黃清波，劉公平，金萬勤

（南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，材料化學(xué)工程國家重點實驗室，江蘇南京211816）

引 言

物質(zhì)的分離與純化在人類生活和工業(yè)發(fā)展中發(fā)揮重要作用，一/二價離子的選擇性分離是能源存儲和轉(zhuǎn)換、污染監(jiān)測和控制、清潔工業(yè)過程等領(lǐng)域的共性需求，近年來受到越來越多的關(guān)注[1-3]。常見的一/二價離子分離過程包括鹽湖提鋰[4-6]、濕法冶金的廢酸回收[7-8]、鹽水精制[9-10]、硬水軟化[11-12]等。化學(xué)沉淀法等常規(guī)方法用于一/二價離子分離，投資與運行成本偏高，新型分離方法如溶劑交換法[13]、離子篩吸附法[14]、電化學(xué)法[15]及膜分離[16]等正不斷研發(fā)并逐步實現(xiàn)應(yīng)用。

在諸多分離方法中，膜分離技術(shù)作為一種高效節(jié)能且環(huán)境友好的方法，受到人們的廣泛關(guān)注[16]。通過膜結(jié)構(gòu)的設(shè)計和調(diào)控，在微觀尺度上可實現(xiàn)一/二價離子的精準分離[17]。高性能的一/二價離子分離膜應(yīng)具備以下條件：(1)通量高，單位時間處理量大；(2)對二價離子截留率高而對一價離子截留率低；(3)長期穩(wěn)定性好且具備一定的抗氧化、抗污染能力。現(xiàn)有的商業(yè)化離子分離膜以聚合物材料為主(如NF270、AEM-80045)，其相對致密的膜結(jié)構(gòu)對于離子具有一定的篩分作用，但分離性能普遍存在通量和選擇性相互制約的trade-off 效應(yīng)[18]。為打破這一效應(yīng)，新型高分子膜、混合基質(zhì)膜、二維材料膜、金屬有機骨架(MOF)膜等具有新型結(jié)構(gòu)的一/二價離子分離膜成為近年來的研究熱點。

膜對離子的選擇性透過主要是由離子與膜的親和力及離子在膜內(nèi)的遷移速率決定的，簡單來說，就是依靠離子的溶解速率和擴散速率[19]。分離機理主要包括尺寸篩分和道南效應(yīng)[20]。分離膜的孔徑介于或小于兩種離子水合半徑，不同離子傳輸存在競爭關(guān)系，水合半徑小的離子優(yōu)先透過，水合半徑大的離子被壓縮或脫水需要更多能量，導(dǎo)致離子透過速率不同，從而實現(xiàn)選擇性篩分。膜層荷電，對不同離子的庫侖力不同，離子透過速率也會有差異。通常，減小孔徑或增強電荷性可提高膜的一/二價離子選擇性，但同時會導(dǎo)致離子通量下降[21]。因此，協(xié)同控制兩種分離機理，才能實現(xiàn)離子的高效分離。此外，在膜中引入對特定離子具有吸附或識別的物質(zhì)，也有助提升膜的分離選擇性。

膜材料是膜技術(shù)的核心，膜材料的理化性質(zhì)及制備方法在很大程度上決定了膜的結(jié)構(gòu)和分離性能[7]。針對一/二價離子選擇性分離，本文根據(jù)制膜材料類型，主要包括聚合物膜、混合基質(zhì)膜和新型膜，綜述近年來關(guān)于一/二價離子分離膜的研究進展，探討目前面臨的主要挑戰(zhàn)及未來研究方向。

1 聚合物離子分離膜

鏈狀或者網(wǎng)狀的高分子化合物相互折疊糾纏形成致密半通透的薄膜被稱為聚合物膜，主要依靠自由體積和負載電荷進行篩分作用。不同離子的水合半徑和價態(tài)不同，故在聚合物膜中的溶解和擴散系數(shù)不同，導(dǎo)致傳質(zhì)速率的差異，從而實現(xiàn)膜對不同離子的選擇性分離的作用[19]。聚合物材料是發(fā)展最早也是研究的最多的一類膜材料，包括聚酰胺、天然高分子(殼聚糖、醋酸纖維素等)、聚電解質(zhì)、聚醚砜等。用于一/二價離子分離的聚合物膜，制備方法主要有界面聚合、層層組裝、沉積、涂覆、接枝等。下面將從制膜方法探討聚合物離子分離膜的研究進展。

