靜態(tài)吸附對應(yīng)的吸附量一致。因此，ANA-[Co(eIm)2]的橢圓形孔窗有利于實現(xiàn)Fur/5-HMF的動力學(xué)分離。

為實現(xiàn)Fur 和5-HMF 的篩分分離，通過咪唑基團(tuán)丙基（pIm）取代乙基（eIm），進(jìn)一步精細(xì)調(diào)控橢圓形孔窗尺寸。觀察圖5 中ANA-[Co(pIm)2]的穿透曲線發(fā)現(xiàn)，在初始濃度分別為2%和5%時，ANA-[Co(pIm)2]對應(yīng)Fur 的穿透曲線分別在190.0 min 和110.0 min 后達(dá)到吸附飽和，最終動態(tài)柱吸附量分別為76.5 mg·g-1和93.8 mg·g-1；反觀5-HMF 的穿透曲線發(fā)現(xiàn)，流出液中第一個點5-HMF 的濃度很高，此后流出液中5-HMF 的濃度接近于初始濃度，說明5-HMF 幾乎很難進(jìn)入ANA-[Co(pIm)2]孔內(nèi)，而是隨流動相流出，最終動態(tài)柱吸附量分別僅為3.9 mg·g-1和7.3 mg·g-1；進(jìn)一步對比GRM 孔擴(kuò)散系數(shù)發(fā)現(xiàn)，ANA-[Co(pIm)2]對應(yīng)5-HMF 的Dpore遠(yuǎn)小于Fur，即5-HMF 很難擴(kuò)散進(jìn)入孔內(nèi)。這是因為通過pIm 的調(diào)節(jié)，使得ANA-[Co(pIm)2]的孔窗縮小，可以通過Fur分子，但5-HMF 分子不能通過，這一結(jié)果與靜態(tài)吸附的結(jié)果一致。由此可見，利用孔窗精細(xì)調(diào)控的ANA-[Co(pIm)2]的位阻效應(yīng)有利于實現(xiàn)Fur/5-HMF的接近篩分分離。

通過咪唑基團(tuán)丁基（bIm）取代丙基（pIm）進(jìn)一步精細(xì)調(diào)控橢圓形孔窗尺寸。觀察ANA-[Co(bIm)2]的穿透曲線發(fā)現(xiàn)，無論是Fur還是5-HMF，流出液的濃度都接近初始濃度，達(dá)到平衡點的時間都很短，最終計算2%時Fur 和5-HMF 的動態(tài)柱吸附量僅為4.2 mg·g-1和0.1 mg·g-1，5%時Fur 和5-HMF 的平衡吸 附 量 為9.9 mg·g-1和1.5 mg·g-1。此 外，ANA-[Co(bIm)2]對應(yīng)Fur 和5-HMF 的Dpore都非常小，且處于相同的數(shù)量級，說明bIm 尺寸太大導(dǎo)致ANA-[Co(bIm)2]橢圓形孔窗短軸尺寸太?。?.3 ?），F(xiàn)ur 和5-HMF均無法進(jìn)入其孔道內(nèi)部。

表2 Langmuir和Freundlich吸附模型對單組分靜態(tài)吸附擬合的結(jié)果Table 2 Langmuir adsorption and Freundlich adsorption model for single-component batch adsorption fitting results

表3 綜合速率模型對單組分動態(tài)柱吸附的擬合結(jié)果Table 3 Fitting results of the general rate model（GRM）for single-component dynamic column adsorption

表4 單組分靜態(tài)吸附和動態(tài)柱吸附的吸附量匯總Table 4 Summary of adsorption capacity of single-component batch adsorption and dynamic column adsorption

2.4 雙組分動態(tài)柱吸附分離性能

基于單組分動態(tài)柱吸附性能，本文通過雙組分Fur/5-HMF（2%/2%和5%/5%）動態(tài)柱吸附進(jìn)一步研究ANA-[Co(eIm)2]、ANA-[Co(pIm)2]和ANA-[Co(bIm)2]三種材料的吸附分離性能，結(jié)果如圖6所示，雙組分動態(tài)柱吸附量列于表4。對于ANA-[Co(eIm)2]，在穿透曲線初期，F(xiàn)ur和5-HMF都吸附到ANA-[Co(eIm)2]孔內(nèi)，但5-HMF 的穿透點比較靠前，這與Fur 和5-HMF 通過ANA-[Co(eIm)2]橢圓形孔的擴(kuò)散速率以及Fur和5-HMF的分子極性有關(guān)：強(qiáng)吸附的小分子Fur優(yōu)先通過八元環(huán)孔窗，弱吸附的5-HMF 分子較大，相對難進(jìn)入到八元環(huán)孔內(nèi)。此外，雖然有弱吸附組分5-HMF 進(jìn)入到孔內(nèi)，但可以被強(qiáng)吸附組分Fur 置換。曲線的“凸起”充分證明了這一點[32-33]。

