李慧，楊正金，徐銅文

（中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽合肥230026）

引 言

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)是以質(zhì)子交換膜(PEM)作為固體電解質(zhì)的燃料電池，是由電極、質(zhì)子交換膜和集流體組成。工作時陽極的氫被氧化生成質(zhì)子，質(zhì)子通過質(zhì)子交換膜到達陰極，在陰極和氧氣反應(yīng)生成H2O，整個過程實現(xiàn)了質(zhì)子的傳遞；外電路中電子從陽極到陰極傳遞，所以產(chǎn)生了電流[1-2]。相較于其他類型的燃料電池，質(zhì)子交換膜燃料電池具有功率密度高、啟動快、能量轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點，因此備受關(guān)注[3]。

目前傳統(tǒng)的低溫質(zhì)子交換膜燃料電池(LTPEMFC)還存在一些弊端[2,4-6]：如催化劑中毒、水熱管理復(fù)雜等，因此，發(fā)展高溫質(zhì)子交換膜燃料電池(HT-PEMFC)是非常必要的，它相較于LT-PEMFC有以下優(yōu)點：(1)HT-PEMFC 的電池系統(tǒng)較為簡單，因此有望應(yīng)用非Pt 型催化劑，降低催化劑的成本；(2)HT-PEMFC 工作時H2中CO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在3%以下均是被允許的(在低溫條件下，CO 在Pt 上的吸附作用較強，所以要求氫燃料的氫純度高，CO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)需控制在1%以下)；(3)燃料電池高溫運行時產(chǎn)生的熱量更低，氣體純度也更高，有利于簡化水熱管理；(4)高溫條件下，電極的反應(yīng)動力學(xué)更迅速，電池效率更高。而其重要部件之一的PEM 的工作溫度決定了電池的工作溫度，因此制備高溫質(zhì)子交換膜是一個非常熱門的研究方向。

雖然高溫質(zhì)子交換膜燃料電池可以克服傳統(tǒng)質(zhì)子交換膜燃料電池的一些不足，但目前發(fā)展高溫質(zhì)子交換膜(HTPEM)還存在一些挑戰(zhàn)[6-8]：(1)目前廣泛使用的全氟磺酸膜，質(zhì)子傳導(dǎo)非常依賴于水的含量，處于高溫條件時，膜中的水含量較低，導(dǎo)致質(zhì)子電導(dǎo)率嚴(yán)重下降；(2)高溫條件下的質(zhì)子膜的化學(xué)穩(wěn)定性變差；(3)電池長期運行后，質(zhì)子膜的耐久性降低，使用壽命會明顯縮短；(4)高溫質(zhì)子膜與催化劑層存在相容性問題。如何在高溫、低濕度條件下實現(xiàn)質(zhì)子的快速傳遞，提高HTPEM 的質(zhì)子電導(dǎo)率，是目前HTPEM開發(fā)的關(guān)鍵技術(shù)瓶頸。

本文綜述了目前HTPEM 開發(fā)的一些研究思路和進展，根據(jù)高溫、低濕條件下質(zhì)子載體的種類進行分類，包括水、磷酸、咪唑，介紹了最新的HTPEM研究進展，最后就目前研究尚存的不足之處對未來HTPEM的發(fā)展作了展望。

1 以水為質(zhì)子載體的HTPEM

水分子作為質(zhì)子傳導(dǎo)的一種非常重要的載體，其在膜中的含量越高，質(zhì)子傳導(dǎo)的速率越快。因此使聚合物膜在高溫下仍能維持很高的含水量是熱門的研究方向之一[9-11]，以水為質(zhì)子載體的質(zhì)子傳導(dǎo)過程如圖1所示。

1.1 親水無機填料復(fù)合型HTPEM

以Nafion為代表的全氟磺酸膜在室溫下具有優(yōu)異的質(zhì)子電導(dǎo)率，良好的氧化穩(wěn)定性、機械和熱穩(wěn)定性[13-14]。但隨著溫度升高，含水量下降，質(zhì)子電導(dǎo)率明顯下降，所以為了改善Nafion膜的高溫性能，最常用的方法就是：(1)將具有良好保水性的功能性無機填料引入聚合物基質(zhì)中，以提高Nafion 的電導(dǎo)率[15]；(2)通過引入特定的質(zhì)子導(dǎo)電基團，在無需水的條件下進行質(zhì)子傳導(dǎo)，例如離子液體等[16]。

