孫 剛，程 璐，夏 磊，夏 鑫?

(1. 新疆大學(xué) 紡織與服裝學(xué)院，新疆 烏魯木齊830046；2. 塔城地區(qū)行政學(xué)院，新疆 塔城834799 )

0 引言

目前，鋰離子電池已被越來越多地用作便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車等熱門行業(yè)的電源．在鋰離子電池負(fù)極材料中，硅是理想的選材之一[1]，但在充放電過程中其體積變化較大，高效粘合劑是克服這一缺陷的有效方法[2]．粘合劑作為鋰離子電池負(fù)極電極中的一種輔助添加劑[3]，它將活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、集流體粘結(jié)在一起，形成一個(gè)電極整體[4]．具有二維網(wǎng)絡(luò)的粘合劑對(duì)活性物質(zhì)有較高的粘附力[5]，這種粘合劑結(jié)構(gòu)中含有的羧基、羥基，如羧甲基纖維鈉、聚酰亞胺等[6]，形成的共價(jià)鍵或氫鍵可以與硅產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用，從而形成相對(duì)穩(wěn)定的界面[7]．此外，形成二維結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)粘合劑的一種有效手段是長(zhǎng)鏈段材料與其它聚合物交聯(lián)結(jié)合[8]，其中，丁苯橡膠材料具有超高彈性的分子鏈段，這一特性引起了我們的注意．我們利用粘合劑的特性，篩選出了不同的粘合劑來適配之前優(yōu)選出的Si@C-G負(fù)極材料[9]．本文研究了Si@C-G負(fù)極材料在不同粘合劑作用下，其界面行為的變化和材料電化學(xué)性能的改變．

1 實(shí)驗(yàn)方法與表征

1.1 原料及儀器

實(shí)驗(yàn)原料：氮甲基吡咯烷酮（C5H9NO，電池級(jí)），無水乙醇（C2H6O，分析純AR），乙炔黑（C，電池級(jí)），鋰片（Li，電池級(jí)），高純氬（Ar2，純度99.999%），聚酰亞胺（PAI，Mw=300 000 g/mol），羧甲基纖維素鈉（C8H16NaO8，Mw=700 000 g/mol），丁苯橡膠乳液（C12H14，固含量52%），上述藥品均由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供．

實(shí)驗(yàn)儀器：電子天平（ME104 /02，梅特勒托利多國(guó)際有限公司），溫控型磁力攪拌器（ZNCL-BS 140，鄭州紫拓儀器設(shè)備有限公司），真空干燥箱（BZF-30，申輝化工儀器設(shè)備有限公司），電池封裝機(jī)（MSK-T110，深圳市科晶智達(dá)科技有限公司），手套箱（L2600*，武漢格瑞斯新能源有限公司），電池切片機(jī)（MSK-T110，深圳市科晶智達(dá)科技有限公司），掃描電鏡（FEI Helios Nanolab600i，美國(guó)FEI公司），X射線衍射儀（JEM-2100，日本電子株式會(huì)社）．

1.2 不同粘合劑Si@C-G電極的制備

以前期優(yōu)選出的Si@C-G（Si∶G=1∶3）負(fù)極材料為活性材料，采用羧甲基纖維素鈉、聚酰亞胺、羧甲基纖維素鈉&丁苯橡膠（羧甲基纖維素鈉∶丁苯橡膠=1∶3）作為粘合劑分別組裝電池．具體過程：（1）以質(zhì)量比乙炔黑∶粘結(jié)劑∶活性材料=1∶1∶8混合后加入一定量氮甲基吡咯烷酮/水制成漿料，用恒溫磁力攪拌機(jī)將其攪拌均勻；（2）將制備好的漿料均勻涂敷在10 mm的銅箔上，真空干燥10 h，干燥溫度為80 ℃；（3）用切片機(jī)把制備好的材料切成電極圓片．

1.3 表征方法

用掃描電鏡（FEI Helios Nanolab600i 美國(guó)FEI公司）和X射線衍射儀（JEM-2100 日本電子株式會(huì)社）對(duì)電極材料形貌與結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征．