觀察ANA-[Co(pIm)2]的穿透曲線發(fā)現(xiàn)，對雙組分中的Fur，在121.9 min（2%）和58.2 min (5%)后開始穿透，在190.0 min（2%）和100.0 min (5%)后達(dá)到飽和，F(xiàn)ur 的飽和柱吸附量分別為77.1 mg·g-1（2%）和91.7 mg·g-1(5%)；而對雙組分中的5-HMF，從曲線的第一個點開始便接近飽和，此后流出液中5-HMF 的濃度接近于初始濃度，說明5-HMF 幾乎沒有進(jìn)入到ANA-[Co(pIm)2]孔內(nèi)，而是隨流動相流出，這是因為通過pIm 的調(diào)節(jié)，使得ANA-[Co(pIm)2]的孔窗縮小，小分子Fur 可以通過，但大分子5-HMF無法通過，這一現(xiàn)象與靜態(tài)吸附和單組分動態(tài)柱吸附的結(jié)果一致。由此可見，利用ANA-[Co(pIm)2]的位阻效應(yīng)實現(xiàn)了Fur/5-HMF的篩分分離。

對于ANA-[Co(bIm)2]，由于其孔窗尺寸的進(jìn)一步縮小，導(dǎo)致Fur 和5-HMF 均不能進(jìn)入ANA-[Co(bIm)2]孔內(nèi)，所以流出液中的Fur 和5-HMF 的濃度都接近初始濃度。

綜上所述，從三種材料的靜態(tài)吸附和動態(tài)柱吸附結(jié)果看出，用pIm 對ANA 結(jié)構(gòu)的橢圓形孔窗精細(xì)調(diào)控獲得的ANA-[Co(pIm)2]材料，其八元環(huán)短軸方向的孔徑降到3.1 ?，可以通過Fur 分子，限制5-HMF分子，即通過咪唑基團(tuán)調(diào)控ANA結(jié)構(gòu)橢圓形的孔窗獲得的ANA-[Co(pIm)2]材料可以實現(xiàn)Fur/5-HMF的位阻篩分。

圖5 25℃下ZIFs對單組分Fur和5-HMF的動態(tài)穿透曲線（填料層：25 cm；柱徑：0.4 cm；流量：0.05 ml·min-1）Fig.5 Breakthrough curves of single-component Fur and 5-HMF on ZIFs at the temperature of 25℃(length:25 cm;diameter:0.4 cm;rate:0.05 ml·min-1)

2.5 雙組分動態(tài)柱吸脫附性能及吸附劑穩(wěn)定性研究

圖6 25℃下ZIFs對雙組分Fur/5-HMF的動態(tài)穿透曲線（填料層：25 cm；柱徑：0.4 cm；流量：0.05 ml·min-1）Fig.6 Breakthrough curves of binary-component Fur/5-HMF diluted in water on ZIFs at the temperature of 25℃(length:25 cm;diameter:0.4 cm;rate:0.05 ml·min-1)

ANA-[Co(pIm)2]在柱吸附Fur/5-HMF 后孔道內(nèi)并沒有5-HMF，因此本文針對ANA-[Co(pIm)2]材料，選用濃度為5%/5%的Fur/5-HMF 混合液，在填料層高度為33 cm，柱徑為0.6 cm，體積流量為0.1 ml·min-1和0.05 ml·min-1的條件下考察了其動態(tài)柱吸脫附性能，結(jié)果如圖7 所示。當(dāng)體積流量從0.1 ml·min-1降低到0.05 ml·min-1時，吸附質(zhì)與吸附劑的有效接觸時間增大一倍，導(dǎo)致Fur 的穿透點和飽和點均延長一倍，對應(yīng)的飽和吸附量分別為91.2 mg·g-1和91.1 mg·g-1。觀察脫附曲線發(fā)現(xiàn)，脫附液是分離濃縮的Fur，而5-HMF卻是一條接近零的直線，幾乎沒有檢測到，這說明ANA-[Co(pIm)2]在吸附Fur/5-HMF 混合液后，孔道內(nèi)僅含有Fur，而沒有5-HMF，再次證明ANA-[Co(pIm)2]對Fur/5-HMF 混合液具有接近篩分的分離性能。通過式（6）和式（7）可以計算出ANA-[Co(pIm)2]對Fur的回收百分比，其值均在86%以上，表明脫附劑乙醇可以將ANA-[Co(pIm)2]孔道內(nèi)的大部分Fur置換出來[34-35]。