圖1 聚合物膜中以水為質(zhì)子溶劑的質(zhì)子傳導(dǎo)過程[12]Fig.1 Proton conduction in polymer membranes using water as proton solvent[12]

氧化石墨烯[17]由于其高熱穩(wěn)定性、高表面積和親水性，是一種極具潛力的Nafion膜高溫填充材料，而離子液體[18]又具有良好的電解性能，可以在無水條件進行質(zhì)子輸運，因此Maiti 等[19]將Nafion 與氧化石墨烯(GO)和磷酸二氫功能化離子液體復(fù)合，會具有雙重作用，在這種作用下得到的復(fù)合膜的質(zhì)子電導(dǎo)率在110℃時可以達到61 mS/cm。因為傳統(tǒng)直接再鑄法引入無機粒子會破壞原質(zhì)子導(dǎo)電通道，所以Xu 等[20]采用“膨脹-填充改性”的策略將二氧化硅固定在Nafion 的—SO3H 離子簇內(nèi)。由于保持了原始膜結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電通道，以及二氧化硅表面羥基和—SO3H 之間存在協(xié)同作用，所以最后復(fù)合膜的質(zhì)子電導(dǎo)率在80℃時高達263 mS/cm，高出原始Nafion膜的150%。

1.2 自由體積鎖水型HTPEM

磺化芳香族聚合物作為全氟磺酸膜(PFSAs)的替代品，在高離子交換容量(IEC)時可以達到與PFSAs 相當(dāng)?shù)碾妼?dǎo)率[9]。但IEC 過高會使得質(zhì)子膜膨脹嚴(yán)重，力學(xué)性能下降。所以為了聚合物膜在低濕度和高溫下能吸收水但不會溶脹過大，一種有效的方法就是增加膜內(nèi)的自由體積，自由體積的增加有利于保留住更多的水分子。通過向聚合物結(jié)構(gòu)中引入大體積基團[21-22]，或者通過側(cè)鏈支化反應(yīng)[23]、增加主鏈骨架剛性[24]等方法可以增加膜結(jié)構(gòu)中的自由體積，從而使聚合物膜的質(zhì)子傳導(dǎo)能力增強。

Lee 等[25]通過使用高度磺化的具有多個苯環(huán)的多酚單體，向聚芳醚中引入了高自由體積。盡管質(zhì)子膜磺化程度高，IEC 較高，但剛性的苯環(huán)結(jié)構(gòu)使得聚合物鏈之間堆砌密度下降，產(chǎn)生了納米孔，自由體積分?jǐn)?shù)增加，即質(zhì)子膜的保水能力增強，所以最后得到的質(zhì)子膜在80℃下含水量也能達到200%以上，進而在膜內(nèi)部形成了高導(dǎo)電性通路，因此該質(zhì)子膜導(dǎo)電性能優(yōu)異，在80℃、95%相對濕度(RH)下可以達到260 mS/cm 的電導(dǎo)率。Moh 等[26]則在SPEEK的研究基礎(chǔ)上，通過引入了三維不兼容的空間上體積龐大的三蝶烯基團，合成了一種磺化三蝶烯聚醚醚酮(Trip-SPEEK)，通過合成具有不同三蝶烯基團數(shù)的無規(guī)共聚物，并控制共聚物中三蝶烯基團的磺化度，可以比較具有相似IEC 但自由體積不同的膜的性能，結(jié)果顯示在相同IEC條件下，自由體積大的聚合物膜的質(zhì)子傳導(dǎo)能力更強，該質(zhì)子膜在85℃、90%RH 下電導(dǎo)率可達到330 mS/cm。Miyatake 等[24]為了提高質(zhì)子膜在高溫條件下的電導(dǎo)率并增強膜結(jié)構(gòu)的化學(xué)、機械穩(wěn)定性，對含硫芴基的聚芳醚砜離聚物進行了分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化。由于離聚物結(jié)構(gòu)具有高度的剛性，聚合物自由體積明顯增加，質(zhì)子膜內(nèi)部形成了貫通的質(zhì)子傳輸通道，因此含甲基的改性離聚物可制備出透明的性能良好的質(zhì)子膜。IEC為2.1 mmol/g 的質(zhì)子膜在120℃、40% RH 時電導(dǎo)率仍可達到25 mS/cm。Si等[22]深入研究了剛性棒狀聚芳香磺酸聚合物和共聚物的結(jié)構(gòu)和性能后，發(fā)現(xiàn)向聚合物中引入大位阻基團可以增大鏈間距，產(chǎn)生長程的納米孔道，磺酸基團有序排列于這些納米孔內(nèi)道內(nèi)部，能夠鎖住水分子。因此Si 等[22]選用了1,4-二溴苯-2,5-二磺酸為原料，采用Ullmann 偶聯(lián)法直接聚合合成了水溶性聚對苯二磺酸(PBPDSA)，并且還合成了一系列接枝了不同含量烷基苯側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的接枝共聚物。由于自由體積增大，提高了水分子在膜內(nèi)部的截留率，因此PBPDSA-4%NPB 的質(zhì)子膜在120℃、30%RH下電導(dǎo)率可以高達100 mS/cm。

