吳沛文，荀蘇杭，蔣偉，李華明，朱文帥

（1 江蘇大學化學化工學院，江蘇鎮(zhèn)江212013； 2 江蘇大學環(huán)境與安全工程學院，江蘇鎮(zhèn)江212013；3 江蘇大學能源研究院，江蘇鎮(zhèn)江212013）

引 言

近年來，隨著國民經(jīng)濟的飛速發(fā)展，汽、柴油的消耗量也在迅猛增長。我國2019 年燃料油需求量達到了3.3 億噸。雖然世界各國加強開發(fā)各種新能源以替代傳統(tǒng)化石能源，但短期而言，汽、柴油仍是主要動力來源。預計在未來10 年，汽、柴油總消耗量還將呈上升趨勢，到2030 年底，年消耗量將超過3.7億噸[1]。隨著汽、柴油消耗量的不斷增長，其中硫化物燃燒引起的生態(tài)問題也變得日趨嚴峻。燃燒產(chǎn)生的硫氧化物（SOx）廢氣導致酸雨、霧霾等嚴重的環(huán)境問題，危害人類健康和生態(tài)安全[2-3]。為此，世界各國出臺了法律法規(guī)嚴格控制汽、柴油中的硫化物含量，以期從源頭上降低燃油中硫化物帶來的污染。目前，歐盟和美國實施的汽、柴油標準均要求硫化物含量不高于10 μg/g。我國對汽、柴油的標準是進入21 世紀后開始實施的，升級過程存在“起步晚，升級快”的特點，對煉油企業(yè)提出了嚴峻的考驗，最新實施的國Ⅵ標準對汽、柴油中硫化物均限定在10 μg/g以下。

工業(yè)上主要采用加氫脫硫方法（HDS）對燃油中的硫化物進行脫除，通常是在高溫、高壓、臨氫環(huán)境中進行的[4]。HDS 對脂肪族硫化物具有較好的脫除效果，能夠深度脫除汽、柴油中的脂肪族硫化物[5]。但是，HDS 對芳香族硫化物（如：二苯并噻吩類硫化物）的脫除效率相對較低，需要更加苛刻的操作環(huán)境，如更高的溫度和壓力、更高的氫分壓和更高活性催化劑及其裝填量等，對設備的要求也更高。因此，近年來，研究人員也積極尋求其他非加氫脫硫方法，特別是對芳香族硫化物具有較好脫除效果的非加氫脫硫方法，以期能夠與HDS 耦合或者替代HDS（圖1），實現(xiàn)低能耗條件下對汽、柴油中硫化物的超深度脫除，也為未來油品向更高標準升級或者無硫化升級作方法儲備。

目前已經(jīng)被廣泛研究的非加氫脫硫方法包括氧化脫硫、生物脫硫、吸附脫硫、萃取脫硫等。其中，萃取脫硫能夠在室溫常壓條件下脫除油品中的芳香族硫化物，且能夠通過設計萃取劑的結構實現(xiàn)選擇性萃取脫硫。萃取脫硫的原理是利用硫化物和油品的極性差異，在油品和萃取劑兩相間形成溶解性差異進行分離，最終達到硫化物在兩相中的溶解平衡，實現(xiàn)對油品中硫化物的脫除。近年來隨著離子液體的快速發(fā)展，離子液體用于萃取脫硫受到廣泛關注。

室溫離子液體是由特定陽離子和陰離子構成的在室溫或近于室溫下呈液態(tài)的熔鹽體系，具有極低蒸氣壓、低熔點、高熱容和高穩(wěn)定性等優(yōu)點；對無機化合物、有機化合物、金屬有機化合物等有良好的溶解性；其極性、潤濕性可以通過烷基碳鏈的長短和不同的陰離子進行調節(jié)，因此也被稱為“可設計的溶劑”。由于離子液體用于分離時不會因蒸餾等單元操作導致溶劑損失和環(huán)境污染，因此離子液體適合在萃取過程中使用。B?smann 等[6]最早研究了用離子液體從汽、柴油中萃取脫硫，結果表明，以酸性離子液體氯代1-丁基-3-甲基咪唑/氯化鋁（[Bmim]Cl/AlCl3）與燃油相混合萃取，可脫除燃油中的二苯并噻吩（DBT）等有機硫化物,脫硫率達到50%，以1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（[Emim][BF4]）作萃取劑,脫硫率為10%～30%。許多研究者對離子液體液相萃取法脫除燃油中的有機硫進行了比較廣泛的研究[6-10]，所采用的離子液 體 有：[Bmim]Cl/AlCl3[6-10]、[Bmim]Cl/CuCl[11-13]、[Bmim]Cl/ZnCl2[12]、[Bmim]Cl/SnCl2[12]、叔胺/AlCl3[14]、鹽酸 三 甲 胺/AlCl3[15]、[Bmim] [PF6][6,16-17]、[Bmim][BF4][6,16-17]、1-丁基-3-甲基咪唑三氟磺酸鹽（[Bmim][CF3SO3]）[6]、1-甲 基-3-辛 基 咪 唑 辛 基 硫 酸 鹽（[Omim][OcSO4]）[6]、1-乙基-3-甲基咪唑乙基硫酸鹽（[Emim][EtSO4]）[18]、1-丁基-3-甲基咪唑辛基硫酸鹽（[Bmim][OcSO4]）[18]、1-已基-3-甲基咪唑雙三氟甲基磺酰胺酸鹽（[Hmim][NTf2]）[19]、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯（[Emim][DMP]）[20]等?？偨Y而言，直接萃取脫硫在燃油脫硫過程中存在單次萃取率低的不足，需要多次重復操作才能實現(xiàn)深度脫硫。因此，需要對萃取脫硫方法進行改進，實現(xiàn)單次高效的萃取脫硫。

圖1 萃取脫硫與加氫脫硫方法耦合Fig.1 Coupling of extractive desulfurization and hydrodesulfurization technology

通過氧化將反應過程與萃取過程耦合，設計反應型萃取脫硫方法，提高單次脫硫效率，其原理為通過化學反應將硫化物氧化為極性更強的砜，打破硫化物在兩相的分配比，提高其在離子液體相中的分配常數(shù)，進而提高離子液體萃取脫硫效率（圖2）。近年來，諸多研究者報道了這方面的工作，并取得了長足的進步。Wei 等[21]在[Bmim][BF4]和[Bmim][PF6]常規(guī)離子液體中加入乙酸和H2O2，構筑化學氧化促進離子液體萃取脫硫體系。如圖2 所示，乙酸與H2O2反應生成過氧乙酸，進一步將DBT 氧化成相應的亞砜和砜。由于氧化后的硫化合物極性增強，在離子液體中溶解度增大，打破了DBT 在燃油和離子液體兩相的萃取平衡，實現(xiàn)了強化萃取脫硫效率的目標。實驗結果表明[Bmim][BF4]和[Bmim][PF6]對模型油中的DBT 萃取率分別是39%和47%，通過耦合化學氧化，反應6 h 后對模型燃油中硫化物的脫除率可達到99%；對于真實油品（硫含量8040 μg/g），耦合化學氧化可以將萃取脫硫提高近10 倍，具有明顯強化作用。然而化學氧化脫硫過程需要消耗酸性物質，且其氧化效率仍有提高空間。近年來本課題組將催化氧化引入萃取脫硫體系，顯著地提高了離子液體反應型萃取脫硫效率。本文主要針對離子液體反應型萃取脫硫方法相關工作進行總結。