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

以金屬鋰片為負(fù)極，自制的的活性材料為正極，組裝電池．在手套箱中（充滿氬氣）裝配成CR2032型扣式電池．電池隔膜為Celgard 2500聚丙烯多孔膜，電解液為l mol/L LiPF6/（碳酸乙烯酯EC+碳酸二甲酯DMC，體積比為1∶1）電解液．為了表征材料的電化學(xué)性能，在充滿氬氣的手套箱中組裝標(biāo)準(zhǔn)的CR2032紐扣電池．

組裝好的電池靜置12 h后在室溫下用電池測(cè)試系統(tǒng)(LAND CT2001A)進(jìn)行測(cè)試，恒流密度為50 mA·g?1，電壓范圍在0.02 V到2 V之間．循環(huán)伏安(CV)曲線采用掃描速率為1 mv·s?1的電化學(xué)工作站(CHI-660E)進(jìn)行．

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 不同粘合劑對(duì)硅/碳/石墨負(fù)極形貌與結(jié)構(gòu)的影響

圖1為不同粘合劑Si@C-G復(fù)合材料SEM圖．從圖中可以觀察到硅的結(jié)構(gòu)完整性保持較好．圖1(a)中硅顆粒的表面光滑沒有異物；圖1(b)中硅球的表面有少量附著物；圖1(c)中相較前兩張圖可以觀察到附著物明顯增加．圖中的附著物為添加的粘合劑，隨著不同粘合劑的加入，硅顆粒和石墨表面的粘結(jié)劑逐漸增加．

圖1 不同粘合劑Si@C-G 復(fù)合材料SEM 圖（a: 聚酰亞胺，b: 羧甲基纖維素鈉，c: 羧甲基纖維素鈉&丁苯橡膠）Fig 1 SEM images of different adhesives Si@C-G composite materials（a: polyimide, b: sodium carboxymethyl cellulose, c: sodium carboxymethyl cellulose & styrene-butadiene rubber）

由圖2可知，在2θ=28.4?、47.3?、56?、69?、76.4?、88.1?處三種樣品有明顯的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于硅相（標(biāo)準(zhǔn)卡：JCPDSNo.27-1402）的（111）、（220）、（311）、（400）、（331）和（422）晶面．從圖中可以觀察到不同粘合劑制備的材料，其硅相峰高并不相同，將圖2與SEM圖結(jié)合分析，這可能是粘合劑的分布作用導(dǎo)致的．聚酰亞胺粘合劑遮覆了一部分的硅材料，而另一部分未被遮覆的硅材料在XRD中以較高衍射峰的形式出現(xiàn)；雖然羧甲基纖維素鈉沒有柔性作用的丁苯橡膠，但其較好的水性特質(zhì)可以更好的在硅顆粒上覆蓋，從而降低特征峰．羧甲基纖維素鈉&丁苯橡膠粘合劑相較于前兩種粘合劑可以形成二維網(wǎng)絡(luò)，能夠均勻的在硅碳表面覆蓋并起到粘結(jié)作用，其良好的覆蓋作用使硅的特征峰值呈現(xiàn)出較明顯的降低．

圖2 不同粘合劑制備電極材料的XRD圖.（a）聚酰亞胺；（b）羧甲基纖維素鈉；（c）羧甲基纖維素鈉&丁苯橡膠Fig 2 XRD patterns of electrode materials prepared by different adhesives.(a)polyimide, (b)sodium carboxymethyl cellulose,(c)sodium carboxymethyl cellulose & butadiene rubber