1.3 動態(tài)儲水型HTPEM

PEM 的質(zhì)子電導(dǎo)率主要受含水量和質(zhì)子載流子數(shù)量的影響，然而在溫度升高后，質(zhì)子溶劑水行為會發(fā)生明顯變化，因此在質(zhì)子傳導(dǎo)過程中，穩(wěn)定動態(tài)水行為與增加含水量同樣重要[27]。

濕敏雙殼空心球(DSHSs)是一種對濕度敏感的材料，內(nèi)外殼之間存在一個中心空腔和間隙，在潮濕的條件下吸收大量的水，而當(dāng)處于干燥的條件下，水又會通過擠壓作用釋放出來，所以可作為“儲水器”使用。Yan 等[11]將DSHSs 摻入SPEEK 基質(zhì)中，制備了一種新型的雜化膜。DSHSs可以根據(jù)環(huán)境條件調(diào)節(jié)SPEEK 基質(zhì)中的水分分布，補償?shù)蜐穸认抡舭l(fā)的水分，因此，雜化膜可以長期保持連續(xù)的水網(wǎng)絡(luò)，在40℃、20% RH 的條件下電導(dǎo)率也能維持80 min 以上基本不變。金屬有機框架材料(MOF)一直因其可設(shè)計和可調(diào)的結(jié)構(gòu)和性能被應(yīng)用在能源相關(guān)的領(lǐng)域中，例如，由于氫鍵網(wǎng)絡(luò)可以促進質(zhì)子遷移，親水官能團/基質(zhì)中引入MOF 結(jié)構(gòu)可以誘導(dǎo)連續(xù)氫鍵網(wǎng)絡(luò)的形成，促進質(zhì)子傳導(dǎo)，最后得到高的質(zhì)子電導(dǎo)率。所以MOF 在PEM 中發(fā)揮著越來越重要的作用[3,28-29]。柔性MOF(FMOFs)可以通過在不同濕度下的結(jié)構(gòu)自適應(yīng)來維持氫鍵網(wǎng)絡(luò)，從而在高濕度和低濕度下均保持高的質(zhì)子電導(dǎo)率。Yang 等[30]報道了一種化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)靈活的FMOF，其具有一維通道的三維骨架結(jié)構(gòu)，其中高密度的磺酸位點排列在通道表面，可用于質(zhì)子傳導(dǎo)，在低濕度下，MOF 的框架可以變形，孔隙會自我調(diào)整，使得整個質(zhì)子運輸體系仍能維持氫鍵網(wǎng)絡(luò)完整，當(dāng)溫度為80℃，RH 為100%時，電導(dǎo)率能高達127 mS/cm。Zhang 等[31]報道了一種由Nafion 和膦酸功能化氧化石墨烯(PGO)組成的有機無機質(zhì)子膜。為增加質(zhì)子的傳導(dǎo)能力，研究者們預(yù)先用聚多巴胺對PGO 進行改性，以增強雜化膜的吸水性，進而在膜內(nèi)形成了連續(xù)的質(zhì)子轉(zhuǎn)移途徑，之后又在PGO 上接枝了膦酸基團，表面的膦酸基團與水分子之間形成了氫鍵網(wǎng)絡(luò)，增加了膜內(nèi)部的質(zhì)子跳躍位點。當(dāng)溫度升高時，膜內(nèi)水含量下降，多巴胺上的氨基與Nafion上的磺酸基團之間形成了酸堿對，維持了質(zhì)子傳導(dǎo)位點數(shù)量基本不變，因此該質(zhì)子膜在110℃、100%RH 時電導(dǎo)率可高達277 mS/cm。