為了研究ANA-[Co(pIm)2]在循環(huán)吸脫附過程中是否仍能保持其篩分特性，本文在填料層高度為33 cm，柱徑為0.6 cm，體積流量為0.1 ml·min-1的條件下進(jìn)行了5 次循環(huán)動態(tài)柱吸脫附實驗，如圖8 所示。通過計算發(fā)現(xiàn)，5 次循環(huán)實驗中ANA-[Co(pIm)2]對Fur 的吸附量保持在85.4～91.2 mg·g-1的范圍內(nèi)，幾乎不吸附5-HMF；經(jīng)過乙醇脫附后對Fur 仍有較高的回收率，為83.3%～87.6%，脫附液均沒有檢測到5-HMF。以上結(jié)果充分證明ANA-[Co(pIm)2]在5 次循環(huán)吸脫附實驗后仍然具有篩分Fur/5-HMF 混合液的特性。

對ANA-[Co(eIm)2]、ANA-[Co(pIm)2]和ANA-[Co(bIm)2]吸附Fur、5-HMF 前后和溶劑再生后進(jìn)行PXRD 表征來證明材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，如圖9 所示?？梢钥闯觯珹NA-[Co(eIm)2]在吸附Fur 或5-HMF 后，與對應(yīng)結(jié)構(gòu)模擬的衍射峰高相比有所下降，峰位置不變；而ANA-[Co(pIm)2]和ANA-[Co(bIm)2]則保持不變；在經(jīng)過溶劑活化之后三種材料的衍射峰高和位置又恢復(fù)到吸附前，表明三種材料在經(jīng)過吸脫附后具有高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。以上結(jié)果表明：ANA-[Co(pIm)2]不僅具有篩分分離Fur 和5-HMF 的特性，而且在吸附過程中具有較高的穩(wěn)定性，在今后分離低濃度Fur 和5-HMF 的混合液上具有潛在的應(yīng)用價值。

2.6 與沸石分子篩吸附分離性能對比研究

圖7 不同流量下ANA-[Co(pIm)2]對雙組分Fur/5-HMF（5%/5%）的動態(tài)柱吸脫附曲線（填料層：33 cm，柱徑：0.6 cm，吸附溫度：25℃，脫附溫度：40℃;誤差棒對應(yīng)每個點的標(biāo)準(zhǔn)偏差）Fig.7 Adsorption-desorption breakthrough curves of binary-component Fur/5-HMF(5%/5%)diluted in water on ANA-[Co(pIm)2]at different flow rates(length:33 cm,diameter:0.6 cm,adsorption temperature:25℃,desorption temperature:40℃;error bars correspond to the standard deviation at each point)

圖8 0.1 ml·min-1流量下ANA-[Co(pIm)2]對雙組分Fur/5-HMF（5%/5%）循環(huán)5次的動態(tài)柱吸脫附曲線（填料層：33 cm，柱徑：0.6 cm，吸附溫度：25℃，脫附溫度：40℃）Fig.8 Adsorption-desorption breakthrough curves of binary-component Fur/5-HMF(5%/5%)diluted in water on ANA-[Co(pIm)2]in 5 adsorption-desorption cycles at a flow rate of 0.1 ml·min-1(length:33 cm,diameter:0.6 cm,adsorption temperature:25℃,desorption temperature:40℃)

圖9 ZIFs材料吸附Fur和5-HMF前后和溶劑再生后的PXRD圖Fig.9 PXRD patterns of ZIFs before and after adsorption Fur and 5-HMF and solvent regeneration

本文還對比了ANA-[Co(pIm)2]與沸石分子篩ZSM-5 的吸附分離性能。ZSM-5 具有剛性的圓形十元環(huán)直通道孔結(jié)構(gòu)，孔徑為5.3 ? × 5.6 ?。對比結(jié)果和吸附數(shù)據(jù)見圖10 和表5。從圖中可以看出，在填料層高度相同的情況下，雖然ZSM-5 對Fur 的吸附量為112.7 mg·g-1，稍大于ANA-[Co(pIm)2]，但對Fur/5-HMF的吸附選擇性卻遠(yuǎn)低于ANA-[Co(pIm)2]，僅為3.7，這說明本文合成的ANA-[Co(pIm)2]材料對Fur 和5-HMF 具有優(yōu)異的篩分分離性能。另一方面，通過表5 對比MAF-5 和ANA-[Co(eIm)2]發(fā)現(xiàn)[21]：兩種材料對Fur 和5-HMF 的吸附量和分離選擇性都非常接近，這是因為兩種材料的八元環(huán)孔窗尺寸非常接近，分別為7.3 ?×5.0/4.1 ? 和7.4 ?×4.9/4.2 ?，不同之處僅在于所構(gòu)成的配位金屬離子不同，這一結(jié)果也可以證明改變ZIFs 材料的金屬離子對其分離性能沒有影響。