1.1 界面聚合法

界面聚合是制備聚合物膜最常用的方法，通過水相和油相接觸，兩相中的單體在界面處聚合形成致密的分離膜層[22]。界面聚合所得的膜性能主要取決于活性分離層的厚度、表觀形貌、孔道結(jié)構(gòu)、親水性、荷電性等因素。聚酰胺(PA)膜是最典型的界面聚合膜，胺單體與酰氯聚合成鏈狀或者網(wǎng)狀的致密結(jié)構(gòu)，通過調(diào)控單體種類、濃度、反應(yīng)時間、環(huán)境條件等，可制備出低傳質(zhì)阻力、高分離效率的PA 離子分離膜[23]。Ge 等[24]使用間苯二胺與均苯三甲酰氯界面聚合制備PA 膜用于電滲析分離一/二價陽離子，H+/Zn2+的分離因子達354，Na+/Mg2+的分離因子為7。

單體的物化性質(zhì)直接影響膜性能，大量研究聚焦在設(shè)計合適的單體以優(yōu)化膜的微結(jié)構(gòu)和分離性能[21,25]。常見的胺單體有哌嗪(PIP)、苯二胺(MPD)、聚乙烯亞胺(PEI)等，酰氯有均苯三甲酰氯(TMC)、對苯二甲酰氯(TPC)等。Yuan 等[21]通過合成新型的酰氯1,2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸氯(BTC)、1,2,4,5-環(huán)己烷四羧酸氯(HTeC)，與三(2-氨基乙基)胺(TAEA)界面聚合形成新型PA 納濾膜(圖1)。與TMC 制備的PA 膜相比，膜層更為致密，孔徑分布更窄，對二價鹽的截留率在98%以上。一/二價混合鹽納濾測試中，TAEA-BTC 聚合形成的PA 膜具有優(yōu)異的一/二價離子分離性能，Na+/Mg2+的選擇性達126，Na+/Ca2+的選擇性為12.15，Cl-/SO2-4的選擇性為5。Hou等[26]通過使用不同的胺單體乙二胺(EDA)、四亞乙基五胺(TEPA)、PEI，分別與TMC 界面聚合制備不對稱超薄PA單價離子分離膜。實驗發(fā)現(xiàn)，不同胺單體制備的膜具有不同的表面粗糙度、親水性、荷電性和截留分子量，導(dǎo)致膜分離選擇性的顯著差異。電滲析過程中，EDA-TMC 膜的鈉離子通量達到4.27×10-8mol·cm-2·s-1，Na+/Mg2+的分離選擇性為3.3，比日本AGC公司的商業(yè)膜Selemion CSO高出94%。

圖1 BTC(a)、HTeC(b)和TMC(c)與TAEA界面聚合制備聚酰胺膜[21]Fig.1 Interfacial reactions of BTC(a),HTeC(b)and TMC(c)with TAEA to form polyamide membranes[21]

1.2 層層組裝法

圖2 設(shè)計支撐體結(jié)構(gòu)提升分離膜性能[9]Fig.2 Promoting separation membrane performance by designing of the substrate structure[9]

層層組裝法制備離子分離膜主要通過靜電力將不同電性聚合物逐層組裝在基膜上制備高效分離層。聚電解質(zhì)具備聚合物的致密結(jié)構(gòu)，也具有電解質(zhì)的荷電性，被廣泛應(yīng)用于層層組裝制備一/二價分離膜[30-31]。Bruening課題組[32-37]在多孔支撐體上交替吸附正負聚電解質(zhì)，如聚丙烯胺鹽酸鹽(PAH)/聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)，制備出高選擇性的一/二價離子分離納濾膜[32]。他們對比了擴散滲析和納濾過程的分離性能，發(fā)現(xiàn)在擴散滲析過程中，K+/Mg2+的選擇性為350，而在納濾過程中選擇性降為16，證明濃差極化對離子選擇性具有較大的影響[33]。在混合鹽溶液納濾測試過程中，單價陽離子出現(xiàn)負截留率的現(xiàn)象，可能是由于陰離子的選擇性對流傳輸導(dǎo)致。隨后他們探究了該聚電解質(zhì)膜在電滲析(ED)和擴散滲析過程中的性能差異，實驗發(fā)現(xiàn)，在電場作用下，離子定向移動速率更快而選擇性沒有降低[34]。此外，他們還系統(tǒng)考察了以離子交換膜、Nafion 納濾膜等作為基膜制備層層組裝的聚電解質(zhì)離子分離膜[35-37]，對于K+/Mg2+和Li+/Co2+體系具有良好的分離效果，在離子交換膜上組裝分離膜用于K+/Mg2+體系分離的示意圖如圖3 所示。Afsar 等[38]使用—COOH改性的聚乙烯醇(PVA)作為基膜，層層組裝季胺化聚(2,6-二甲基對聚苯氧)(QPPO)和磺化聚(2,6-二甲基對聚苯氧)(SPPO)制備陽離子交換膜。隨著層數(shù)增加，電化學(xué)阻抗增加，吸水率降低，具有較好的熱穩(wěn)定性，Li+/Mg2+選擇性為5.16。

