張眉佳，吳登峰，許昊翔，程道建

（北京化工大學化學工程學院，北京100029）

引 言

過氧化氫（H2O2）作為一種強氧化劑，在生產、生活的多個方面被廣泛使用，例如殺毒消菌劑、漂白劑、聚合物引發(fā)劑、工業(yè)氧化劑和交聯(lián)劑等。目前，過氧化氫主要通過蒽醌法生產得到，通過蒽醌法生產的過氧化氫分別占全球和國內產量的95%和99%[1]。蒽醌法采用依次氫化和氧化的間接工藝，在生產以及產物分離提純過程中存在高能耗、高成本以及高污染的缺點。因此，工業(yè)及學術界一直在尋找能夠替代蒽醌法的合成方法。其中，氫氧直接合成法是一種潛在工業(yè)化生產H2O2的方法，其具有污染小、操作簡便等優(yōu)點。此外，有別于只適用于大規(guī)模生產高濃度H2O2的蒽醌法，氫氧直接合成法可以根據(jù)需求合成任意濃度的H2O2產品。這個優(yōu)勢有利于氫氧直接合成法與下游烴類氧化工藝聯(lián)合使用，如丙烯環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷、Fenton 氧化工藝、甲烷氧化制甲醇、環(huán)己烷氧化制環(huán)己醇和環(huán)己酮等。然而，缺乏活性高、選擇性優(yōu)的催化劑是氫氧直接合成H2O2進一步工業(yè)化應用的瓶頸問題。因此，開發(fā)高效氫氧直接合成雙氧水催化劑備受關注。

氫氧直接合成過氧化氫法的活性和選擇性不理想，主要源自于合成過程中存在的較為嚴重的副反應，包括：氫氧直接合成水、過氧化氫的分解和加氫生成水。目前，可用于氫氧直接合成雙氧水的催化劑主要分為Pd 基催化劑和非Pd 催化劑（例如Pt 、Au、Ag 等[2-4]）。其中，金屬Pd 在H2與O2直接合成H2O2反應中能展現(xiàn)出相較于其他金屬催化劑更為優(yōu)異的催化效果。然而，Pd基催化劑雖然在H2O2合成中催化活性較強，但在H2O2分解和加氫反應中也非常活潑，導致了H2O2的選擇性低，限制了其進一步工業(yè)化應用。因此，如何改善Pd基催化劑的選擇性成了一個非常關鍵的問題。

本文介紹了近年來直接合成過氧化氫（DSHP）Pd 基催化劑的研究進展，系統(tǒng)性地對Pd 基催化劑的設計、制備與開發(fā)進行了總結，從催化作用機理、活性組分優(yōu)化、形貌與尺寸調控、載體選擇、制備方法改進、反應添加劑選擇、反應環(huán)境的調節(jié)等角度，著重討論了目前對Pd 基催化劑的活性和選擇性的優(yōu)化策略。

1 Pd基催化劑的催化作用機理

1.1 反應機理

直接合成H2O2反應的過程及選擇性表示如下：

從熱力學角度上看，相比于生成H2O2的主反應[反應（1）]而言，氫氧結合生成H2O[反應（2）]發(fā)生的程度更大，此外，不被期望的H2O2分解與氫化反應[反應（3）和（4）]進一步降低了產品H2O2的產率。因此，低選擇性是限制氫氧合成過氧化氫工業(yè)化應用的重要障礙。

圖1 直接合成過氧化氫反應路徑圖[5]Fig.1 Direct synthesis of hydrogen peroxide reaction route[5]

1.2 催化活性位點

金屬Pd 是直接合成H2O2中最具代表性的催化劑。常見的關于Pd 催化劑的報道主要以金屬態(tài)（Pd0）或二價氧化態(tài)（PdO）的形式存在。然而，具體哪種價態(tài)更有利于H2O2的形成，尚存在著一定爭議。Choudhary 等[6]研究了負載型Pd0與PdO 催化劑的DSHP 性能，發(fā)現(xiàn)Pd0具有更高的H2轉化率，但同時也會促進H2O2的分解。相比之下，PdO 的H2轉化率雖然較低，但其催化H2O2分解的速率比Pd0低幾乎一個數(shù)量級，導致PdO的H2O2產率高于Pd0。Song等[7]通過理論計算發(fā)現(xiàn)在具有部分Pd—O鍵的Pd表面上，H2O2的選擇性可高達99%，指出了PdO的作用可能是抑制H2O2的分解。然而，Liu 等[8]在反應溶劑中添加了可抑制H2O2分解的鹵化物作為促進劑，發(fā)現(xiàn)Pd0在DSHP 中具有最高的H2O2生成活性，其次是部分還原的PdO。因此，他們認為Pd0更有利于H2O2的生成。同樣地，Hu 等[9-10]也認為Pd0更有利于H2O2生成。Flaherty等[11-12]研究認為PdO納米顆粒需要一定的誘導時間才能表現(xiàn)出DSHP 催化活性，而Pd0納米顆粒則不存在這樣的誘導期。Edwards 等[13]則認為Pd0是催化H2O2生成的主要活性位點，PdO的存在可提高H2O2的選擇性，因此合適的Pd0/PdO 比是得到最優(yōu)催化性能的關鍵。但Tian 等[14]卻認為Pd 與PdO 需要同時存在的原因是Pd/PdO 界面有利于抑制O—O鍵的解離，減少副反應的發(fā)生。