1.4 目前存在的問題

然而，以水為質(zhì)子溶劑的HTPEM 由于其質(zhì)子傳導(dǎo)機理為“運載”機理，所以當(dāng)使用溫度高于110℃，存在質(zhì)子電導(dǎo)率嚴(yán)重下降的問題。因此在環(huán)境壓力下，電池的操作溫度往往被限制在100℃以下，通常僅為50 ～90℃。而該溫度下為了保證膜具有一定的濕度，電池需要在高濕度條件下工作，從而使得電池的水熱管理系統(tǒng)變得更加復(fù)雜，并且電極催化劑的活性降低，動力學(xué)反應(yīng)變得緩慢，因此電池效率較低。同時，該溫度下對燃料純度的要求更高，極大地增加了電池的成本。所以，該類HTPEM 對水嚴(yán)重的依賴性限制了其應(yīng)用范圍和商業(yè)價值，開發(fā)以其他溶劑為質(zhì)子載體的HTPEM 是非常有意義的。

2 以磷酸為質(zhì)子載體的HTPEM

到目前為止，已經(jīng)開發(fā)了一系列低揮發(fā)性溶劑取代水作為聚合物膜內(nèi)的質(zhì)子載體，這些高沸點分子可以固定在膜中并且具有良好的流動性[32]。其中，研究最多的分子為磷酸(PA)分子[33-35]，其摻雜的聚合物膜在高溫低濕或無水條件下也具有高的質(zhì)子電導(dǎo)率，并且還具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能，因此關(guān)于固定磷酸提升質(zhì)子電導(dǎo)率的研究非常廣泛，以PA 為質(zhì)子溶劑的質(zhì)子傳導(dǎo)過程如圖2 所示。如何在膜內(nèi)引入并固定PA是研究的關(guān)鍵。

圖2 聚合物膜中以PA為質(zhì)子溶劑的質(zhì)子傳導(dǎo)過程[36]Fig.2 Proton conduction in polymer membranes using PA as proton solvent [36]

2.1 酸堿相互作用縛酸型HTPEM

PA摻雜聚苯并咪唑(PBI)膜的性能優(yōu)異，酸摻雜水平高[37]，所以探索PBI 類聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和改善其理化性質(zhì)的研究工作已得到廣泛的開展，其中較為有效的策略是：合成具有特定堿度的聚合物，聚合物膜需要含有堿性N 雜環(huán)或含N 官能團，如咪唑、酰胺或酰亞胺基團，使聚合物的酸堿性質(zhì)適合于PA的吸收和固定[38]。

研究表明，增加聚合物側(cè)鏈官能團的數(shù)量，可以相應(yīng)減少接枝度，即有效地通過增加聚合物分子側(cè)鏈上PA 吸收的活性位點數(shù)量，獲得高質(zhì)子電導(dǎo)率。例如，Zhang 等[39]將具有三個叔胺基的苯酚(TDAP)接枝到聚醚砜上，使得聚砜側(cè)鏈上接枝位點的叔胺官能團數(shù)量增加，增強了PA 分子與聚合物膜之間的酸堿相互作用，明顯提升了PA 的摻雜量，實驗結(jié)果顯示，接枝度100%的聚合物膜的PA 吸附量可以達到200%以上，在溫度為160℃、RH 為0%時，質(zhì)子膜也能具有高達56 mS/cm 的電導(dǎo)率。Bai等[40]通過一步反應(yīng)超酸催化的方法合成了聚芳烯哌啶(PAPs)新材料，區(qū)別于傳統(tǒng)的質(zhì)子膜材料，剛性的、無醚鍵的聚合物主鏈賦予了質(zhì)子膜良好的力學(xué)性能，哌啶基團與PA 分子之間又有著強烈的酸堿相互作用，所以該質(zhì)子膜綜合性能優(yōu)異，就電導(dǎo)率而言，在180℃時可以達到96 mS/cm。