1 反應型萃取脫硫體系中離子液體結構和合成

1.1 反應型萃取脫硫體系中離子液體結構

離子液體是一種完全由陰陽離子組成的低溫液態(tài)熔融鹽，通常其熔點低于100℃。離子液體的陽離子通常是有機陽離子，其體積相對較大、對稱性較低，且一般含有正電荷的氮或者磷。例如，常見的陽離子包括咪唑、吡啶、吡咯、季銨、季等。陰離子通常為無機或有機的陰離子，其體積相對較小（圖3）。由于陽離子的大尺寸和低對稱性的特點，陰離子無法接近陽離子形成離子鍵，而是通過相互之間的強吸引作用形成液體。由于離子液體中的陰陽離子沒有完全形成離子鍵，因此，其陰陽離子能夠很好地溶解外來物質，相比于常規(guī)液體，具有更加優(yōu)異的溶解性能[22-23]，可將其用于汽、柴油的萃取脫硫。利用離子液體的這一特性，由于硫化物中的硫原子帶負電，而離子液體中陽離子會顯示部分正電荷，通過正負電荷相互作用，能夠很好地將硫化物萃取到離子液體中。再通過外加催化劑和氧化劑，催化氧化溶解在離子液體中的硫化物，增加硫化物極性，打破溶解平衡，構筑反應型萃取脫硫體系，進而實現(xiàn)對汽、柴油中硫化物的超深度脫除。總結目前的文獻來看，通過外加催化劑構筑離子液體反應型萃取脫硫體系中常用離子液體的陽離子主要為不同碳鏈長度的咪唑陽離子，陰離子通常為四氟硼酸鹽或六氟磷酸鹽陰離子。這一類離子液體具有組成固定、對空氣和水的穩(wěn)定性好、價格相對較低等優(yōu)點。而外加的催化劑通常是含有鎢、鉬、釩、鈦等過渡金屬的（雜）多酸鹽或金屬氧化物。

圖2 萃取脫硫方法(a)；反應型萃取脫硫方法(b)Fig.2 Extractive desulfurization process(a);Reaction-type extractive desulfurization process(b)

此外，近年來有研究人員發(fā)現(xiàn)，離子液體的陰陽離子具有很大的調變空間，可以通過調變和設計離子液體的組成和結構，設計合成兼具萃取性能和催化性能的功能型離子液體[24-25]。功能型離子液體是通過調控離子液體的結構，將特定結構或官能團引入離子液體，使得其兼具離子液體的特點和催化劑的催化反應作用。離子液體的陽離子對硫化物起到萃取作用，陰離子發(fā)揮催化作用。通常這一類離子液體的陽離子為咪唑鹽、吡啶鹽、吡咯鹽、季銨鹽、季鏻鹽等，陰離子則通常是一些含有鎢、鉬元素的多金屬氧酸鹽陰離子和鐵、銅、鋅等過渡金屬絡合陰離子，如：六聚鎢酸鹽、十聚鎢酸鹽、磷鉬酸鹽、過氧鉬酸鹽、FeCl4-等（圖3）。通過設計離子液體的陰離子結構和組成，不僅可以簡化反應型萃取脫硫體系構建的過程，而且能夠實現(xiàn)陰陽離子的協(xié)同作用，強化脫硫效率，同時能夠提升反應體系的循環(huán)使用效率，最大程度避免催化劑的流失。

圖3 常見的常規(guī)離子液體和功能型離子液體陰陽離子種類Fig.3 Anions and cations of conventional ionic liquid and task-specific ionic liquid

1.2 反應型萃取脫硫體系中離子液體的合成

目前，反應型萃取脫硫體系中的離子液體合成主要分為一步法和兩步法[26]。根據(jù)構筑的體系不同，通過設計陰陽離子的組合，即可獲得不同類型的離子液體。對于外加催化劑的反應型萃取脫硫體系，由于離子液體的作用通常為萃取劑，其結構相對簡單，可以通過一步法制備。對功能型離子液體，由于需要設計其陰離子結構，使其具有催化性能，所以通常采用兩步法進行合成[27]。

對于一步法合成離子液體，可利用酸堿中和反應或者季銨化反應合成離子液體，再經(jīng)過純化即可制備純度較高的離子液體。通常合成步驟較為簡單，沒有副產(chǎn)物，離子液體易純化。例如，[Bmim]Cl、[Omim]Cl 這一類離子液體均可通過一步法合成制備。目前，這一類離子液體已經(jīng)實現(xiàn)了規(guī)模化生產(chǎn)，且價格相對較低。對于兩步法合成功能型離子液體，通常是在一步法合成的離子液體的基礎上，通過進一步的離子交換或者絡合作用合成，再純化即可制得功能型離子液體。通常通過一步法合成簡單的離子液體[M][X]（M 為離子液體的陽離子，X為一步法制備的離子液體陰離子，如：Cl、Br 等），再進一步通過與NY 前體進行反應，即可獲得[M][Y]功能型離子液體，同時生成了NX 鹽，通過純化除去鹽即可獲得較為純凈的功能型離子液體。例如：本課題組[28]以[(C6H13)3PC14H29]Cl 和Na2W6O19為原料，通過離子交換的方法合成了一種[(C6H13)3PC14H29]2[W6O19]功能型離子液體[28]。

2 催化氧化強化離子液體反應型萃取脫硫

2.1 雙氧水為氧化劑催化氧化強化反應型萃取脫硫

雙氧水（H2O2）是一種高活性的綠色氧化劑，其反應副產(chǎn)物是水。已有文獻報道，中性離子液體，如[Bmim][BF4]、[Bmim][PF6]等，由于沒有活化H2O2的活性中心，它們只能表現(xiàn)出對芳香族硫化物的萃取作用，而催化氧化作用很差，因此這類中性離子液體用于反應型萃取脫硫效率通常較低[6]。為克服這一不足，研究者通過在離子液體中加入可活化H2O2的催化劑，將催化反應過程與離子液體萃取過程耦合，可大幅提升離子液體的脫硫能力[29-30]。此外，也有研究人員通過構筑兼具催化性能和萃取作用的雙功能型離子液體，實現(xiàn)萃取作用與催化過程一步耦合，實現(xiàn)對燃油的超深度脫硫[31-33]。表1對不同類型催化劑用于活化H2O2氧化強化萃取脫硫進行了總結。