除了電子結構變化，Pd 原子的不同存在形式也會導致催化劑活性存在差異。Ding等[15]通過構建包含孤立的Pd 位點和連續(xù)分布的Pd 原子的Pd-Sb/TiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)孤立的Pd位點負責O2的非解離活化，進而導致H2O2的選擇性合成。然而，連續(xù)分布的Pd原子則容易導致O—O 鍵解離生成H2O（圖2）。Ouyang 等[16]和Ledendecker 等[17]進一步證實了孤立的Pd活性位點在DSHP中表現(xiàn)優(yōu)異。

圖2 Pd-Sb/TiO2催化劑直接合成H2O2的機理[15]Fig.2 Mechanism of direct synthesis of H2O2 with Pd-Sb/TiO2 catalyst[15]

2 Pd基催化劑的改進途徑

2.1 活性組分優(yōu)化

2.1.1 貴金屬合金化 Edwards 等[18-19]率先報道了PdAu 合金催化劑對DSHP 的活性和選擇性均優(yōu)于純Pd 催化劑，這激發(fā)了人們對Pd 基合金的廣泛研究。通過向Pd 基催化劑中添加Pt[20]、Ag[3]等貴金屬元素，得到了性能更為優(yōu)異的DSHP 催化劑。Han等[21]采用種子介導生長法，以Pd 立方體納米顆粒為晶種，制備了凹形Pd@Pt 核殼納米顆粒。該納米顆粒的角部和邊緣存在有利于H2解離的Pt 高指數(shù)晶面，平臺區(qū)為Pd-Pt 合金。由于高指數(shù)晶面Pt 和Pd-Pt 合金的協(xié)同效應，凹形Pd@Pt 納米顆粒在直接合成雙氧水中具有較高的H2轉化率和H2O2選擇性。Gu 等[3]制備出合金化Pd-Ag/C 催化劑，由于Pd與Ag 之間的電負性差異，PdAg 合金中Ag 向表面聚集，稀釋表面的Pd，增加了孤立的Pd 位點數(shù)目，且電荷從Pd 轉移到Ag 導致PdO 的含量增加，提高了催化劑的選擇性。另外，活性Pd 和惰性Ag 之間的集團效應促進了H2O2形成，并且抑制了H2O2的分解和氫化，進一步提高了H2O2選擇性。當Pd 和Ag 原子比例為40/1 時，H2O2的產率達到7022 mol·kg-1·h-1(以Pd的質量計)，H2O2的選擇性高達70.9%。

由上可知，大量研究已證實雙金屬合金可以有效提高Pd基催化劑的催化活性。在此基礎上，多元合金引起了人們的關注。Cheng 等[5]從理論計算角度展開研究，通過DFT 計算與Sabatier 分析，認為Pd的平均價電子是影響Pd 基催化劑活性和選擇性的內在因素。通過摻雜適當電負性的其他金屬調整Pd 的平均價電子在最佳范圍內（9.85～9.95），可以得到活性和選擇性優(yōu)異的催化劑。該工作同時指出在Pd-Au 合金中摻雜W、Pb、Mo、Rh 等金屬調節(jié)Pd的平均價電子在最佳范圍內，可以有效抑制O—O的斷裂，提高雙金屬Pd-Au 催化劑的催化活性和選擇性[圖3（a）]。但是，這些理論預測結果需要進一步的實驗數(shù)據(jù)加以證實。Edwards 等[22]通過實驗發(fā)現(xiàn)往Au-Pd 催化劑中加入Pt 會進一步優(yōu)化其催化性能。他們通過大量實驗確定了用于直接合成過氧化氫這一反應的最佳標稱三元合金成分，發(fā)現(xiàn)在Au/Pd=1/1 的Au-Pd 催化劑中摻雜少量的Pt 可以進一步提高合成H2O2的活性，抑制H2O2的后續(xù)分解和加氫[圖3（b）]。Pt 的加入誘導Pd 向表面聚集，導致納米顆粒表面的Pd/Au 比更高，因此認為Pt 的加入會顯著影響其表面組成。之后，他們通過使用溶膠固定法合成尺寸和元素均勻分布的Au-Pd-Pt 三金屬納米顆粒[23]，進一步發(fā)現(xiàn)Pt的添加會改變Pd 的電子結構，增加Pd0含量。少量Pt 的加入會使Pd0與PdO 的比值處在合適的范圍內，增加H2O2產率。最近，Waldt 等[24]選擇較便宜的過渡金屬（Ag、Pt、Ni、Cu、Rh、Ir）作為摻雜金屬，使用DFT 計算，研究了四元Au-Pd 合金在DSHP 反應中的可行性。他們認為，富四元Au-Pd 合金的活性中心可以向O*和H*吸附能描述符的理想值靠攏，更有利于合成H2O2。與現(xiàn)有技術相比，能夠以較低的成本生產更多選擇性和活性優(yōu)異的AuPd合金催化劑。