2.2 不同粘合劑對(duì)Si@C-G負(fù)極材料電化學(xué)性能的影響

圖3是Si@C-G負(fù)極材料在不同粘合劑作用下的電壓容量的變化曲線．從圖中可以得出，在0.45～0.7 V范圍內(nèi)，復(fù)合材料的第一圈放電曲線有一個(gè)小平臺(tái)，這一過程對(duì)應(yīng)于硅和電解液接觸形成SEI膜．而LixSi合金形成的過程對(duì)應(yīng)于硅和石墨材料的鋰嵌入在0.2 V以下的長(zhǎng)平臺(tái)，LixSi 合金中的去除鋰過程對(duì)應(yīng)于充電曲線中0.4 V處的平臺(tái)．將聚酰亞胺粘合劑電極、羧甲基纖維素粘合劑電極、羧甲基纖維素丁苯橡膠粘合劑電極在50 mA/g的電流密度下對(duì)其進(jìn)行充放電，首次放電容量分別為865.1 mAh/g、871.2 mAh/g、881.4 mAh/g；首次庫(kù)侖效率分別為86.6%、87.3%、87.5%．可以發(fā)現(xiàn)，從聚酰亞胺粘合劑到羧甲基纖維素鈉&丁苯橡膠粘合劑，材料第一圈容量在逐漸增大，這得益于活性物質(zhì)和粘合劑的接觸點(diǎn)逐漸增多，增加了鋰離子與電子反應(yīng)點(diǎn)的運(yùn)輸通道，從而提高了材料容量．

圖3 不同粘合劑（a）聚酰亞胺，（b）羧甲基纖維素鈉，（c）羧甲基纖維素鈉&丁苯橡膠制備電極的充放電曲線Fig 3 Different adhesives (a) polyimide, (b) sodium carboxymethyl cellulose, (c) sodium carboxymethyl cellulose& butadiene rubber charge and discharge curve of rubber electrode

圖4 不同粘合劑Si@C-G復(fù)合材料的循環(huán)曲線.（a）聚酰亞胺，（b）羧甲基纖維素鈉，（c）羧甲基纖維素鈉&丁苯橡膠Fig 4 Cycle graphs of Si@C-G composites with different adhesives. (a) polyimide, (b) sodium carboxymethyl cellulose, (c) sodium carboxymethyl cellulose & butadiene rubber

圖4是復(fù)合材料在不同粘合劑作用下對(duì)應(yīng)的的循環(huán)曲線．在經(jīng)過500次循環(huán)后復(fù)合材料的容量保持率分別為55.8%、77.3%、80.3%．循環(huán)穩(wěn)定性較差的是聚酰亞胺粘合劑對(duì)應(yīng)的電極材料，這是由于在硅、石墨顆粒表面包覆的聚酰亞胺粘合劑較少，且硅碳表面平整性差，使循環(huán)過程中不能生成穩(wěn)定的SEI膜．此外，硅、石墨兩者之間的結(jié)合力較弱，在充放電過程中硅顆粒因體積變化易發(fā)生脫落，致使容量衰減．羧甲基纖維素鈉粘合劑對(duì)應(yīng)電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性小于羧甲基纖維素&丁苯橡膠粘合劑電極材料，在充放電過程中，羧甲基纖維素鈉粘合劑是長(zhǎng)的直鏈，當(dāng)遷移路徑增加，在鋰硅合金中鋰離子不能順利析出，致使不可逆容量在每一個(gè)循環(huán)中增加，循環(huán)穩(wěn)定性變差．

2.3 電化學(xué)性能提升的機(jī)理分析

圖5是在500次循環(huán)后，聚酰亞胺、羧甲基纖維素鈉、羧甲基纖維素&丁苯橡膠為粘合劑制備的Si@C-G 負(fù)極材料對(duì)應(yīng)的表面掃描電鏡圖片．分析得出，羧甲基纖維素&丁苯橡膠作為粘合劑制備的Si@C-G材料表面最為光滑，材料某些部位出現(xiàn)裂紋，表明羧甲基纖維素&丁苯橡膠作為粘合劑有最強(qiáng)的附著力．柔性丁苯橡膠與羧甲基纖維素的長(zhǎng)直鏈構(gòu)成了一個(gè)二維網(wǎng)絡(luò)，能夠把活性物質(zhì)較好的連接[10]．羧甲基纖維素鈉作為粘合劑制備的材料表面出現(xiàn)長(zhǎng)裂紋，而聚酰亞胺為粘合劑制備的材料表面出現(xiàn)嚴(yán)重?fù)p傷，硅顆粒在材料表面出現(xiàn)暴露，說明聚酰亞胺為粘合劑制備的Si@C-G復(fù)合材料，其用作負(fù)極材料時(shí)結(jié)合效果最差，且和電化學(xué)測(cè)試的結(jié)果吻合．