圖3 陽離子交換膜(CEM)上層層組裝聚電解質(zhì)制備離子分離膜用于K+/Mg2+體系分離[35]Fig.3 Ions separation membranes fabricated by LBL polyelectrolytes assembled in CEM to separate K+/Mg2+system[35]

1.3 沉積法

沉積法是通過物質(zhì)與物質(zhì)或物質(zhì)與場之間的相互作用，沉積在基底表面成膜，主要包括共沉積[39]和電沉積[40]。與其他方法相比，沉積法具有以下優(yōu)勢：(1)不改變膜材料的基本結(jié)構(gòu)和性質(zhì)；(2)操作簡單，制備的膜層均勻，便于調(diào)控。Du 等[41]在過硫酸銨的作用下，將多巴胺與PEI 共沉積制備一/二價離子分離膜。過硫酸銨擴散至基膜的另一側(cè)，將該側(cè)的多巴胺氧化成聚多巴胺(PDA)，與PEI 共沉積在支撐體表面成膜。該過程自終止，當(dāng)膜的孔徑小到一定程度，就會阻止過硫酸銨通過，從而得到孔徑均勻的納濾膜。該膜具有較好的Na+/Mg2+分離性能，選擇性達到20.6。Li 等[39]使用Cu2+/H2O2促進多巴胺與PEI的共沉積在離子交換膜上制備單價離子分離膜用于電滲析H+的回收，H+的通量達到1.8×10-7mol·cm-2·s-1，H+/Zn2+的選擇性約6.8。

圖4 電沉積法制備離子分離膜的示意圖[40]Fig.4 Schematic of fabrication of ion separation membrane by electro-deposition[40]

1.4 涂覆法

1.5 接枝法

親水化改性和電荷調(diào)控可以顯著提高膜的水親和力和電荷負載量，從而使膜的通量、選擇性及抗污染能力得到提升，接枝側(cè)鏈是最常用的方法。對于一/二價離子分離膜，電荷作用對分離選擇性的影響較大，一般選擇接枝含磺酸基[20]、季胺基[47]、羧基[48]等基團的物質(zhì)作為側(cè)鏈。Li 等[47]在水解PAN 超濾膜的表面和孔上接枝聚苯胺薄層用于電滲析分離Na+/Mg2+。實驗證明，起初電場力占據(jù)主導(dǎo)作用，而后鹽濃度梯度起主要作用，最終Na+/Mg2+選擇性穩(wěn)定在4 左右。Xiao 等[49]在PA 膜上接枝氨基酸離子液體制備出高通量和離子選擇性的納濾膜，Na2SO4與NaCl的分離因子達到973.9。