表1 不同離子液體活化H2O2用于反應型萃取脫硫Table 1 Ionic liquids for reactive extraction desulfurization using activated H2O2 as the oxidant

2.1.1 多金屬氧酸鹽催化體系 多金屬氧酸鹽，簡稱多酸，是由前過渡金屬離子的高氧化態(tài)與氧形成的團簇類化合物，具有結構可調、強氧化還原能力、優(yōu)異的質子/電子轉移能力等優(yōu)點。特別是多酸中金屬離子能夠與氧化劑作用形成具有優(yōu)異氧化能力的活性物種，獲得優(yōu)異的催化氧化性能。近年來研究發(fā)現(xiàn)，多酸或多酸修飾的功能化離子液體能夠很好地活化H2O2氧化DBT 為砜，進而強化萃取脫硫性能。本課題組[48-51]研究了鎢、鉬等多酸化合物用于離子液體反應型萃取脫硫體系中，表現(xiàn)出了高效脫硫性能。研究發(fā)現(xiàn)，僅以離子液體為萃取劑的萃取脫硫率很低，當引入了鎢、鉬多酸化合物催化劑后，體系的脫硫率明顯提高，在70℃下反應3 h 脫硫率可達97%～99%。這一結果說明離子液體反應型萃取脫硫的性能要明顯優(yōu)于離子液體直接萃取脫硫活性。通過機理研究發(fā)現(xiàn)，由于這類多酸陰離子中的過渡金屬存在變價，在H2O2存在的條件下，能夠將低價態(tài)的過渡金屬離子（鎢、鉬等）氧化為高價態(tài)的過渡金屬離子，由于高價態(tài)的過渡金屬離子具有強的氧化性，能夠很好地將硫化物氧化為亞砜或者砜，而過渡金屬離子回到原始狀態(tài)。

盡管上述鎢、鉬多酸化合物用于離子液體反應型萃取脫硫體系能夠表現(xiàn)出較好的催化性能，但存在反應時間較長等不足。為了進一步提高脫硫效率、降低反應能耗，研究人員通過調控多酸催化劑結構，設計合成了兼具表面活性劑和催化作用的表面活性劑型多酸催化劑，并用于構筑離子液體反應型萃取脫硫體系。本課題組制備了具有有機陽離子的表面活性劑型多酸催化劑[52]，如[(C8H17)3NCH3]2[W6O19)][34]、[(C4H9)4N]4[W10O32][35]、[PSPy]3[PW12O40][36]、[MIMPS]3[PW12O40]·2H2O[37]、[VO(O2)2(phen)]·H2O[38]和WO(O2)2·2C3H7NO2·H2O[39]等。這些催化劑的陽離子通常為長碳鏈的基團，具有優(yōu)異的親油性；陰離子為多酸結構，一般具有良好的親水性，用于離子液體反應型萃取脫硫體系中，能夠促進離子液體、油和H2O2兩相間的質量傳遞，起到類似表面活性劑的作用，使得反應速率和脫硫性能得到進一步提高。以[PSPy]3PW12O40為例（圖4），在加入[Omim]PF6離子液體為萃取劑時，可以將反應型萃取脫硫的溫度降低至30℃，在反應1 h 后脫硫率可達到100%。并且對空間位阻更大、HDS 最難脫除的4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）也可以在反應1.5 h 時完全脫除。Zhang 等[53]合成了[C5H5NH]3[PW12O40]、[C4H6N2H]3[PW12O40]·3C4H6N2和[(C4H9)4N]3[PW12O40]三種新型表面活性劑型磷鎢酸催化劑，并用于構筑反應型萃取脫硫體系。這種催化劑、離子液體和H2O2構成的反應型萃取脫硫體系在反應過程中能夠形成“油包水”乳液體系，增大催化劑和反應底物的接觸面積，提升反應過程中的傳質效率。通過優(yōu)化反應條件，能夠將燃油中DBT 的濃度由1000 μg/g 降低至10 μg/g，實現(xiàn)燃油的超深度脫硫。

圖4 表面活性劑型多酸催化劑用于反應型萃取提取模型油中硫化物[36]Fig.4 Surfactant-type polyacid catalyst for reaction-type extraction of sulfides from model oil [36]

Hao 等[40]制備了一種[PyPS]3[(NH4)3Mo7O24]新型多金屬氧酸鹽催化劑，并與[Omim][BF4]離子液體耦合構筑離子液體反應型萃取脫硫。研究發(fā)現(xiàn)，該體系具有優(yōu)異的脫硫性能和選擇性，在常溫、常壓條件下反應1 h 即可脫除燃油中99%的硫化物。甚至將反應溫度降低至0℃，反應3 h 后體系的脫硫率依然可以達到99%。該離子液體反應型萃取脫硫體系對于商業(yè)柴油中的硫化物也具有較好的脫除性能，能夠在低溫、常壓條件下將柴油中的硫含量從242 μg/g降低至10 μg/g，實現(xiàn)超深度脫硫。

為了進一步簡化反應體系，簡化催化劑分離回收和避免催化劑流失，研究人員利用離子液體結構可調性設計開發(fā)了一類兼具萃取和催化性能的功能型離子液體，并用于構筑反應型萃取脫硫體系。本課題組[41]報道了一類集萃取和催化功能為一體的[(CH3)N(n-C8H17)3]2[Mo2O11]多酸離子液體，將其用于反應型萃取脫硫體系中，這種功能型離子液體既作為萃取劑也作為催化劑，當離子液體用量僅為燃油體積的1/40 時，對燃油中的硫化物脫除率即可達到96.2%。該體系不用外加離子液體或催化劑，且離子液體用量較小，具有較高的成本優(yōu)勢，并且能夠同時提高反應型萃取脫硫體系循環(huán)使用的便捷性。