合金化提高Pd 基催化劑活性的原因主要有以下幾點：（1）由于其他活性金屬（如Pt、Au 等）的加入，Pd 基合金表面的M—O 的鍵能小于O—O 的鍵能，因此可以減少O—O在Pd表面的解離，從而顯示出高選擇性；（2）對DSHP反應有惰性的金屬（如Ag）與Pd合金化，可通過集團效應創(chuàng)造出選擇性高的催化劑；（3）合金化會改變Pd的電子結構，導致活性位Pd0與利于提高選擇性的PdO 處于合適的比例；（4）由于金屬間電負性的差異，會誘導低電負性的金屬向表面聚集，改變金屬顆粒的幾何結構，使表面活性金屬Pd的含量處于最佳范圍內，形成更有利于催化反應進行的表面結構。

圖3 貴金屬合金化提高Pd基催化劑的催化性能Fig.3 Precious metal alloying improves the catalytic performance of Pd-based catalysts

2.1.2 非貴金屬的引入 為了降低Pd 基催化劑的成本，使其更有利于工業(yè)化應用，近年來非貴金屬逐漸作為摻雜元素，如Cu[25]、Ga[26]、In[26]、Zn[27]等，用來優(yōu)化Pd 基催化劑的性能。研究人員發(fā)現(xiàn)非貴金屬與Pd 之間的協(xié)同效應能阻斷Pd 原子的連續(xù)分布并且調節(jié)Pd原子的氧化態(tài)，進而在合成過氧化氫反應中起到積極的效果。此外，通常這些非貴金屬由于還原性較高，在經過煅燒處理后，會形成氧化物薄膜覆蓋富含Pd的小顆粒，從而抑制H2O2的深度加氫或分解。同時，非貴金屬和Pd 元素在金屬-載體強相互作用（SMSI）影響下會形成合金與氧化物的復合物，對催化氫氧合成雙氧水的活性、選擇性均有提升效果。

Freakley 等[28]選擇非貴金屬Sn 摻雜Pd 基催化劑，通過將催化劑氧化-還原-再氧化（O-R-O）處理，使部分Sn與Pd形成暴露在外的Pd-Sn合金大顆粒負責H2O2的生成，部分Sn 形成SnO2薄膜包裹對H2O2降解有較強活性的小Pd 顆粒（圖4），該催化劑在2 ℃低溫下能有效地抑制H2O2的過度加氫和分解反應，使得H2O2選擇性高達96%。他們按照此設計原則，合成了一系列雙金屬催化劑，其中添加金屬包括Ni、Zn、Ga、In，所有催化劑均顯示出對H2O2合成的高活性并對H2O2的降解沒有活性，這大大提高了H2O2的選擇性。Feng 等[29]制備了Pd@NiO 核殼結構納米顆粒，Ni在煅燒后會形成多孔結構的NiO，包裹活性組分Pd，由于NiO 的多孔性質，Pd 核表面會有部分PdO 的存在。Pd 核與多孔NiO 殼層之間獨特的空穴界面結構有效地防止了H2O 的生成，保證了直接合成H2O2的高選擇性。Li等[30]經過適當?shù)臒崽幚碇苽涞目招腜d5Sn/TiO2可獲得80.1%的H2O2選擇性和120.1 mol·kg-1·h-1的活性。空心Pd-Sn/TiO2的活性增強可歸因于Pb-Sn 合金效應以及Pd/SnOx和PdO/SnOx界面的界面效應。Ding 等[15]研究了Sb對Pd 基催化劑催化H2O2生成的影響，揭示了Sb 在Pd 催化劑活性位點上的作用：通過形成Pd-Sb 雙金屬位點來隔離連續(xù)的Pd 位點，抑制O—O 鍵解離形成H2O；Sb2O3層包覆Pd表面，抑制副反應發(fā)生；且Sb的加入促進反應過程中位于表面的Pdσ+物質的形成，抑制了催化劑對H2的吸附，降低了H2轉化率的同時也抑制了產物H2O2的加氫分解，從而提高了選擇性。