圖5 （a）聚酰亞胺，（b）羧甲基纖維素鈉，（c）羧甲基纖維素鈉&丁苯橡膠作為粘合劑的Si@C-G負(fù)極材料循環(huán)500 次后的SEM 圖Fig 5 (a) polyimide (b) sodium carboxymethyl cellulose (c) sodium carboxymethyl cellulose & styrene butadiene rubber as adhesive Si@C-G negative electrode material after 500 cycles

圖6是聚酰亞胺、羧甲基纖維素鈉和羧甲基纖維素鈉&丁苯橡膠為粘合劑與硅復(fù)合材料結(jié)合過程的示意圖．聚酰亞胺作為粘合劑與硅電極經(jīng)較弱的化學(xué)鍵連接，由于較大的體積膨脹引發(fā)機(jī)械應(yīng)力致使材料的結(jié)構(gòu)損壞，活性材料粉化，嚴(yán)重破壞了電極循環(huán)的穩(wěn)定性[11]．羧甲基纖維素分子和硅通過化學(xué)鍵連接，這種結(jié)合比聚酰亞胺更穩(wěn)定[12]．但是，線性的直鏈結(jié)構(gòu)對(duì)活性物質(zhì)的形變難以保持長(zhǎng)久的抑制，材料的內(nèi)應(yīng)力使結(jié)構(gòu)形成不可逆的形變，隨著產(chǎn)生形變的累積，電極結(jié)構(gòu)被破壞，使材料的容量損失[13]．然而，加入丁苯橡膠作為粘合劑的電極材料，其循環(huán)穩(wěn)定性由結(jié)構(gòu)決定．丁苯橡膠、羧甲基纖維鈉具有的二維結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)可以有效延緩硅材料的體積變化，使電極的結(jié)構(gòu)保持較好的完整性．其特點(diǎn)體現(xiàn)在：（1）粘合劑中加入丁苯橡膠后，其共價(jià)鍵或者氫鍵和硅顆粒從多維度上連接，使硅顆粒和粘合劑之間的結(jié)合力大大增加；（2）二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)粘合劑較強(qiáng)的機(jī)械性能和硅材料間的粘附性較強(qiáng)，能夠有效降低粘合劑和硅材料的滑移量；（3）二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以有效修復(fù)硅顆粒，使硅的體積膨脹在充放電過程中得以緩解，降低電極的機(jī)械變形、內(nèi)應(yīng)力，形成穩(wěn)定的SEI膜．

圖6 （a）聚酰亞胺（b）羧甲基纖維素鈉（c）羧甲基纖維素鈉&丁苯橡膠作為粘合劑和硅復(fù)合材料的結(jié)合過程Fig 6 (a) Polyimide (b) sodium carboxymethyl cellulose (c) sodium carboxymethyl cellulose &styrene butadiene rubber as binder and silicon composite

3 結(jié)論

本文研究了Si@C-G復(fù)合材料在不同粘合劑作用下，其對(duì)材料電化學(xué)性能的影響，結(jié)論如下：

（1）聚酰亞胺、羧甲基纖維素鈉和羧甲基纖維素鈉&丁苯橡膠作為粘合劑對(duì)Si@C-G 材料電化學(xué)性能穩(wěn)定性的影響，其中，結(jié)合效果最好的是羧甲基纖維素鈉&丁苯橡膠，其對(duì)應(yīng)材料的循環(huán)穩(wěn)定性也最好；

（2）羧甲基纖維素鈉&丁苯橡膠粘合劑可以提高Si@C-G材料的電化學(xué)穩(wěn)定性，這是由于在石墨和碳硅體系中羧甲基纖維素鈉&丁苯橡膠的均勻分布，可以增加粘結(jié)位點(diǎn)，促進(jìn)活性物質(zhì)的粘結(jié)．羧甲基纖維素鈉的長(zhǎng)直鏈結(jié)構(gòu)易與丁苯橡膠的柔性結(jié)構(gòu)在循環(huán)過程中形成二維網(wǎng)絡(luò)，從而包覆活性材料，使電極片的結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定，提高循環(huán)性能．