接枝兩性離子化側(cè)鏈的聚合物膜對一/二價陽離子分離具有較好的效果，其特點在于：側(cè)鏈的正電基團對一/二價陽離子的排斥力不同，使得膜的離子選擇性提升，但會降低離子的透過速率；而荷負電基團可改善膜的親水性和抗污染性，提升離子透過率[48]。親水的兩性離子側(cè)鏈與疏水的主鏈納米相分離，形成離子選擇和水分子傳輸?shù)目焖偻ǖ繹50]。Irfan 等[51]在聚合物單一側(cè)鏈上接枝引入多個基團，包括季胺基、羧基和磺酸基，考察這些基團對膜分離性能的影響。結(jié)果顯示，兩性離子化結(jié)構(gòu)可以同時提高膜的通量和選擇性，官能團越多、支鏈密度越大，靜電相互作用就越強烈，對于一/二價陽離子的選擇性越高。在膜中加入正硅酸乙酯(TEOS)，削弱了接枝多個官能團引發(fā)孔徑變大問題，使得膜層維持致密結(jié)構(gòu)，減少二價陽離子透過。在電滲析過程中，QPO/DAN-SA-5 膜的Na+/Mg2+選擇性為58.4、Li+/Mg2+選擇性為16.5。隨后，他們又接枝含不同鏈長疏水烷基的兩性離子化側(cè)鏈，考察側(cè)鏈的疏水度對膜性能的影響[48]。電滲析分離Na+/Mg2+的結(jié)果表明，側(cè)鏈疏水度越高，膜的吸水率、溶脹率和二價離子滲透率越低，單價離子滲透率和分離選擇性越高。QDBPO-SS/P11 膜的Na+的通量約為2.2×10-8mol·cm-2·s-1，選擇性達25.26。

1.6 其他方法

除了上述方法，還有一些方法用于一/二價離子分離膜的制備。例如，退火處理，即將聚合物材料暴露在高溫下一段時間后以適宜速度冷卻[52]。通過這種方式，聚合物內(nèi)部的結(jié)晶度和自由空間會發(fā)生變化，從而提升離子選擇性。Ge 等[53]制備了PVA 基陽離子交換膜，并對膜進行退火處理。XRD 表征顯示，膜在越高的溫度下處理，PVA 結(jié)晶度越高且自由體積相對越小。與未處理的膜相比，Zn2+的透過率明顯降低，在180℃下處理的PVA 膜對H+/Zn2+的電滲析分離選擇性為143。此外，原位聚合生長也被用于制備一/二價離子分離膜。Shehzad 等[54]使用原位聚合法在磺酸型SPPO 表面生長聚苯胺仿生納米錐，如圖5 所示，聚苯胺層屬于多孔結(jié)構(gòu)，可有效降低膜表面極化現(xiàn)象，提高離子傳輸速率；納米錐形孔道頂端與Na+尺寸相當(dāng)，同時孔壁密布正電荷，可實現(xiàn)Na+/Mg2+的高效分離。這種離子限域傳輸，實現(xiàn)了通量與選擇性的同步提升，Na+通量是商業(yè)CSO 膜的8.4 倍，Na+/Mg2+選擇性達到16。

對制備的膜進行季胺化改性能增大膜表面的電荷密度，實現(xiàn)離子分離膜性能的提升。Lin 等[7]首先使用1,4-丁二胺對BPPO 超濾膜進行交聯(lián)，隨后引入三甲胺原位將BPPO 上游離的—CH2Br 基團轉(zhuǎn)變成—NR4+，將超濾膜轉(zhuǎn)變成多孔陰離子交換膜。打破常規(guī)陰離子交換膜致密結(jié)構(gòu)對離子通量造成的影響，H+/Fe2+的擴散滲析選擇性在30.4～84.4。Lin等[55]使用對二甲苯二氯化物(XDC)對聚間苯二甲酰間苯二胺(PMIA)/ PEI 形成的前體膜進行同時交聯(lián)和季胺化的處理，對比傳統(tǒng)界面聚合胺基與酰氯反應(yīng)導(dǎo)致胺基數(shù)量減少，使用XDC 將胺基原位季胺化，增加了膜的荷正電密度，使氯化鎂截留率達到94.4%，Na+/Mg2+選擇性為7.88。Sheng 等[56]使用二乙烯三胺(DETA)與TMC 聚合成PA 膜，并使用碘甲烷將DETA 上的—NH—基團季胺化，形成高度荷正電的膜表面，如圖6 所示，該膜用于電納濾分離Li+/Mg2+，分離選擇性達到11.3，是CSO商品膜的7倍，鋰離子通量達5.79×10-8mol·cm-2·s-1，優(yōu)于大多數(shù)Li+/Mg2+分離膜，還具有較高的極限電流和長期穩(wěn)定性。

圖5 原位聚合生長仿生納米錐及其電驅(qū)動陽離子選擇性分離性能[54]Fig.5 Fabrication of biomimetic nanocones by in situ polymerization growth and performance of cation permselective separation by electro-driven[54]