圖4 Sn在提高Pd顆?；钚灾械淖饔茫号c大顆粒Pd形成合金，同時SnOx包裹導致H2O2降解的小Pd顆粒[28]Fig.4 The role of Sn in improving the activity of Pd particles:forming an alloy with large particles of Pd,and at the same time SnOx encapsulates small Pd particles that cause H2O2 degradation[28]

2.2 形貌

眾所周知，晶面決定了金屬原子在表面上的排列方式，因表面結構與表面原子密度的差異，由特定晶面包圍的納米顆粒（即特定形狀的納米顆粒）表現(xiàn)出獨特的催化性能和活性。同樣地，Pd 晶面對直接合成過氧化氫反應也有著很大的影響。Kim等[31-33]分別使用膠體法和種子介導法合成了由{100}面和{111}面包裹的Pd 立方體和Pd 八面體，研究Pd晶面對DSHP 的影響。通過對比它們的H2O2產率及選擇性，發(fā)現(xiàn){100}面存在著促進H2O2生成以及促進O—O 鍵解離的活性位點，而Pd 的{111}面在DSHP中更有利。Tian 等[34]通過DFT 計算和微觀動力學研究了不同Pd 晶面對DSHP 的影響以及不同Pd 晶面上的反應機理。最低的表面能與最高的表面原子密度使得O2*和OOH*在Pd{111}面上的活化勢壘更高，解離難度更大，而在{100}與{110}面上，副反應則比主反應容易發(fā)生得多（圖5）。

2.3 尺寸

由于尺寸效應的存在，金屬納米催化劑的活性強烈依賴于顆粒的尺寸大小。從幾何結構上看，隨著金屬顆粒尺寸的減小，低配位位點逐漸增多，改變活性中心的結構和表面狀態(tài)。從電子結構上看，金屬顆粒的電子能級也因尺寸效應發(fā)生顯著改變，極大地影響活性組分和反應物之間的電荷轉移。Tian 等[14]通過改變Pd 負載量制備了一系列不同尺寸的從Pd單原子到納米顆粒的Pd催化劑。當Pd顆粒尺寸為1.4 nm 時，對H2O2的選擇性可高達94%。結合DFT 計算，認為在亞納米尺寸范圍內，Pd 表面存在著PdOx/Pd 界面，有利于抑制O—O 鍵的解離（圖6）。Liu等[35]通過改變催化劑制備過程中的油相溶劑種類與表面活性劑的濃度，制備了不同尺寸的Pd納米顆粒。在直接合成過氧化氫反應中，隨著Pd納米顆粒尺寸的減小，催化劑的H2O2選擇性和產率呈火山性趨勢。當Pd的粒徑過小時，提供了大量的配位不飽和位點（邊緣和角部），導致O—O 鍵斷裂，降低催化劑的選擇性，導致H2O2的低產率。然而，當Pd 的粒徑太大時，它會為H2和O2的吸附和反應提供較小的活性表面積，降低其活性。Tian 等[36]進一步證實，低配位的角部和邊緣位點為吸附的O2提供了更多的電子，增強了O2的非期望解離。

2.4 載體選擇

載體對催化劑的形貌、分散度的影響以及載體與活性金屬的相互作用使得載體的選擇很重要，它極大程度上影響了催化劑的活性、選擇性與穩(wěn)定性。目前，對于Pd 基催化劑載體的研究集中在沸石、碳基材料、氧化物、樹脂、雜多酸等，利用其本身的特性，進行進一步的結構、形貌、性能優(yōu)化，增強其與活性組分之間的相互作用，提高催化劑的催化性能。

2.4.1 沸石 沸石由于其豐富的孔道和較強的酸性中心，常被用來作為負載型金屬催化劑的載體。Park等[37]使用不同Si/Al比的沸石HZSM-5作為酸性載體，研究了酸性質（L 酸或者B 酸）對直接合成過氧化氫的影響，發(fā)現(xiàn)Br?nsted 酸中心是提高直接合成過氧化氫的催化性能的關鍵。Lewis 等[38]研究了TS-1負載的AuPd納米顆粒的催化活性。TS-1結合了硅酸鹽晶格的疏水性和骨架TiIV位點的高配位能力，具有獨特的催化性能。通過選擇適當?shù)撵褵郎囟?，可以在保持分子篩的MFI 結構的同時提高催化劑的穩(wěn)定性。