2.2 自由體積縛酸型HTPEM

對于PA 型高溫質(zhì)子膜來說，PA 摻雜水平(ADL)是影響膜電導(dǎo)率的三個主要因素之一，其他兩個因素是摻雜溫度和操作相對濕度。顯然，ADL 越高，質(zhì)子電導(dǎo)率越高，所以如何提高ADL 備受關(guān)注，其中增加膜內(nèi)自由體積[41-42]來提高ADL 是常用的手段之一。與線性PBI 相比，樹枝狀的分化結(jié)構(gòu)會使得質(zhì)子膜的自由體積增大，所以Wang等[43]設(shè)計了兩種支化PBI膜，并在其基礎(chǔ)上，制備了具有星形支化嵌段PBI 結(jié)構(gòu)的質(zhì)子膜，產(chǎn)生了納米級相分離形態(tài)。通過質(zhì)子轉(zhuǎn)移通道的構(gòu)建，增加了PA 的吸收量，酸摻雜水平(ADL)提高，所以該質(zhì)子膜在160℃電導(dǎo)率可以高達160 mS/cm。交聯(lián)形成聚合物網(wǎng)絡(luò)，也是提高聚合物自由體積的一種有效手段之一，Papadimitriou 等[44]先合成了主鏈上帶有極性吡啶基和側(cè)交聯(lián)丙烯基的新型芳香族聚醚，再經(jīng)過熱處理，最后形成了交聯(lián)聚合物。相較于非交聯(lián)聚合物，交聯(lián)會降低自由鏈的纏結(jié)程度，因此提高了自由體積分?jǐn)?shù)，而且采用雙鍵交聯(lián)的方法并不會犧牲PA 摻雜位點，因此該交聯(lián)膜的熱力學(xué)性能和PA 摻雜量都有明顯提高，測試結(jié)果顯示，該質(zhì)子膜在180℃時電導(dǎo)率可以達到90 mS/cm；Wang 等[45]使用KH560作為交聯(lián)劑制備了一系列的硅烷交聯(lián)PBI質(zhì)子膜：先是利用簡便的熱交聯(lián)法使得PBI 的咪唑環(huán)與KH560 的環(huán)氧基團發(fā)生反應(yīng)，再進一步進行水解，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)(圖3)。雖然交聯(lián)破壞了PBI 咪唑環(huán)與PA 分子之間的氫鍵作用，但由于硅烷交聯(lián)結(jié)構(gòu)表面存在靜電作用，可以吸引PA 分子，且自由體積增大，PA 分子吸附量增加，所以該質(zhì)子膜的電導(dǎo)率在200℃時可以高達114 mS/cm。

2.3 限域微孔結(jié)構(gòu)縛酸型HTPEM

近年來，出現(xiàn)了多種微孔結(jié)構(gòu)聚合物(共價/金屬-有機框架)，由于其具有較高的孔隙率和為載體轉(zhuǎn)移提供空間的能力，在質(zhì)子交換膜領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注[46-48]。

圖3 KH560的水解-縮合過程和PA摻雜過程[45]Fig.3 Schematic of the hydrolysis-condensation process of KH560 and the doping process[45]

Anahidzade 等[49]通過接枝法合成了氨基功能化的MOFs，并將其固定在具有芳基醚骨架的柔性聚合物氯磺化聚醚砜上，由于MOFs 結(jié)構(gòu)中的空位，以及胺化基團與磷酸分子之間的強氫鍵，加快了質(zhì)子轉(zhuǎn)移，增加了酸的保留能力，這種性質(zhì)使得膜在高溫和低濕度下具有令人滿意的性能，在160℃時，膜的質(zhì)子電導(dǎo)率提高到41 mS/cm (Nafion 為30 mS/cm)。Ranjeesh等[50]在聚磷酸(PPA)存在下，制備出了以苯并咪唑為主體的結(jié)晶二聚體，該咪唑連接的2D聚合物具有較高的比表面積，較窄的孔徑分布，框架的多孔性允許PPA 分子通過納米通道擴散[圖4(a)]，使得質(zhì)子可以方便地通過氫鍵網(wǎng)絡(luò)進行傳導(dǎo)，因此具有較高的質(zhì)子電導(dǎo)率，在95℃、95%RH 下電導(dǎo)率可以達到32 mS/cm。Tang等[51]先將微孔結(jié)構(gòu)引入聚丙烯酰胺(PAM)水凝膠材料中，再將高濃度的PA水溶液摻雜進凍干微孔聚丙烯酰胺，最后得到的微孔聚丙烯酰胺膜由于其中含有的微孔結(jié)構(gòu)、良好的孔徑分布和廣泛的相互連接的毛細管通道[圖4(b)]，具有快速傳導(dǎo)質(zhì)子和高度膨脹的特性，在183℃時可獲得高達132 mS/cm的電導(dǎo)率。