2.1.2 類Fenton 催化體系 Fenton 體系是由Fe2+與H2O2組成的一種經(jīng)典的高級氧化體系，具有反應條件溫和、反應速率快和氧化性強等優(yōu)點。在Fenton體系中，H2O2可以在Fe2+的作用下形成羥基自由基（·OH），而·OH具有很強的氧化性，能夠將有機物分子氧化。在已有的研究中，F(xiàn)enton 反應體系主要應用在染料廢水的處理、有機氧化反應和持久性污染物降解等方面。近年來，本研究團隊[54]以不同過渡金屬氯化物、H2O2和離子液體構筑類Fenton體系，并用于建立反應型萃取脫硫體系，系統(tǒng)考察了金屬種類對反應型萃取脫硫性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，以FeCl3為催化劑構筑的FeCl3/H2O2/[Bmim][BF4]脫硫活性最佳，H2O2和硫化物的摩爾比為6 時，反應4 h 后對燃油中的DBT 的脫除率可達到96.1%。但是，由于過渡金屬鹽容易吸收空氣中的水發(fā)生潮解，導致所構筑的含類Fenton 試劑的離子液體反應型萃取脫硫體系的循環(huán)活性較差。為克服這一不足，本課題組又開發(fā)了一系列有機型類Fenton 試劑，如[(CH3)4N][FeCl4][42]、ChFeCl4[43]、[C4mpip][FeCl4][44]、[C4mim]3[Fe(CN)6][45]等。與表面活性劑型多酸催化劑類似，這類有機型類Fenton 試劑不僅能夠克服過渡金屬鹽易水解的不足，而且兼具表面活性劑和催化劑的作用，能夠顯著提升離子液體反應型萃取脫硫體系對燃油中硫化物的脫除性能。以[C4mpip][FeCl4]為催化劑的反應型萃取脫硫體系為例[44]，以表面活性劑型[C4mpip][FeCl4]為催化劑、[C8mim][BF4]為萃取劑，能夠在H2O2和硫化物摩爾比僅為3.5∶1的條件下，反應1 h 內脫除燃油中97.1%的硫化物。與以FeCl3為催化劑的類Fenton 反應型萃取脫硫體系相比，制備的新型表面活性劑型類Fenton 催化劑活性顯著提高。此外，進一步研究發(fā)現(xiàn)，以[C4mim]3[Fe(CN)6]為催化劑，可有效地活化低濃度H2O2，當使用7.5%(質量) H2O2為氧化劑時，[C4mim]3[Fe(CN)6]為催化劑的離子液體反應型萃取脫硫體系對DBT 的脫除率可達97.9%。對于反應型萃取脫硫體系而言，采用更低濃度的H2O2作為氧化劑可大幅增加脫硫體系的安全性。

借鑒功能型離子液體構筑思路，本課題組[55-57]又通過調變離子液體的結構，將金屬配離子與有機陽離子匹配，提出了類Fenton 型離子液體并用于反應型萃取脫硫。通過合成多種咪唑型、季銨型和吡啶型的類Fenton 離子液體，考察了不同類型類Fenton離子液體對反應型萃取脫除燃油中硫化物的性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，以含鐵配陰離子的離子液體的脫硫活性明顯優(yōu)于含銅、鋅、錫的離子液體。對比不同類型的類Fenton 離子液體可以發(fā)現(xiàn)，咪唑型和吡啶型的離子液體效果要好于季銨型類Fenton離子液體。咪唑型和吡啶型鐵基類Fenton 離子液體能夠在室溫、常壓條件下10 min 內對模型油中DBT 的脫除率達到97.9%，脫硫速率顯著優(yōu)于其他脫硫體系。Nie 等[46]制備了一種雙烷基吡啶型類Fenton 離子液體，同樣顯示較高的脫硫活性。類Fenton型離子液體能夠兼具離子液體優(yōu)異的萃取性能和類Fenton 試劑的催化氧化性能。此外，由于這類離子液體中陰離子為過渡金屬配離子，通常顯示Lewis酸性，而燃油中的硫化物的硫原子帶有孤對電子，顯示Lewis 堿性。通過Lewis 酸堿作用，這類離子液體對硫化物具有更加優(yōu)異的萃取脫除性能。因此，通過構筑類Fenton 型離子液體反應型萃取脫硫體系，能夠實現(xiàn)萃取過程和催化過程的協(xié)同作用，進一步提升對燃油中硫化物的脫除性能。與多酸離子液體活化H2O2機制不同的是，在類Fenton 型離子液體反應型萃取脫硫體系中，類Fenton 型離子液體能夠將H2O2活化為具有強氧化性的·OH，同時類Fenton 型離子液體能夠萃取芳香族硫化物，使得硫化物芳香環(huán)發(fā)生形變，更加容易被氧化。所產(chǎn)生的·OH 進而氧化芳香族硫化物，實現(xiàn)對芳香族硫化物的氧化脫除。

2.1.3 其他催化體系 基于有機酸能夠與H2O2反應形成過氧酸，過氧酸能夠氧化硫化物這一機制，Li等[47]制備了一種經(jīng)濟、高效的季銨型離子液體Me3NCH2C6H5Cl·2ZnCl2，并加入乙酸和H2O2，50 min脫硫率可達到99%。通過分析硫化物結構發(fā)現(xiàn)，由于芳香族硫化物中的硫原子含孤對電子，顯Lewis堿性，因此，在酸性離子液體體系中反應型萃取脫硫效果更好。

由于離子液體的結構具有高度可調性，可以通過設計兼具萃取劑和催化劑作用的酸性離子液體，不僅能夠提高操作的便捷性，也能降低離子液體循環(huán)使用的難度。因此，多種酸性功能化離子液體被設計合成并用于構筑離子液體反應型萃取脫硫體系。如Zhao 等[58]合成了酸性離子液體[Hnmp][BF4]；Lissner等[32]合成了以三氟甲磺酰亞胺為陰離子的酸性離子液體；Gao 等[59]合成了以HSO4-為陰離子的酸性離子液體；趙地順等[60]制備了一種N-甲基-2-吡咯烷酮磷酸二氫鹽([Hnmp][H2PO4])功能型離子液體；張薇等[61]制備了羧基功能化的1-甲基-3-羧甲基咪唑四氟硼酸離子液體([Cmmim][BF4])等。這些離子液體用于反應型萃取脫硫體系僅使用H2O2作為氧化劑，不需要額外添加有機酸等作為助劑。特別是以HSO4-為陰離子的酸性離子液體在室溫下即具有較高的脫硫活性，實現(xiàn)室溫常壓條件下深度脫除燃油中芳香族硫化物。

2.2 氧氣為氧化劑催化氧化強化反應型萃取脫硫

相比于H2O2氧化劑，氧氣具有綠色環(huán)保、穩(wěn)定性高等優(yōu)點，且氧氣來源廣泛，反應過程中可以直接從空氣中獲取[62-64]。但是，氧氣由于其本身的三重基態(tài)，很難被活化成對硫化物具有氧化性能的自由基，需要設計合成高效的催化劑。近年來，以氧氣作氧化劑進行氧化脫硫得到了越來越多的關注（表2）。