2.4.2 碳基材料 作為催化劑的載體，碳納米材料具有多孔、比表面積大、疏水性好、化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點。另外，碳可以合成具有不同孔結構和表面性質、物理化學性質迥異的各種材料，例如活性炭、碳球、碳納米管、石墨烯等。Yook 等[39]選擇具有不同孔結構和含氧官能團的碳材料作為催化劑載體，研究了碳的孔結構和表面結構對DSHP的影響，結果表明介孔和高密度的含氧官能團是取得高活性的關鍵。介孔更利于分子的擴散，提高H2轉化率，而高密度的含氧官能團誘導金屬粒子高度分散以及高度合金化。Liu 等[35]通過自組裝法制備了以Pd 納米粒子為核、空心多孔碳球（HCS）為殼的具有蛋黃殼的封裝型催化劑（圖7）。除了有利于分子擴散的多孔性質外，較大的空腔孔體積有利于反應物分子H2和O2的富集，而且，空腔結構擴大了活性組分Pd與反應物的接觸面積，增大了貴金屬的利用率。

圖5 Pd不同晶面上合成H2O2的勢能面（主要反應和副反應分別用綠色和紅色表示）[34]Fig.5 Potential energy surfaces for synthesis of H2O2on Pd surfaces（The main reactions and side reactions are indicated by green and red,respectively）[34]

2.4.3 金屬氧化物 金屬氧化物由于其耐高溫、表面積大、具有酸堿性等優(yōu)勢，常被用作催化劑載體。Ntainjua 等[40]通過研究不同載體上的合成H2O2的活性，認為載體的等電點是一個關鍵因素。低等電點的載體（如C、SiO2等）更適合作為直接合成過氧化氫用催化劑的載體，而高等電點的載體（如MgO 等）則不適合（圖8）。在此基礎上，之后的研究多采用等電點低的金屬氧化物為催化劑載體，例如Al2O3[41-42]、TiO2[43-44]、SiO2[45-46]、CeO2[22]、ZrO2[47]等。Seo等[48]用St?ber 法合成了SiO2和Al2O3包覆的Pd 核納米顆粒，表面穩(wěn)定劑經煅燒分解后載體外殼會形成孔結構。載體的表面酸性可通過改變Si/Al 比進行調節(jié)，Al 含量越大，表面酸性越大，能夠有效減少外部質子源的添加。之后，他們將Pd納米顆粒通過接枝的方式負載在球形SiO2粒子上，然后在SiO2@Pd表面生成一層介孔SiO2殼用來保護Pd 納米粒子[45]。通過控制SiO2殼層形成所需的正硅酸乙酯量，可以簡單地控制殼層厚度。納米顆粒在煅燒后會形成介孔結構。較薄的殼層與介孔結構會減小反應物分子擴散的阻力，既保護了Pd 的浸出，又暴露了活性中心，在保證催化活性的同時極大地提高了催化劑的穩(wěn)定性。Ao 等[49]使用摻雜了N 的TiO2為載體，負載Pd 納米顆粒，TiO2中摻雜N 后會形成被Nad和Oad取代的氧空位，Nad有利于Pd原子的固定，Oad導致TiO2上吸附氧的增加。兩個因素的協(xié)同作用可以改變Pd的電子結構，得到最佳Pd0/PdO比值，提高H2O2生成的選擇性和活性。

圖6 三個粒度尺度的催化劑的H2O2選擇性[14]Fig.6 H2O2 selectivity for catalysts of three particle size scales[14]

2.4.4 樹脂 磺化樹脂在干燥和膨脹狀態(tài)下都具有永久性的中孔和大孔，是一種強酸性離子交換劑。Kim 等[50]選擇磺化樹脂為載體，通過有機配體巰基乙酸（MAA）修飾Pd 納米粒子，使其帶負電荷，將帶有負電荷的鈀納米粒子穩(wěn)定地錨定在涂有正電荷聚合物（聚烯丙胺鹽酸鹽，PAH）的磺化聚苯乙烯樹脂的最外層。由于活性金屬Pd 暴露在載體表面，與反應物充分地接觸，增大了活性金屬的使用效率，提高了催化活性。而且，連接劑聚電解質的使用使得Pd顆粒穩(wěn)定地負載在載體上，提高了催化劑的穩(wěn)定性。

2.4.5 雜多酸 大量研究表明，酸性載體有助于提高H2O2的選擇性和產率，因此具有強酸性的雜多酸受到了大量關注。不可溶性的含K+、Cs+和NH4+的雜多酸鹽具有高比表面積和多孔結構，表現(xiàn)出作為催化劑載體的潛質，且在DSHP 中可以起到替代酸源的作用。普遍認為雜多酸的酸性是提高活性的關鍵因素[51]，但之后Park 等[52]選擇含有不同堿金屬離子的含Pd雜多酸作為催化劑，發(fā)現(xiàn)普遍認為的酸度并不是關鍵因素，而Pd 3d5/2結合能高的催化劑會有較好的催化性能。