圖6 季胺化改性膜的制備過程示意圖（a），未改性的電納濾膜(b)及季胺化改性的電納濾膜(c)的離子通量和滲透選擇性[56]Fig.6 Schematic representative of the preparation procedure of ENFMs(a);The ion flux and permselectivity of ENF(b)and ENF-Q(c)membranes[56]

2 混合基質(zhì)離子分離膜

聚合物膜通常存在通量和選擇性的制約關(guān)系(trade-off)，為了突破這一限制，具有新型傳質(zhì)機理的膜材料受到廣泛關(guān)注?；旌匣|(zhì)膜是由連續(xù)相和分散相組成的分離膜，一般選擇具有良好加工性能的聚合物作為連續(xù)相，具備優(yōu)異傳質(zhì)性能的納米材料作為分散相，以打破聚合物膜通量與選擇性的trade-off 效應(yīng)，從而提升膜的分離性能。根據(jù)空間維度上的差異，摻雜的納米材料可以分為三維納米材料、二維納米材料和一維納米材料，下面將從填充的納米材料類型對用于一/二價離子分離的混合基質(zhì)膜進行展開介紹。

2.1 三維納米材料混合基質(zhì)膜

在空間三維尺度上都是納米級別的材料稱為三維納米材料，典型的包括富勒烯[60]、β-環(huán)糊精(β-CDs)[61]、無機納米粒子[62]等。三維納米材料可以被視為具有一定微體積和微結(jié)構(gòu)的點，可阻礙高分子鏈的緊密堆疊，使聚合物膜的自由體積增大、物化性質(zhì)發(fā)生改變，由此提升聚合物膜的通量和選擇性，分離膜本身的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和抗污染能力也會進一步加強。

圖7 純PA膜和摻雜β-CD的PA膜的分離性能比較[64]Fig.7 Separation performances comparison of the pure PA membranes and the PA membranes doped with β-CD[64]

其他納米粒子，如MOF 顆粒，也是常見的摻雜材料。Li等[65]將親水的MIL53(Al)骨架與PDA/PEI共沉淀，隨后引入TMC 進行聚合制備單價選擇性陽離子交換膜。MIL53(Al)包含一維菱形孔道，多孔結(jié)構(gòu)促進離子傳輸，在摻雜量為10 mg 時，Na+/Mg2+選擇性達到最優(yōu)3.3。Ji等[66]制備兩性聚電解質(zhì)納米粒子(ZPNPs)與水相PIP 共混，兩者具有較好的相容性，隨后聚合形成的PA 雜化膜與未摻雜的ZPNPs 的膜相比，其表面孔隙率增加、親水性明顯增強、荷負電性增強，膜通量提升了91%，NaCl/Na2SO4的選擇性從22.5 提升至28.4。Shen 等[60]用水溶多羥基富勒烯摻雜制備PA 混合基質(zhì)膜用于納濾Li+/Mg2+分離，通量從5.2 L·m-2·h-1·bar-1提升至6.7 L·m-2·h-1·bar-1，分離因子為13.1。An 等[62]將TEOS 引入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)主體中，制備出具有力學(xué)性能好、熱穩(wěn)定性高的選擇性離子分離膜，K+/Mg2+的選擇性為5.84，K+/Ca2+的選擇性為25.67。

2.2 二維納米材料混合基質(zhì)膜

具有原子級厚度和納米片層結(jié)構(gòu)的二維納米材料在膜制備及應(yīng)用方面表現(xiàn)出很大的潛力[67-68]，如氧化石墨烯(GO)，以其獨特的二維可堆疊結(jié)構(gòu)和豐富的表面官能團[69]，在滲透汽化[70]、氣體分離[71]等方面表現(xiàn)優(yōu)異。二維材料作為分散相添加制備離子分離膜，也表現(xiàn)出良好的性能。Wei 等[72]制備部分還原氧化石墨烯(prGO)，并與荷正電的殼聚糖(CS)共混制備離子分離膜，對MgCl2與CaCl2具有較高的截留率。實驗發(fā)現(xiàn)，prGO 與CS 化學(xué)鍵合增加了膜的致密性，且prGO-CS 膜的Zeta 電位高于純的CS膜，摻雜prGO 的CS 膜在離子分離方面更有優(yōu)勢。在模擬微咸水納濾實驗中，MgCl2的截留率高達98%，Na+/Mg2+選擇性為33.8，Na+/Ca2+選擇性為18，具有較大的應(yīng)用潛力。