本課題組[65]通過外加催化劑的方法，構筑了一種采用氧氣為氧化劑的反應型萃取脫硫體系。以[Bmim][BF4]離子液體為萃取劑，SBA-15高分散負載的V2O5為催化劑，氧氣為氧化劑構筑了反應型萃取脫硫體系。利用V2O5/SBA-15 對氧氣優(yōu)異的活化能力和[Bmim][BF4]離子液體對硫化物的萃取性能，通過將萃取過程和催化反應過程耦合，利用催化氧化過程打破硫化物在燃油和離子液體兩相的溶解平衡，實現(xiàn)對燃油的超深度脫硫，將燃油中硫化物含量降低至10 μg/g以下。

Lü 等[66]設計合成了一種具有活化氧氣能力的[C18H37N(CH3)3]5[PV2Mo10O40]功能型離子液體，并用于構筑以氧氣為氧化劑的反應型萃取脫硫體系。研究發(fā)現(xiàn)，這種離子液體具有活化氧氣催化氧化芳香族硫化物為砜的能力。在反應過程中，[C18H37N(CH3)3]5[PV2Mo10O40]離子液體起到催化劑和表面活性劑的雙重作用，在反應過程中能形成乳液體系（圖5），增大催化劑與反應底物的接觸面積，高效催化氧化DBT類含硫化合物，實現(xiàn)燃油的超深度脫硫。

表2 不同離子液體活化O2用于反應型萃取脫硫Table 2 Ionic liquids for reactive extraction desulfurization using activated O2 as the oxidant

圖5 離子液體反應型萃取脫硫乳液體系[66]Fig.5 Ionic liquid-based emulsion reaction-type extraction desulfurization system[66]

Lü 等[67]設計合成了一種兼具萃取性能和催化性能的Anderson 型多酸離子液體[(C18H37)2N(CH3)2]3[Co(OH)6Mo6O18]·3H2O，并用于活化氧氣進行反應型萃取脫硫。實驗過程中發(fā)現(xiàn)，這種多酸離子液體的季銨陽離子能夠起到表面活性劑作用，陰離子起催化劑作用，實現(xiàn)了以氧氣為氧化劑對苯并噻吩（BT）、DBT 和4,6-DMDBT 的深度脫除。通過機理研究發(fā)現(xiàn)，由于這種Anderson型多酸離子液體中Mo存在Ⅴ價和Ⅵ價的變價，這種金屬離子價態(tài)的變化使得多酸能夠很好地活化氧氣，實現(xiàn)以氧氣為氧化劑的反應型萃取脫硫（圖6）。隨后，Sun 等[75]又在該體系中加入常規(guī)離子液體，以常規(guī)離子液體作為萃取劑和反應介質，[(C18H37)2N(CH3)2]3[Co(OH)6Mo6O18]·3H2O 為催化中心，構筑了一種以氧氣為氧化劑的離子液體反應型萃取脫硫體系，實現(xiàn)對燃油中硫化物的高效脫除。進一步研究發(fā)現(xiàn)，選擇的離子液體萃取劑種類對脫硫效率有較大影響，選用[Opy][BF4]和[Bpy][PF6]離子液體作萃取劑時的脫硫效率高于采用[Opy][BF4]和[Bpy][PF6]離子液體。

圖6 [(C18H37)2N(CH3)2]3[Co(OH)6Mo6O18]·3H2O活化氧氣反應型萃取脫硫機理[67]Fig.6 Mechanism of[(C18H37)2N(CH3)2]3[Co(OH)6Mo6O18]·3H2O for reaction-type extraction desulfurization using oxygen as the oxidant[67]

本課題組[68]合成了一系列不同碳鏈長度的咪唑型離子液體[Cnmim]3[H3V10O28]，并通過浸漬法將其負載到自制的類石墨烯型六方氮化硼（g-BN）上，構建負載型離子液體催化劑。通過詳細的表征發(fā)現(xiàn)離子液體高度分散在載體表面，其中[Cnmim]3[H3V10O28]/g-BN 表現(xiàn)出最佳的活化氧氣脫硫性能。在120℃條件下反應4 h，對DBT 的脫除率達到99.8%。通過電子自旋共振表征和自由基清除實驗發(fā)現(xiàn)，反應過程中產(chǎn)生了超氧自由基（·O2-）活性物種，能夠將DBT 氧化成砜，實現(xiàn)對燃油的超深度脫硫。為進一步實現(xiàn)催化劑高效分離，本課題組[69]又設計合成了一種磁性介孔材料γ-Fe2O3@SiO2@mSiO2，并將其作為載體用于負載[(C8H17)3NCH3]3[PMo12O40]離子液體，得到了一種可磁性分離的負載型離子液體催化劑。該催化劑能利用空氣中的氧氣為氧化劑，在120℃條件下反應5 h和7 h，可將模型油中的DBT和4-甲基二苯并噻吩（4-MDBT）完全脫除，且反應結束后，該負載型離子液體催化劑可利用磁性分離并重復使用。進一步研究發(fā)現(xiàn)[70]，通過離子交換法制備的釩基離子液體[(C8H17)3NCH3]3[H3V10O28]（用VIL 表示）具有活化氧氣氧化硫化物為砜的性能。采用大比表面積的三維多孔氮化碳（3D g-C3N4）作載體，通過溶劑熱法構建了負載型釩基離子液體催化劑，通過調節(jié)離子液體的負載量實現(xiàn)了離子液體在載體表面的高度分散。脫硫性能評價發(fā)現(xiàn)，負載量為20%的V-IL/3D g-C3N4催化劑表現(xiàn)出最好的脫硫活性，以空氣中氧氣作氧化劑，能將模型油中的DBT、4-MDBT 及4,6-DMDBT 都脫除至10 μg/g 以下，實現(xiàn)深度脫硫目標。本課題組[71]又采用離子交換法合成了親電性可調的釩取代多金屬氧酸鹽離子液體[C4VIM][PMoV]，并將其用作催化劑應用于反應型萃取脫硫中，在反應溫度為120℃時反應5 h，對DBT 的脫除率達到98.9%。反應型萃取脫硫過程中的構效關系表明該離子液體中咪唑陽離子和聚氧乙酸陰離子在脫硫過程中起著重要作用。同時，由于在反應過程中釩存在Ⅴ價和Ⅵ的變價，能夠實現(xiàn)活化氧氣氧化硫化物。