另外，使用雜多酸為載體的催化劑顆粒普遍粒徑很?。s10 nm），很難從反應介質中分離出來。所以為了克服這一問題，研究人員選擇將雜多酸支撐在多孔材料上，如沸石和介孔硅。Park 等[53-54]先后將磷鎢酸（H3PW12O40）和含Cs 雜多酸（CsxH3-xPW12O40）負載在介孔結構泡沫（MCF）二氧化硅上，再負載活性金屬Pd，催化劑的催化性能和穩(wěn)定性均有一定的改善。

圖7 催化劑Pd@HCS的合成路線[36]Fig.7 Synthetic route of Pd@HCS catalyst[36]

圖8 H2O2產率與載體等電點的關系[40]Fig.8 H2O2 productivity as a function of the isoelectronic point of support[40]

Freakley 等[55]使用浸漬法合成了雜多酸負載Au-Pd 催化劑，又使用離子交換法合成Au-Pd 交換雜多酸催化劑，通過對比發(fā)現(xiàn)，低溫2 ℃時負載型催化劑活性更高，而環(huán)境溫度下（20 ℃）以及純水溶劑中離子交換型催化劑活性有更大的提高，表明離子交換型催化劑在經濟與環(huán)境效益更高的反應條件（環(huán)境溫度及純水溶劑）下有更大的應用潛力。但是，離子交換性催化劑中金屬含量較少，H2O2的降解速率較高，這些問題需要在今后的研究中進一步改進。Alotaibi 等[25]比較了不同載體上相同金屬負載量的催化劑，指出雜多酸為載體的催化劑活性最高。雜多酸可使金屬Pd 高度分散，且負載較少的Pd 就能有較高的催化活性，這一研究顯示使用雜多酸為載體具有降低催化劑成本的潛力。

2.5 制備方法改進

2.5.1 活性組分的負載方式 目前制備負載型金屬催化劑的方法包括浸漬法、水熱法、溶膠-凝膠法、離子交換法等。浸漬法操作簡便、金屬負載量大，適合用于工業(yè)生產，是實驗室制備催化劑比較青睞的一種方法。Edwards 等[13,56]發(fā)現(xiàn)使用浸漬法制備的AuPd 催化劑的元素組成隨納米顆粒尺寸變化很大，較大的顆粒通常富含Au，而較小的納米粒子主要富含Pd。且隨著反應時間的延長，活性組分會逐漸脫落，影響催化活性，而在制備過程中使用濃度較高的金屬鹽前體溶液會提高催化劑的穩(wěn)定性。

水熱法[4,57]要求先合成金屬納米粒子，在水熱合成載體的同時加入金屬納米粒子，載體逐漸形成薄膜包裹金屬粒子。通常選擇具有較大孔容和孔徑的載體，可以使活性組分與反應物分子充分接觸。陳志超等[58]使用水熱法制備了尺寸可控的Pd 納米顆粒催化劑，與浸漬法相比，使用水熱法制備的催化劑顆粒分散較好，且通過控制催化劑的表面酸性可使催化性能更加優(yōu)異。

溶膠-凝膠法[23]是在聚合物配體或表面活性劑的存在下，將金屬前體混合在一起并用還原劑還原形成金屬納米粒子，然后將金屬粒子固定在載體上。此方法的優(yōu)勢在于能夠使活性金屬預先形成顆粒狀態(tài)，控制粒度大小和分布，并通過限制顆粒生長和團聚來增強貴金屬分散性。在需要嚴格控制催化參數(shù)的情況下，溶膠固定程序在生產模型系統(tǒng)方面具有明顯優(yōu)勢。與通過浸漬制備的催化劑相比，由于較小的粒徑和范圍更小的粒度分布使得用溶膠-凝膠法制備的催化劑顯示出更高的活性[59]。

離子交換法[55,60]主要針對于使用具有交換陽離子性質的載體（雜多酸、樹脂等），將金屬通過離子交換固定在載體上，但是，離子交換法制備的催化劑中金屬含量比較小。

2.5.2 載體預處理 在催化劑制備過程中，對載體進行預處理，優(yōu)化載體的性質，會對催化活性造成有利的影響。Edwards 等[13]研究了使用酸預處理過的載體對Au-Pd 催化劑的活性的影響，發(fā)現(xiàn)酸預處理載體能夠改善活性粒子的大小，尤其是Au-Pd 雙金屬中含Au的純金顆粒和AuPd合金顆粒。他們認為更分散的Au 改變了Pd 的物理或電子結構，使PdO 含量更高，從而關閉了導致H2O2加氫的活性位點，提高H2O2的產率。進一步的研究[61]顯示，酸預處理會增加載體表面的官能團含量，有助于金屬在載體上的分散。而且酸預處理會降低Pd 基催化劑的加氫速率，提高產率。

Gudarzi 等[2]發(fā)現(xiàn)使用碳材料為載體時，預氧化處理的載體會影響到金屬催化劑催化生產的能力。Yook 等[39]進一步發(fā)現(xiàn)氧化處理后的碳材料上存在著含氧官能團，含氧官能團越多，載體上的金屬分布更均勻，合金化程度更高，這是取得高活性的關鍵。