2.3 一維納米材料混合基質(zhì)膜

一維納米材料具有典型的單向通道、原子尺度光滑表面、納米限域傳質(zhì)，是構(gòu)筑高性能膜的理想材料，碳納米管(CNT)是最具代表性的一維納米材料。然而，分散性差、與有機物兼容性差使其應(yīng)用存在挑戰(zhàn)，對其進行功能化改性可顯著改善這些問題[76]。

圖8 氧化石墨烯嵌入的“三相”膜的分離性能[73]Fig.8 Separation performance of GO embedded“three-phase”membrane[73]

3 新型離子分離純膜

除了聚合物為主體的膜，新型材料的開發(fā)也促進了離子分離膜技術(shù)的發(fā)展。MOF 材料具有高比表面積、高吸附位點、高孔隙率且孔徑可調(diào)(0.3～3 nm)的特點，在吸附、催化、儲能和分離等方面的有很多潛在應(yīng)用[80]。一/二價離子的水合離子半徑不同且均在? 級尺度，故孔徑可調(diào)的MOF 材料是構(gòu)筑一/二價離子分離膜最理想的材料之一。此外，二維材料膜發(fā)展迅猛，除了作為填充材料，新型二維材料的可堆疊性使其可以單獨成膜，在膜分離領(lǐng)域備受關(guān)注[68]。二維材料膜的層間距可調(diào)，使其在一/二價離子分離領(lǐng)域具有較大的優(yōu)勢。下面將對這兩種材料用于一/二價離子分離的新型膜進行展開介紹。

圖9 CNT膜的離子反應(yīng)通道示意圖(a)及其分離性能[(b)～(c)][77]Fig.9 Schematic of ion-responsive channels on CNT membrane(a)and its separation performance[(b)—(c)][77]

3.1 MOF純相膜

MOF 純膜制備存在較大的挑戰(zhàn)，現(xiàn)在研究較多的是將其作為分散相制備雜化膜，但從結(jié)構(gòu)的角度上來看，但多晶MOF 純膜在結(jié)構(gòu)與性能方面更具優(yōu)勢[81]。Xu 等[82]在陽極氧化鋁(AAO)支撐體上制備了葉片形狀的Zr 基UiO-66-NH2純膜用于電滲析一/二價陽離子分離。原位生長的MOF 晶體具有? 級固有孔，對一/二價離子具有較好的篩分作用，在電滲析過程中展現(xiàn)出優(yōu)異的一/二價陽離子滲透選擇性(Na+/Mg2+＞200、Li+/Mg2+＞60)。Guo 等[83]通過原位限域轉(zhuǎn)化的方式制備PSS 修飾的HKUST-1 膜(圖10)，用于高效分離鋰離子。PSS 側(cè)鏈帶有磺酸根，對于堿金屬和堿土金屬離子具有親和作用，對于Li+/Na+、Li+/K+、Li+/Mg2+的選擇性分別是35、67、1815。該膜還展現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性，水中浸泡兩個月，選擇性基本維持不變。

3.2 二維材料膜

與傳統(tǒng)聚合物膜溶解擴散的傳質(zhì)機理不同，二維材料膜憑借獨特的傳質(zhì)通道和可調(diào)的層間距，打破通量與選擇性相互制約的規(guī)律。特別是石墨烯膜，在脫鹽和離子選擇方面表現(xiàn)出一定優(yōu)勢[84-85]。Zhang 等[84]在氧化石墨烯膜表面引入聚電解質(zhì)進行表層電荷修飾，制備出可控離子傳輸?shù)募{濾膜。膜面高密度的電荷對二價同性離子排斥作用較強，對一價異性離子吸引作用較弱，實現(xiàn)AB2型鹽和A2B型鹽的有效截留。Hong 等[86]使用高敏感度的漂移-擴散技術(shù)證明了GO 膜具有超高的電荷選擇性，設(shè)計濃差梯度和電壓梯度等實驗，發(fā)現(xiàn)離子在GO 膜層間傳遞的過程中，尺寸選擇性與電荷選擇性均起到較大的作用。但同時發(fā)現(xiàn)，GO 膜的應(yīng)用受到滲透cut-off的限制[87]，即在水中GO疊層間距均比普通的水合離子直徑大。為了減小層間距及限制膜溶脹，采用金屬離子交聯(lián)[88]、共價交聯(lián)[89]、部分還原[90]等方法對GO 膜進行改性。Chen 等[88]提出水合金屬陽離子對GO 層間距進行埃級精度調(diào)控，實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)金屬離子控制GO 膜層間距時，可以有效地阻礙其他體積較大的水合離子通過膜層(圖11)?；诖瞬呗裕琇iang 等[91]使用高濃度KCl 溶液調(diào)控GO 膜層間距用于離子滲透實驗，發(fā)現(xiàn)該膜對于Na+/Mg2+體系具有較好的分離選擇性，與純膜相比，選擇性從5.2提升至30.6。Jia 等[89]使用一系列交聯(lián)劑對GO 膜進行共價交聯(lián)，在離子滲透實驗中，K+/Mg2+的選擇性為4.62。Xi 等[90]使用水合肼對GO 進行可控化學(xué)還原，還原24 h 后的GO 形成疊層膜，有效孔道高度減小至8 ?，在離子滲透實驗中表現(xiàn)出較好的K+滲透性和單/多價離子選擇性，K+/Mg2+的選擇性在120左右。