Chi 等[72]合 成 了[PyPS]3[Co(OH)6Mo6O18]為 催 化劑，一種結構類離子液體的低共熔溶劑（表示為DESs）為萃取劑，構建以氧氣為氧化劑的離子液體反應型萃取脫硫體系。研究發(fā)現(xiàn)，多金屬氧酸鹽型離子液體催化劑與DESs結合，在氧氣活化過程中可以起到電子傳遞介質和電子供體的作用，能降低以氧氣為氧化劑的反應型萃取脫硫體系的反應溫度，僅在60℃條件下即可實現(xiàn)對模型油中BT、DBT 和4,6-DMDBT 的完全脫除。此外，Sun 等[73]合成了(NH4)3Co(OH)6Mo6O18催化劑，以DESs為萃取劑，同樣構筑了一種反應型萃取脫硫體系，并且獲得了優(yōu)異的脫硫性能。Yu 等[74]同樣以類離子液體DESs 為萃取劑，[(CH3)3NCH2CH2OH]x[Na5-xIMo6O24]為活化氧氣的催化劑，構筑了一種以氧氣為氧化劑的離子液體反應型萃取脫硫體系。實驗過程中發(fā)現(xiàn)，對燃油中的DBT、BT 和4,6-DMDBT 等硫化物均能實現(xiàn)99%的轉化率，且轉化為砜的選擇性為100%。此外，該反應型萃取脫硫體系能夠將FCC 汽油和真實柴油中的硫化物分別脫除降低至2.7 μg/g 和10.8 μg/g，實現(xiàn)了超深度脫硫。進一步對反應的機制進行分析發(fā)現(xiàn)，[(CH3)3NCH2CH2OH]x[Na5-xIMo6O24]催化劑能夠將氧氣活化為超氧自由基，進而實現(xiàn)對硫化物的氧化，提高萃取脫硫效率。

2.3 以其他氧化劑催化氧化強化反應型萃取脫硫

除了H2O2和氧氣外，在氧化脫硫體系中常用的氧化劑還有叔丁基過氧化氫（TBHP）、臭氧（O3）、過氧有機酸、次氯酸鈉（NaClO）等。其中，NaClO 是一種強氧化劑，具有易于電化學再生的特性。Li 等[76]提出了一種利用[Cxmim][PMoO]離子液體作催化劑和萃取劑，NaClO 作氧化劑的快速反應型萃取深度脫硫體系。研究結果表明，咪唑型離子液體的催化活性高于吡啶型和季銨型離子液體，當采用[C16mim][PMoO]為催化劑，NaClO 為氧化劑時，在適宜條件下能將模型油中的DBT 完全氧化脫除。通過機制研究發(fā)現(xiàn)，NaClO 首先被分解產(chǎn)生·O2-和·OH，隨后將離子液體中的Mo O 氧化為過氧物種Mo(O2)，進一步將DBT 氧化成砜，打破硫化物在兩相溶解平衡，實現(xiàn)燃油超深度脫硫。

臭氧（O3）為氧化劑用于反應型萃取脫硫具有工藝條件溫和、操作簡便、無二次污染等優(yōu)點。Zhao等[77]報道了一種氧化促進離子液體反應型萃取脫硫體系，在[Bmim]BF4離子液體中加入O3和H2O2作共氧化劑，高效氧化脫除模型油中的DBT。O3具有很高的氧化電位，在反應過程中，O3和H2O2作用產(chǎn)生的·OH 與O3共同作為氧化劑，將DBT 氧化為砜，由于極性增大，氧化產(chǎn)物能夠溶解于離子液體相，從而與油相分離。因此，[Bmim][BF4]離子液體起到萃取劑和反應介質的雙重功能，且離子液體可以多次重復利用。Dai 等[78]利用介質阻擋放電產(chǎn)生的O3作氧化劑，構建催化氧化強化離子液體反應型萃取脫硫體系。研究發(fā)現(xiàn)，離子液體起萃取劑的作用，且陰離子種類對脫硫效率影響較大，在選取的四種不同陰離子的咪唑型離子液體脫硫體系中，1-丁基-3-甲基-咪唑乙酸離子液體用于反應型萃取脫硫體系的脫硫效率最佳。即使不添加催化劑的條件下，該體系對BT 和噻吩（T）的脫除率可達到99.9%，當選用TiO2/MCM-41 為催化劑時，對DBT 和4,6-DMDBT 的脫硫率分別可達到98.6%和95.2%，說明O3氧化促進離子液體反應型萃取脫硫具有優(yōu)良的脫硫性能。

3 外場強化促進離子液體反應型萃取脫硫

近年來，過程強化技術受到了日益廣泛的關注。利用過程強化技術能夠顯著提升反應效率，降低反應成本，實現(xiàn)可持續(xù)生產(chǎn)。外場強化作為過程強化的分支之一，同樣受到了日益廣泛的關注。外場強化是通過在光、磁場、電場、微波場等外場作用下，強化反應過程，提高反應效率。有研究人員將外場強化方法用于離子液體反應型萃取脫硫體系中，通過外場強化作用，提高反應速率，進而能夠顯著提升反應型萃取脫硫效率。

3.1 光強化離子液體反應型萃取脫硫

光強化是指在光照作用下通過光催化過程強化反應型萃取脫硫的反應過程，使硫化物更高效地轉化為砜或者亞砜，能夠改進硫化物在油品和離子液體兩相的分配比，使硫化物不斷被萃取到離子液體相并實現(xiàn)脫除。從本質上來講，光強化過程是利用光照作用加快氧化反應過程中活性物種的產(chǎn)生速率。通過光激發(fā)作用，能夠將氧化劑（H2O2或氧氣等）活化為具有更強氧化性能的·OH 或·O2-，進而將芳香族硫化物氧化為砜或者亞砜，打破硫化物在燃油和離子液體兩相的溶解平衡，實現(xiàn)溫和條件下的超深度脫硫。

圖7 光強化反應型萃取脫硫[79]Fig.7 Photo promoted reaction-type extractive desulfurization[79]

Zhao等[79]將光強化策略用于離子液體反應型萃取脫硫。以正辛烷為模型油、DBT 為模型硫化物、H2O2為氧化劑、[Bmim][PF6]離子液體為萃取劑，研究發(fā)現(xiàn)，離子液體對硫化物的萃取效率僅為50.5%。通過外加H2O2氧化劑和紫外光照射，脫硫率能夠提升至99.5%（圖7）。進一步推測反應機制發(fā)現(xiàn)，脫硫活性的提升主要來源于紫外光照活化了H2O2，將H2O2活化為·OH，進而將DBT氧化為砜，打破硫化物在離子液體和燃油兩相溶解平衡，提升脫硫率。但是，這一體系的反應時間較長，需要在反應8 h 的條件下實現(xiàn)深度脫硫，且離子液體用量也較大，離子液體和燃油體積比為1∶1。其主要原因之一是由于紫外光照作用對H2O2的活化過程相對較慢。