2.5.3 催化劑煅燒處理 催化劑的煅燒分為空氣/氧氣煅燒、氫氣煅燒與惰性氣氛下煅燒。空氣中煅燒主要是為了分解樣品中的雜質，提高樣品純度，例如Pritchard 等[62]通過煅燒分解制備過程中使用到的表面活性劑，并分析了煅燒溫度對直接合成過氧化氫活性的影響，因為煅燒溫度會影響到樣品中表面活性劑的殘留量，從而影響催化劑活性。部分去除表面活性劑可以提高暴露的活性中心的數(shù)量，但進一步提高煅燒溫度會使金屬顆粒燒結，活性反而下降，且煅燒時間會影響到Pd的電子結構，導致Pd/PdO 的比例出現(xiàn)差異。另外，空氣煅燒處理可能會改變納米顆粒的微觀結構，Herzing 等[63]發(fā)現(xiàn)均勻合金狀態(tài)存在的AuPd 顆粒在空氣煅燒后會轉變成Au@Pd 核殼結構。氫氣煅燒是為了制造還原氣氛，將樣品中的金屬離子還原為金屬態(tài)，更易形成合金。而惰性氣氛（N2、Ar 等）煅燒，一般是為了更好地在載體上固定活性組分，使其具有良好的穩(wěn)定性可以重復使用。煅燒是負載型金屬催化劑制備的一個關鍵步驟，可提高晶體的結晶度，降低缺陷比例，減少活性組分在催化過程中的流失。另外，煅燒溫度與氣氛也會影響到活性組分的幾何與電子結構，導致不同的催化性能。且適當?shù)臒Y可提高催化劑的機械強度。

2.6 反應添加劑選擇

為了克服Pd基催化劑合成H2O2選擇性的限制，通常依賴于酸和鹵化物促進劑的存在來抑制H2O2的降解，提高選擇性。Gallina 等[64]研究了促進劑酸和溴化物在DSHP 中的具體作用。酸和溴化物的使用量存在一個最優(yōu)值，尤其是H+/Br-的比值存在最優(yōu)值。少量的H+會抑制H2O2分解，提高選擇性和產率。但H+濃度高時，會誘導Pd 的浸出，產率并不理想。溴覆蓋在對H2O 生成有活性的Pd 的角部和邊緣位置，可以提高選擇性，但含量過高時，會覆蓋大量Pd 活性位點，抑制H2的轉化。他們還發(fā)現(xiàn)，酸和溴的作用是協(xié)同的。當溴濃度與酸濃度之比很低（H+濃度大）時，形成了[Pd(H2O)x(OH)y]n+絡合物。由于實驗中的pH 低于等電點，催化劑帶正電荷，陽離子被排斥，導致鈀的顯著浸出。當加入NaBr 時，Br-陰離子與Pd 結合逐漸取代OH-形成[Pd(Br)x(H2O)y]n-絡合物。與催化劑相比，陰離子具有相反的電荷，因此被保持住，避免了鈀的浸出，使催化劑在反應過程中穩(wěn)定存在。

當前，提高H2O2的產率最有效的途徑仍然是在反應介質中添加酸來抑制H2O2的分解，因為這是一個堿催化過程。而且在運輸H2O2的時候，也需要使用酸來抑制H2O2的分解。但是，目前使用的磷酸、硫酸等可溶性酸會促進活性金屬的浸出，降低催化劑的壽命，特別是還會對反應和運輸容器造成一定的腐蝕。針對這一問題，認為可采用可回收的固體酸作為添加劑來促進H2O2的生成。Lewis 等[65]提出使用不溶性的含Cs雜多酸作為固體酸添加劑，發(fā)現(xiàn)其不僅能夠提高H2O2產率，更重要的是可以回收重復使用，雖然Cs 和W 也會有一點點浸出，但相較于可溶性酸而言，這一優(yōu)勢大大提高了這一工藝的經濟效益。Blanco-Brieva 等[66]使用含有酸性基團和溴化基團的SiO2和樹脂為載體，均有很好的催化H2O2生成的能力，與在反應介質中加入促進劑的效果接近，而且反應過后溶液中完全沒有Pd浸出。

2.7 反應環(huán)境的優(yōu)化

反應環(huán)境也是影響過氧化氫合成的關鍵因素之一，適當?shù)姆磻僮鲄?shù)的優(yōu)化可以使催化劑達到最好的催化狀態(tài)。直接合成過氧化氫反應涉及到反應原料（H2和O2）、稀釋氣體、反應壓力和溫度等，這些因素均會影響到產物的生成。