圖10 PSS修飾的HKUST-1膜的制備(a)及分離性能[(b)～(c)][83]Fig.10 Fabrication(a)and separation performance[(b)—(c)] of HKUST-1 membranes modified by PSS[83]

制備單層石墨烯及功能化造孔比較困難，但GO 膜的造孔相對簡單。Wei 等[92]使用離子束轟擊GO 疊層膜產(chǎn)生可控的納米孔，并使用胺交聯(lián)和離子交聯(lián)下調(diào)控GO 膜層間距，制備多孔氧化石墨烯膜。擴散實驗結(jié)果證明，制備的GO 膜具備一定的一/二價離子分離性能，K+/Mg2+的選擇性約為6。

除了GO，其他二維材料也被嘗試用于離子分離 方 面，如MXene[93]、MoS2[94]等。Ren 等[93]使 用 二 維MXene中研究最多的Ti3C2Tx制備具有孔徑和電荷篩分的MXene 膜，對比GO 純膜，在離子滲透實驗中，MXene 膜的離子選擇性更好，K+/Ca2+及K+/Ni2+的選擇性約為4，K+/Mg2+的選擇性約為5。Wang等[95]通過海藻酸鹽穩(wěn)定Ti3C2Tx膜的層間結(jié)構(gòu)，使納米通道的尺寸固定在(7.4±0.2)?。該膜在擴散滲析實驗分離H+/Fe2+體系表現(xiàn)優(yōu)異，分離選擇性達763。根據(jù)二維材料荷電性的不同，可以將不同的材料復(fù)合制備離子分離膜。

4 離子分離膜性能對比

圖11 水合陽離子埃級精度調(diào)控GO膜層間距[88]Fig.11 Schematic of GO membranes via cationic control interlayer spacings[88]

聚合物膜結(jié)構(gòu)致密，配合電荷效應(yīng)，可以有效地截二價、透一價，實現(xiàn)一/二價離子選擇性分離。在諸多制備方法中，界面聚合法工藝成熟，現(xiàn)已部分運用到規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)中。聚合單體成本低且反應(yīng)活性強，普遍在常溫常壓下進行聚合，降低了投資與操作成本。但聚合速度太快難控制，且受濕度、溫度等環(huán)境因素影響較大。層層組裝法可有效地利用不同層之間的物化性質(zhì)不同來提高離子的分離選擇性，但制膜復(fù)雜耗時、穩(wěn)定性方面不足。沉積法操作簡單且所得膜層均勻，但沉積速率較難把控。涂覆法操作簡單、易于工業(yè)化，但在膜厚控制和界面結(jié)合力方面存在一定局限性。接枝法能引入特定基團提升離子選擇性，但往往操作復(fù)雜。選取合適的膜材料和制膜方法，是制備高效離子分離膜的關(guān)鍵。此外，選擇合適的納米材料摻雜，可以提升聚合物膜的通量、選擇性及化學(xué)穩(wěn)定性。MOF 材料結(jié)構(gòu)豐富、孔徑可調(diào)，是理想的一/二價離子分離膜的材料，制備孔徑合適、水熱和化學(xué)穩(wěn)定性好的MOF 純膜是較好的研究方向。新型二維材料膜用于一/二價離子分離仍處于研究階段，獨特的二維傳質(zhì)結(jié)構(gòu)使其在離子精確分離方面具有優(yōu)勢。