2.4 無機填料縛酸型HTPEM

有機/無機雜化膜也是PA 型高溫質(zhì)子交換膜中非常重要的一類[52-54]。在PA 溶劑下，無機組分摻入到聚合物膜中，除了增強聚合物的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，還可能導(dǎo)致膜膨脹增加，從而降低電滲阻力，增強了聚合物對酸的截留能力。因此，質(zhì)子通過膜的運輸變得更容易，電導(dǎo)性能提升[55]。

圖4 磷酸型高溫質(zhì)子交換膜中引入的微孔結(jié)構(gòu)Fig.4 Schematic of micropores structure in HTPEM of PA type

圖5 無機填料在磷酸型高溫質(zhì)子交換膜中參與質(zhì)子傳導(dǎo)的示意圖Fig.5 Schematic of inorganic filler participating in proton conduction in HTPEM of PA type

無機粒子填料可分為導(dǎo)電的金屬磷酸鹽和不導(dǎo)電的金屬氧化物兩類。Rao 等[56]先以甲磺酸為溶劑原位合成了PBI 的衍生物ABPBI(ABPBI 相較于PBI，在同樣的濃度下可以吸收更多的酸分子)，然后進一步制備了ABPBI-焦磷酸鋯(α-ZrP)基納米復(fù)合膜，鋯磷酸鹽等金屬磷酸鹽相比較SiO2等提供了一個額外的質(zhì)子傳導(dǎo)途徑[圖5(a)]，因此質(zhì)子的電導(dǎo)率性能被明顯改善。測試結(jié)果顯示，10%的α-ZrP 負載的納米復(fù)合膜在180℃時電導(dǎo)率可以達到46 mS/cm，使用該納米復(fù)合膜構(gòu)建的100 W 燃料電池堆還具有良好的性能，電池測試數(shù)據(jù)表明電池堆以穩(wěn)定的電壓和功率密度穩(wěn)定運行730 h。將不導(dǎo)電的無機固體粒子金屬氧化物(如SiO2、TiO2)等引入到聚合物膜中后，聚合物中的PA 分子通過氫鍵與無機材料結(jié)合，也能進一步提高聚合物對PA 分子的截留能力。為了減輕電池運行過程中的PA 流失，Li等[57]將改性后的多孔的多羥基SiO2納米顆粒加入到交聯(lián)的PBI 網(wǎng)絡(luò)中[圖5(b)]，相較于無SiO2摻雜的聚合物網(wǎng)絡(luò)，質(zhì)子電導(dǎo)率有了一定的提升。測試結(jié)果證實，2% SiO2的加入使得質(zhì)子膜的電導(dǎo)率在200℃下進一步提高了12 mS/cm，達到244 mS/cm。

2.5 高分子膦化型HTPEM

在各種磷酸衍生物膜中，由于摻雜酸的泄漏問題，如何將磷酸基團共價連接在聚合物主鏈上備受關(guān)注[58-59]。盡管芳香族膦酸的酸性比類似的磺酸低，但膦酸基團之間較強的氫鍵作用使得質(zhì)子膜在高溫和低濕條件下，也能產(chǎn)生較高的質(zhì)子電導(dǎo)率。

Ebrahim 等[60]制備了基于高膦化二胺單體的新型膦化聚酰亞胺高溫質(zhì)子膜，由于膦化聚合物具有兩性特性，所以即使在低濕條件下質(zhì)子也能通過Grotthuss機制進行傳導(dǎo)，經(jīng)過高程度的磷化后，質(zhì)子膜可以獲得足夠的導(dǎo)電性。結(jié)果表明，IEC 為3.5 mmol/g 的該類質(zhì)子膜在100℃時電導(dǎo)率能達到125 mS/cm。Tang 等[61]提出了一種基于光催化膦化反應(yīng)制備高分子量和高膦化程度的膦化聚苯砜的新方法，高密度的膦化基團使得聚合物產(chǎn)生了明顯的離子團簇現(xiàn)象，構(gòu)成了質(zhì)子的傳輸通道，因此質(zhì)子膜的電導(dǎo)性能提高，在180℃時質(zhì)子膜展示了可達0.32 mS/cm的電導(dǎo)率。