本課題組[80]通過在光強化離子液體反應型萃取脫硫體系中引入催化活性組分來提升脫硫效率。在正辛烷為模型油、DBT 為模型硫化物、[Bmim]BF4離子液體為萃取劑的萃取脫硫體系中，引入H2O2為氧化劑、無定形TiO2為催化劑，在紫外光照射下，能夠在離子液體和燃油體積比為1∶5、反應時間為2 h的條件下，脫除燃油中96.6%的硫化物，并顯著提升了H2O2氧化劑的利用效率。相比于無紫外光照條件，光照能夠顯著強化反應過程，提升反應效率。通過反應機制分析發(fā)現(xiàn)，無定形TiO2是一種優(yōu)異的光催化劑，在紫外光照射下，能夠更加高效地活化H2O2，進一步將DBT 氧化為砜，實現(xiàn)溫和條件下反應型萃取脫硫。通過借助光照，催化劑在光激發(fā)下能夠加快產(chǎn)生自由基的特點，能夠進一步提升光強化反應型萃取脫硫體系的脫硫效率，為設計新型光強化反應型萃取脫硫體系提供了新思路。

此外，本課題組[81]通過將有機酸和氯化膽堿混合攪拌的方法，制備了一種室溫下為液態(tài)的離子液體類似物——低共熔溶劑（DESs）活化氧氣強化反應型萃取脫硫。這種DESs 單獨用于萃取脫硫效率僅為7.8%，在通入氧氣進行反應型萃取脫硫時，脫硫效率僅僅提升至11.6%。通過光照作用，該體系的脫硫效率能夠提升至96.3%，并且對燃油中不同種類硫化物如：DBT、4,6-DMDBT、BT 等均有較好的脫除效果。同時，該體系對脫除燃油中硫化物具有較高的選擇性，能夠在烯烴、芳烴等存在的條件下高效脫除硫化物。相比于離子液體，這類DESs成本更低，制備過程更加簡便，顯著改進了光強化離子液體反應型萃取脫硫體系。該工作的氧化劑采用更為綠色、環(huán)保、廉價的氧氣，提高了離子液體反應型萃取脫硫體系的綠色性和經(jīng)濟性。后續(xù)Zhang等[82]將仿酶型催化劑用于光場強化離子液體反應型萃取脫硫體系。設計合成了一種己內酰胺-四丁基溴化銨離子液體（CPL-TBAB）為萃取劑，以Ti-MCM-41 負載的氨基酞菁鐵（NH2-PcFe）為催化劑，在紫外光照射下，能夠實現(xiàn)以氧氣為氧化劑氧化硫化物，提升反應型萃取脫硫效率。

3.2 微波場強化離子液體反應型萃取脫硫

微波輔助策略在材料合成、化學反應工程等領域受到了日益廣泛的關注。微波場強化主要利用極性分子在微波場中能夠吸收微波能量的特點，實現(xiàn)反應底物分子的快速升溫。此外，相比于傳統(tǒng)加熱方式，微波加熱具有能量傳遞更加均勻、滲透力更強、加熱效率更高等優(yōu)點。

Mesdour 等[83]將微波場引入離子液體反應型萃取脫硫體系（圖8），在微波場作用下，能夠顯著提升脫硫效率。進一步研究了微波場功率對脫硫效率的影響，并發(fā)現(xiàn)微波場的功率越高，脫硫效率越好。通過反應機制的研究發(fā)現(xiàn)，微波場對離子液體反應型萃取脫硫有促進作用。該研究團隊在后續(xù)工作[84]中又開發(fā)了基于N-丁基吡啶磷酸二氫鹽（[HPy][H2PO4]）離子液體的微波場強化離子液體反應型萃取脫硫體系，并深入研究了微波場的作用。通過研究發(fā)現(xiàn)，微波場的存在能夠在體系中產(chǎn)生偶極極化、離子傳導和界面極化三種作用。根據(jù)這三種作用具體分析發(fā)現(xiàn)，微波場為反應體系提供了兩種額外的能量來活化反應底物分子，第一種是在氧化劑存在下快速氧化和熱解催化劑，進而加快脫硫進程；第二種是在微波場存在條件下的，能量由高極性的硫化物轉移至無極性的硫化物，進而提升反應體系的傳熱效率以獲得更優(yōu)的脫硫效果。這一工作為微波強化離子液體反應型萃取脫硫體系的構建提供了依據(jù)。

圖8 微波場強化離子液體反應型萃取脫硫[83]Fig.8 Microwave field enhanced ionic liquid reaction-type extractive desulfurization[83]

Coletti 等[85]研究了在不同離子液體反應型萃取脫硫體系中傳統(tǒng)加熱方式和微波場加熱對脫硫效率的影響。研究發(fā)現(xiàn)，在[Bmim][BF6]和[Bmim][Tf2N]離子液體反應型萃取脫硫體系中，在脫硫率相近的情況下，微波強化反應時間可縮短至百分之一，進一步說明微波強化能顯著提升離子液體反應型萃取脫硫效率。

3.3 超聲場強化離子液體反應型萃取脫硫

和微波輔助策略類似，超聲輔助策略通過外加超聲場給離子液體反應型萃取脫硫體系施加外場作用。通過外加超聲場，能夠在水油兩相間形成微乳液，提升氧化劑與反應底物接觸面積，提高反應型萃取脫硫效率。此外，超聲場能夠在燃油液體媒介中形成壓縮-膨脹循環(huán)，從而產(chǎn)生大量的氣泡。當這些形成的氣泡尺寸達到共振大小時，會發(fā)生強力的破碎，進而產(chǎn)生局部的高壓和高溫微環(huán)境，促進反應過程，提高反應效率[86]。

解從霞等[87]合成了一類有機-無機雜多酸類功能型離子液體，兼具萃取和反應功能。并將這類離子液體用于超聲場強化下的反應型萃取脫硫，在反應溫度為25℃、超聲場功率為300 W的條件下，僅需10 min 就能脫除燃油中97.8%的芳香族硫化物。并且通過對比實驗證實超聲功率的提高有利于強化反應型萃取脫硫效率。Cheng[88]報道了一種超聲波強化離子液體反應型萃取脫硫的新方法。在模型油中加入H2O2、20%三氟乙酸、四辛基氟化銨以及1-正丁基-3-甲基咪唑甲基硫酸鹽離子液體，超聲10 min 后繼續(xù)攪拌170 min，脫硫率可以達到97.6%以上。對初始硫含量4220 μg/g 的燃料油進行了脫硫考察，經(jīng)超聲強化離子液體反應型萃取脫硫處理，硫含量降為1657 μg/g；再經(jīng)乙腈萃取，脫硫率達到100%。Safa 等[89]以Br?nsted 酸性離子液體——[Omim][HSO4]為萃取劑和催化中心，以H2O2為氧化劑，構筑了反應型萃取脫硫體系，并進一步探究了超聲場對脫硫效率的影響。通過研究發(fā)現(xiàn)，由于超聲場產(chǎn)生的高強度聲波在通過液體時形成聲空化作用，進而形成許多微氣泡，當這些微氣泡破裂時，會產(chǎn)生局部高溫、高壓和高速液流。因此，在超聲場的存在下，僅需超聲作用3 min 就能實現(xiàn)超深度脫硫。胡亞一等[90]報道了將離子液體負載到氨基化的Fe3O4載體上，構筑了一種[Bmim]3[PW12O40]/Fe3O4-NH2催化劑，并用于超聲場中的反應型萃取脫硫。在超聲場作用下，能夠在20 min 內實現(xiàn)對硫化物的深度脫除，并且可以利用Fe3O4的磁性，實現(xiàn)快速分離。但是，同時有研究發(fā)現(xiàn)，超聲時間過長反而可能會抑制反應型萃取脫硫性能，因為空化產(chǎn)生的自由基會清除反應中的活性自由基[91]。此外，由于工業(yè)上的超聲反應器設計存在較大難度，目前利用超聲場強化離子液體反應型萃取脫硫的方法有待進一步深入研究。