圖10 25℃下ZSM-5和ANA-[Co(pIm)2]對雙組分Fur/5-HMF（5%/5%）的動態(tài)穿透曲線（填料層：25 cm；柱徑：0.4 cm，流量：0.05 ml·min-1）Fig.10 Breakthrough curves of binary-component Fur/5-HMF(5%/5%)diluted in water on ZSM-5 and ANA-[Co(pIm)2]at the temperature of 25℃(length:25 cm,diameter:0.4 cm,rate:0.05 ml·min-1)

表5 ZSM-5，MAF-5［21］，ANA-［Co（eIm）2］和ANA-［Co（pIm）2］的動態(tài)柱吸附量和吸附選擇性匯總Table 5 Summary of adsorption capacity and selectivity of dynamic column adsorption for ZSM-5，MAF-5［21］，ANA-［Co（eIm）2］and ANA-［Co（pIm）2］

3 結(jié) 論

（1）通過咪唑配體上的取代基團(tuán)實現(xiàn)了ANA 拓?fù)鋃IFs 橢圓形孔窗的精細(xì)調(diào)控。結(jié)構(gòu)解析結(jié)果表明，設(shè)計合成了ANA-[Co(eIm)2]、ANA-[Co(pIm)2]和ANA-[Co(bIm)2]三種孔窗不同的材料，隨著咪唑配體（eIm、pIm 和bIm）烷基基團(tuán)乙基、丙基、丁基的逐漸增大，使得橢圓形八元環(huán)孔窗長軸方向的距離不變，短軸方向的距離逐漸減小，從ANA-[Co(eIm)2]的4.9 ? 降低到ANA-[Co(pIm)2]的3.1 ?，最后到ANA-[Co(bIm)2]的1.3 ?。

（2）通過ZIFs 橢圓形孔窗尺寸的精細(xì)調(diào)控實現(xiàn)了Fur和5-HMF 的位阻篩分分離。用pIm 調(diào)節(jié)孔窗尺寸獲得的ANA-[Co(pIm)2]材料，其橢圓形孔窗與Fur 分子尺寸接近，但小于5-HMF，使得Fur 分子可以進(jìn)入ANA-[Co(pIm)2]孔道內(nèi)，而5-HMF 則不能通過。從雙組分動態(tài)柱吸附（5%/5%）過程來看，ANA-[Co(pIm)2]對Fur 的動態(tài)柱吸附容量為91.7 mg·g-1，不吸附5-HMF。

致謝：非常感謝南京工業(yè)大學(xué)吳菁嵐老師對本論文中動態(tài)柱吸附過程的模擬和吸附傳質(zhì)過程的計算。

符 號 說 明

ce——吸附質(zhì)吸附平衡后的濃度，%

ci,t——t時刻出口側(cè)吸附質(zhì)i的濃度，%

ci,0——吸附質(zhì)i的初始濃度，%

cp,i——吸附質(zhì)流動相在吸附劑顆粒中的濃度，%

c0——吸附質(zhì)流動相的初始濃度，%

Dax,i——吸附質(zhì)i的軸向擴(kuò)散系數(shù)，cm2·min-1

Di——吸附劑對吸附質(zhì)i的回收百分比，%

Dpore,i——吸附質(zhì)i的微孔擴(kuò)散系數(shù)，cm2·min-1

Fi——體積流量，ml·min-1

i——吸附劑種類

KF——Freundlich吸附模型的擬合參數(shù)，mg·g-1

KL——Langmuir吸附模型的擬合參數(shù)，ml·mg-1

kfilm,i——吸附質(zhì)i的外膜傳質(zhì)系數(shù)，cm·min-1

m——吸附劑的質(zhì)量，g

qdes.,i——吸附質(zhì)i的脫附量，mg·g-1

qe——平衡吸附量，mg·g-1

qi——吸附質(zhì)i的吸附量，mg·g-1

qmax——Langmuir吸附模型擬合的最大吸附量，mg·g-1

r——吸附劑顆粒的徑向距離，cm

rp——吸附劑的顆粒半徑，cm

Si,j——吸附質(zhì)i對j的吸附選擇性

t——吸附時間，min

ttotal——達(dá)到吸附飽和對應(yīng)的時間，min

u——流動相的表面流速，cm·min-1

V——溶液體積，ml

x——軸向位置

εb——床層空隙率

εp——吸附劑的顆?？紫堵?/p>