常見的膜過程驅(qū)動包括：壓力驅(qū)動、電場驅(qū)動和濃度驅(qū)動，多數(shù)膜過程以壓力驅(qū)動為主。針對一/二價離子分離，根據(jù)驅(qū)動方式的不同，可以采用的膜過程包括：納濾、電滲析和擴散滲析。擴散滲析受到離子擴散速率及原料操作周期的限制，工業(yè)化的前景較小；且一般情況下，擴散滲析實驗需要的鹽水濃度較高，故其往往用于離子透膜擴散的模型和機理研究，并對納濾及電滲析過程起指導(dǎo)作用。目前，納濾已經(jīng)基本實現(xiàn)工業(yè)化，電滲析還處在中試階段，基礎(chǔ)研究也主要是以這兩種膜過程為主[16]。下面將從這兩個膜過程對目前的研究現(xiàn)狀進行小結(jié)。

納濾膜分離一/二價離子的機理以孔徑篩分為主，聚合形成的致密聚酰胺或聚酯及交聯(lián)高分子是主流的納濾膜材料，通過引入其他物質(zhì)調(diào)節(jié)膜的親水性及荷電性實現(xiàn)膜通量及選擇性的提升，相關(guān)性能總結(jié)于表1 中。納濾方面研究更多的是NaCl/Na2SO4的分離，對于高鹽廢水的分離回用、氯堿工業(yè)中鹽水精制等具有重要意義?，F(xiàn)有研究表明，界面聚合制備的聚酰胺納濾膜具有分離效率高、制備成本低、易于規(guī)?；a(chǎn)的優(yōu)勢，最具工業(yè)應(yīng)用前景。

表1 納濾膜一/二價離子分離性能比較Table 1 Comparison of nanofiltration membrane in mono-/di-valent ion separation performance

電滲析膜分離一/二價離子的機理以電荷效應(yīng)為主，以聚電解質(zhì)或在聚合物主鏈上使用接枝等方法引入荷電側(cè)鏈形成聚合物為主要的制膜材料，相關(guān)性能總結(jié)于表2 中。電滲析過程偏重于Li+/Mg2+、Na+/Mg2+等一/二價陽離子分離，可應(yīng)用于鹽湖提鋰、硬水軟化等工業(yè)領(lǐng)域。與納濾過程相比，在電場的作用下，離子定向移動的速率提升，除鹽濃度適應(yīng)性廣，具有極強的潛在應(yīng)用優(yōu)勢。但同時，電滲析膜材料的選擇至關(guān)重要，除了致密易成膜外，材料的荷電性直接影響極限電流及能耗，合理地選擇與調(diào)控材料的荷電性和荷電密度將較大程度上的影響膜性能，聚電解質(zhì)、SPPO/QPPO 等材料具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。

5 總結(jié)與展望

縱觀近年來的研究進展，膜技術(shù)在一/二價離子分離領(lǐng)域具有很高的潛在應(yīng)用價值。目前，一/二價離子分離膜材料仍以聚合物為主，但普遍面臨通量和選擇性的trade-off瓶頸效應(yīng)。摻雜納米材料可提升聚合物膜性能，但也會影響相容性和穩(wěn)定性。新型MOFs及二維材料膜用于一/二價離子分離處于基礎(chǔ)研究階段。

制備高通量、高選擇性、高穩(wěn)定的一/二價離子分離膜仍面臨諸多挑戰(zhàn)，未來研究可從以下幾個方面開展：(1)在聚合物材料中引入高密度的電荷，可在膜層多孔的情況下，仍舊維持較高的選擇性，同時使通量顯著提升，因此發(fā)展多孔高電荷密度的納濾膜具有良好的前景；(2)MOFs 具有可調(diào)控的窗口結(jié)構(gòu)可實現(xiàn)一/二價離子的精確篩分，開發(fā)水熱及化學(xué)穩(wěn)定性好的MOF 材料并制備成超薄無缺陷的MOF 膜應(yīng)受到更多關(guān)注；(3)二維材料如石墨烯、MXene、MoS2等具備原子級厚度和較好成膜性，研究二維傳輸通道的精密構(gòu)筑方法，將實現(xiàn)一/二價離子的高效分離。