直接合成過氧化氫反應是氣-液-固三相接觸反應，原料氣體在液相溶劑中的溶解度是影響反應性能的關鍵因素。常用作溶劑的液體一般為水和甲醇，H2在甲醇中的溶解度更大，會提高H2轉化率，增加H2O2產率，但進一步也會促進H2O2的氫化[67]，所以在大多數(shù)研究中，選擇水和甲醇的混合物作為反應溶劑。根據(jù)H2O2生成的化學計量式，當H2/O2比為1/1時，最適合用于生成H2O2，然而，氣相環(huán)境和液相是有差別的，如在66% CH3OH/H2O 液相溶劑中，氣相中1/1 的H2/O2比相當于組成的液相中的1/2.5[68]。反應溫度也很重要，H2O2在高溫下會分解，O2在反應溶劑中的溶解度隨著溫度的升高而降低，而H2的溶解度正好相反，在甲醇中隨著溫度升高而升高[69]，所以高溫會促進三個副反應的發(fā)生。眾所周知，H2與O2直接接觸容易爆炸，所以在反應過程中需要加入稀釋氣體（CO2、N2、Ar 等）進行稀釋。使用CO2作為稀釋劑，在反應條件下溶解于溶劑中，形成碳酸，提高了過氧化氫在直接合成反應中的穩(wěn)定性，這與使用N2為稀釋氣體，再加入相同pH 的酸達到的效果是一樣的。此外，在減壓過程中，CO2可以從溶液中脫氣回收，因此它為直接合成過氧化氫提供了綠色促進劑[70]。Piccinini 等[71]分別研究了H2/O2比、反應溫度、壓力、溶劑、攪拌速度等反應條件對DSHP 的影響，通過對這些參數(shù)進行微調，可使催化劑達到更優(yōu)的H2O2合成性能。

3 結論及展望

氫氧直接合成過氧化氫（DSHP）雖然目前還未投入到工業(yè)應用中，但經過研究人員幾十年的努力，在DSHP 催化劑的開發(fā)方面已有很大的進展。Pd 基催化劑已確定是DSHP 最有效的催化劑之一，但純Pd催化劑會同時催化H2O2和H2O 的生成，選擇性低，使用成本高。目前對Pd基催化劑的優(yōu)化手段主要有以下幾點：（1）與其他金屬合金化，對活性組分的幾何結構與電子結構進行調控，且通過合金效應或集團效應可以達到提高主反應活性，抑制副反應的目的，而摻雜非貴金屬更是降低催化劑成本的一個重要手段；（2）優(yōu)化Pd 基納米顆粒的形貌、尺寸、結構等特征，使其達到最有利于合成H2O2的狀態(tài)；（3）優(yōu)化載體的性質可以改變活性金屬的分散狀態(tài)，增加活性金屬與載體間的相互作用，或者調節(jié)Pd電子狀態(tài)，對催化劑的性能也會有很好的調控作用；（4）選擇合適的反應添加劑和反應條件，保證催化劑可以得到最優(yōu)的活性和選擇性?？傊?，在研究人員的努力之下，用于DSHP 的Pd 基催化劑在催化性能、成本以及穩(wěn)定性方面均有了較大的提高。

然而，現(xiàn)有的DSHP 催化劑在活性、選擇性、成本、耐久性等綜合方面距離進一步工業(yè)化應用仍然十分遙遠。因此，開發(fā)滿足工業(yè)生產需求、經濟效益與環(huán)境效益的新型高效Pd 基催化劑依然十分緊迫。本文梳理后認為，未來數(shù)年對直接合成H2O2用Pd 基催化劑的研發(fā)可從以下幾方面入手：（1）解決目前Pd 基催化劑活性位點存在的爭議問題。采用理論計算結合實驗表征的手段，明確Pd基催化劑催化DSHP 的反應機理，進而完整地揭示各種影響因素對催化活性、選擇性和穩(wěn)定性的調控機制，為催化劑制備提供理論指導；（2）基于孤立Pd 位點有利于H2O2生成的研究成果，可考慮開發(fā)Pd基單原子合金催化劑，實現(xiàn)催化劑活性和成本的雙重優(yōu)化；（3）催化劑活性組分的流失是穩(wěn)定性不足的主要原因，通過特殊手段（如煅燒、引入合金、添加劑等）提高催化劑的穩(wěn)定性，使其可在工業(yè)生產中重復使用；（4）在明確調控機制的基礎上，引入非貴金屬，調節(jié)非貴金屬與Pd 的存在形式，優(yōu)化催化性能，減少對催化劑和反應容器有害的添加劑的使用，開發(fā)經濟效益高的催化劑；（5）結合工業(yè)應用過程中的實際問題，開發(fā)與催化性能高度匹配的催化工藝技術，為DSHP 用Pd 基催化劑的工業(yè)應用提供技術支撐。