2.6 目前存在的問題

目前關(guān)于以PA 為質(zhì)子載體的研究主要問題仍集中在磷酸摻雜聚合物膜質(zhì)子電導(dǎo)率與力學(xué)性能之間難以達到平衡[41,62]，當(dāng)磷酸摻雜水平高，形成液體團簇，質(zhì)子可通過團簇傳遞，質(zhì)子電導(dǎo)率增加，然而同時聚合物分子鏈之間作用力被減弱，力學(xué)性能明顯下降；反之，電導(dǎo)率則難以滿足應(yīng)用要求。而且，關(guān)于磷酸流失問題的研究相對較少, 其流失行為及機理仍不明確[63]，所以對于維持電池的長期穩(wěn)定是非常不利的。另外，該類HTPEM 存在著化學(xué)改性反應(yīng)時間長，化學(xué)穩(wěn)定性較差等不足需要改善，同時在實際應(yīng)用過程中該質(zhì)子膜成本高昂，不適合大規(guī)?；a(chǎn)。

3 以咪唑為質(zhì)子載體的HTPEM

兩性含氮雜環(huán)化合物可以形成類似于水的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，并且能夠通過Grotthuss 機制傳導(dǎo)質(zhì)子(圖6)，因此具有本征導(dǎo)電性[65]。Martwiset 等[66]利用自由基聚合的方法得到了聚丙烯腈-苯乙烯磺酸(PANco-PSSA)聚合物，再將咪唑作為摻雜劑引入到了聚合物結(jié)構(gòu)中。PSSA提供質(zhì)子，咪唑和磺酸基團之間可以形成酸堿強相互作用，而PAN 則具有良好的耐化學(xué)性和高強度，因此質(zhì)子膜綜合性能較為優(yōu)異。最后得到了系列HTPEM 膜，它們的電導(dǎo)率隨咪唑含量增加而增加，在120℃能達到2.1 mS/cm。

圖6 咪唑結(jié)構(gòu)中質(zhì)子傳導(dǎo)的兩種機理[64]Fig.6 Two mechanisms of proton conduction in imidazole structure[64]

但相較于PA 摻雜型HTPEM，目前咪唑型HTPEM 的報道較少，且以咪唑分子為質(zhì)子載體的HTPEM 電導(dǎo)性能較低。以咪唑類離子液體為研究對象的HTPEM，其真正的質(zhì)子載體尚無法確定，需要更深入的研究。

4 結(jié) 論

表1中總結(jié)了不同質(zhì)子載體的部分高溫質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性能。這些高溫質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率的最大值是在不同的溫度和濕度下測得的，這是膜結(jié)構(gòu)的不同導(dǎo)致的，并且也與所選的質(zhì)子溶劑有關(guān)?？梢钥闯?，這些膜在高溫條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)性能較為優(yōu)異，雖然部分HTPEM 仍尚不滿足高溫燃料電池應(yīng)用的要求。

表2 總結(jié)了部分高溫質(zhì)子交換膜的電池性能。高溫質(zhì)子膜的保水或縛酸作用增強，對濕度的要求降低，因此這類膜在高溫下的燃料電池性能有明顯改善，有較廣闊的應(yīng)用前景。

未來，HT-PEMFC 因其強的CO 耐受性，簡便的水熱管理，高的催化反應(yīng)速率將成為PEMFC的主要發(fā)展方向。本文綜述了分別以水、磷酸和咪唑為質(zhì)子載體的高溫質(zhì)子膜的研究進展。其中，以磷酸為質(zhì)子載體的質(zhì)子膜的電導(dǎo)率性能突出，熱穩(wěn)定性優(yōu)異，是目前性能最優(yōu)的一類高溫質(zhì)子交換膜。然而目前這類質(zhì)子膜仍存在磷酸摻雜后膜力學(xué)性能嚴(yán)重下降以及電池長期工作后磷酸大量流失的問題。因此，(1)利用計算機手段對聚合物結(jié)構(gòu)進行更深入的研究，探索聚合物質(zhì)子化后結(jié)構(gòu)和能量的變化，以此判斷最優(yōu)的質(zhì)子化程度，選擇合適的質(zhì)子溶劑；(2)提高磷酸的接枝量或增長帶磷酸基團側(cè)鏈的長度從而形成良好的相分離結(jié)構(gòu)促進質(zhì)子傳導(dǎo)，并在提高電導(dǎo)率的同時解決了磷酸泄漏的問題，進而提高HTPEM 的耐久性等，應(yīng)當(dāng)成為未來HTPEM 的研究重點。

表1 高溫質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率Table 1 Conductivity of high temperature proton exchange membrane

表2 高溫質(zhì)子交換膜的電池性能Table 2 Cell performance of high temperature proton exchange membrane