4 離子液體用于反應型萃取脫硫體系中離子液體再生

在離子液體反應型萃取脫硫體系，離子液體的再生方法對體系的工業(yè)化應用及離子液體的使用壽命至關重要。傳統(tǒng)離子液體萃取脫硫體系中，離子液體和燃油不互溶，因此在反應結束后直接采用靜置-傾析的方法即可實現(xiàn)離子液體的分離，再通過水洗等策略實現(xiàn)離子液體再生。但是，在離子液體反應型萃取脫硫體系中，不僅要盡可能降低離子液體的損耗，同時要減少催化劑損失。離子液體反應型萃取脫硫體系一般分為外加催化劑和功能型離子液體反應型萃取脫硫體系兩類。對于功能型離子液體，由于離子液體既是萃取劑，也是反應催化劑，因此，其分離方式與傳統(tǒng)離子液體萃取脫硫體系類似。對于外加催化劑體系，通常催化劑能夠在離子液體中較好地分散，因此需要考慮在分離反應產(chǎn)物時活性中心不能被同時分離，即可實現(xiàn)離子液體反應型萃取脫硫體系的循環(huán)再生。因此，通常采用離子液體相和反應活性中心整體循環(huán)的策略實現(xiàn)循環(huán)使用?？偨Y已有文獻來看，目前主要采用的離子液體循環(huán)再生策略包括傾析法、蒸餾法、磁性分離法等。

本課題組[42]針對咪唑型多酸離子液體反應型萃取脫硫體系中的離子液體進行分離，利用咪唑型多酸離子液體兼具萃取劑和催化劑的特點，通過傾析法即可將離子液體相和燃油實現(xiàn)分離。通過該方法，離子液體循環(huán)使用7次脫硫活性沒有顯著降低。Guo 等[31]在采用傾析分離離子液體相后，用乙醚洗滌離子液體相，分離反應產(chǎn)物，再通過旋轉減壓蒸餾的方式除去乙醚，實現(xiàn)離子液體的再生回收。類似地，Mohumed 等[92]首先通過蒸餾的方式除去反應體系中水和殘留的H2O2，然后使用CCl4進行萃取，實現(xiàn)離子液體的分離回收。Jiang 等[93]使用蒸餾法回收[C3H6COOHmim]Cl/2FeCl3離子液體，反應完成后，通過傾析法將離子液體分離并在80℃下蒸餾12 h，蒸發(fā)除去殘留的氧化劑和燃油，實現(xiàn)離子液體的循環(huán)再生。Lü 等[67]報道了一種外加活性中心的離子液體反應型萃取脫硫體系，在體系循環(huán)過程中，將離子液體相和催化劑作為一個整體進行循環(huán)。首先采用傾析的方式除去燃油相，再將剩余溶液旋轉蒸發(fā)1 h，剩余物質為催化劑和離子液體的混合物。所得混合物即可實現(xiàn)下一次的反應型萃取脫硫實驗。通過總結已有文獻發(fā)現(xiàn)，由于離子液體和燃油不互溶的特點，傾析法或傾析法結合蒸發(fā)法是目前離子液體反應型萃取脫硫體系最常用的再生和循環(huán)方法。

除此之外，根據(jù)離子液體自身的物化性質，研究人員還發(fā)展了許多其他的離子液體分離循環(huán)方法。本課題組[55]合成了一種磁性離子液體[BPy][FeCl4]，不僅能夠實現(xiàn)快速反應型萃取脫硫，而且在反應結束后通過外加磁場的方式實現(xiàn)離子液體的分離（圖9）。與傾析法相比，可以減少離子液體的損失，提高離子液體和燃油兩相的分離效率。本課題組[94]還報道了一類反應控制泡沫型離子液體材料，在反應過程中這一類材料能夠形成泡沫狀，增加與反應底物接觸面積，反應結束后會再形成粉末狀，提高分離回收的便捷性。此外，本課題組[39]還報道了一種離子液體反應型萃取脫硫乳液體系。在反應過程中，離子液體、氧化劑、油品三相能夠形成微乳液體系，增大反應活性位點與反應底物的接觸面積，提高反應速率。在反應結束后，乳液體系會發(fā)生破乳，進而使得燃油和離子液體兩相分離，再通過簡單的傾析法即可實現(xiàn)離子液體和燃油分離，實現(xiàn)離子液體的循環(huán)再生。

圖9 磁性分離離子液體用于反應型萃取脫硫[55]Fig.9 Magnetic ionic liquid for reaction-type extractive desulfurization[55]

5 結論與展望

經(jīng)過多年的發(fā)展，萃取脫硫方法已經(jīng)初步形成了基于直接萃取和反應型萃取等不同機制的脫硫方法。其中直接萃取脫硫方法已經(jīng)在汽、柴油深度脫硫上實現(xiàn)了工業(yè)化應用?；陔x子液體新材料在燃油超深度脫硫中的應用，目前還處于實驗室研究階段，對于離子液體反應型萃取脫硫，已經(jīng)研究了基于多酸催化與萃取耦合、類Fenton 催化與萃取耦合和酸催化與萃取耦合等多種脫硫體系。同時，通過光照射、磁場、電場、微波場等外場強化作用下，加速了反應底物在油相和離子液體相的傳質傳遞，提高了反應效率。針對離子液體用于反應型萃取脫硫體系中的再生問題，已經(jīng)形成了包括傾析法、蒸餾法、磁性分離法等，確保離子液體具有較長的使用壽命。在未來的研究中，需要合理設計出成本低、選擇性高和穩(wěn)定性好的功能化離子液體萃取脫硫體系，實現(xiàn)對真實油品的脫硫選擇性和脫硫效率的顯著提高。對于離子液體反應型萃取脫硫，在脫硫機制和理論研究上還需繼續(xù)深入。此外，離子液體反應型萃取脫硫方法和功能型離子液體萃取劑也可以拓展到燃油脫氮和煤焦油深度脫硫等煤化工領域。