蔣飄逸，戴連奎

(浙江大學(xué)工業(yè)控制技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027)

1 引言

對(duì)二甲苯(PX)是工業(yè)中一種重要的有機(jī)化工原料，廣泛用于生產(chǎn)纖維、樹脂、橡膠等合成材料以及有機(jī)化工中間體和產(chǎn)品。PX生產(chǎn)過(guò)程主要以甲苯和C9芳烴為原料，使用甲苯歧化、二甲苯異構(gòu)化等技術(shù)得到中間產(chǎn)物，其中包含混合二甲苯與少量非芳烴混合物；將中間產(chǎn)物作為進(jìn)料，經(jīng)吸附塔處理得到高純度的PX成品[1]。進(jìn)料混合物主要由PX、乙苯(EB)、間二甲苯(MX)、鄰二甲苯(OX)構(gòu)成，還有少量的非芳烴組分(NA)，內(nèi)部可能包括直鏈烷烴和環(huán)烷烴等。若吸附塔的進(jìn)料濃度波動(dòng)較大，就會(huì)影響最終PX成品的純度，且進(jìn)料液組分情況復(fù)雜，因此需要選擇合適的分析方法對(duì)進(jìn)料各組分含量進(jìn)行檢測(cè)。

現(xiàn)階段監(jiān)測(cè)PX裝置吸附塔進(jìn)料液的組分含量的方法主要是氣相色譜技術(shù)[2,3]和拉曼光譜技術(shù)[4]。使用氣相色譜技術(shù)對(duì)芳烴進(jìn)行定量分析，具有較高的靈敏度和精確度，但是無(wú)法滿足快速性和簡(jiǎn)便性的檢測(cè)要求，且其運(yùn)行時(shí)的溫度條件要求較高；拉曼光譜技術(shù)則具有響應(yīng)速度快、無(wú)需樣品前處理、建模所需樣本數(shù)少的特點(diǎn)，而且其信號(hào)可以通過(guò)光纖遠(yuǎn)程傳輸，因此，采用拉曼光譜法對(duì)PX吸附塔的物料進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)具有廣闊的前景。

目前，運(yùn)用拉曼光譜進(jìn)行定量分析的方法主要分為基于統(tǒng)計(jì)學(xué)的回歸算法和基于純物質(zhì)光譜的硬建模算法?；貧w算法中的偏最小二乘(PLS)算法[5,6]因?yàn)槠錅?zhǔn)確度高、計(jì)算速度快而被廣泛應(yīng)用于定量分析。硬建模算法首先利用純物質(zhì)光譜等先驗(yàn)知識(shí)對(duì)混合物光譜進(jìn)行分解，以得到各組分光譜的加權(quán)系數(shù)，并根據(jù)訓(xùn)練樣本建立加權(quán)系數(shù)與各組分濃度的對(duì)應(yīng)關(guān)系，從而進(jìn)行定量分析。Marteau等[7]提出的經(jīng)典的拉曼特征點(diǎn)分解方法，成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)吸附塔循環(huán)液的在線遠(yuǎn)程監(jiān)測(cè)；王斌等[8]采用了基于拉曼光譜線性疊加的譜分解技術(shù)，并準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)了PX吸附分離裝置上的循環(huán)液中各組分的含量，預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)誤差在0.5%左右。

但是上述定量分析方法都只計(jì)算了主要芳烴組分的含量，而沒(méi)有考慮混合液中的非芳烴組分。NA反映了一類物質(zhì)，這類物質(zhì)在進(jìn)料中沒(méi)有固定的組成，也無(wú)法獲取其純物質(zhì)光譜。所以如何測(cè)量未知組分NA的濃度，是對(duì)進(jìn)料液進(jìn)行分析的難點(diǎn)。

為此，提出了一種基于分段光譜分解的進(jìn)料液成分分析方法。針對(duì)對(duì)象特性，選取兩段特征光譜。在1350 ～ 1550 cm-1譜段引入基于洛倫茲函數(shù)的拉曼光譜自動(dòng)分解算法[9]，分解得到用洛倫茲譜峰擬合的NA組分的光譜分量及其峰面積，再在650～900 cm-1譜段基于直接光譜分析算法分解得到了EB、PX、MX、OX這四種主要組分的光譜分量及其對(duì)應(yīng)峰面積。在此基礎(chǔ)上，基于訓(xùn)練樣品各組分的峰面積和濃度建立光譜定量分析模型。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)平臺(tái)

實(shí)驗(yàn)平臺(tái)如圖1所示。使用中心波長(zhǎng)為785 nm，發(fā)射功率為500 mW的激光器；采用定制的 785 nm 拉曼探頭，該探頭集激光發(fā)射與收集為一體，且光損耗率控制在20 %以內(nèi)；選擇TEC制冷光纖光譜儀，制冷溫度在-20 ℃左右，能較好地抑制噪聲；采樣池中的比色皿為1 cm*1 cm的石英比色皿。

圖1 拉曼分析實(shí)驗(yàn)平臺(tái)Fig.1 Raman analysis experimental platform

2.2 樣品配制

吸附塔進(jìn)料液的主要成分包括EB、PX、MX、OX和NA。根據(jù)實(shí)際進(jìn)料液各物質(zhì)的濃度變化范圍配制得到16個(gè)樣品，其中以異己烷(iso-hexane)與正己烷(n-hexane)的不同配比來(lái)模擬不同組成的NA。各樣品濃度如表1所示。

表1 混合液樣品中各成分濃度配比Table 1 Concentrations of components in all samples

利用實(shí)驗(yàn)室拉曼光譜平臺(tái)對(duì)16個(gè)混合樣品及4種純物質(zhì)進(jìn)行測(cè)量?；旌弦簶悠泛图兾镔|(zhì)樣品的原始拉曼光譜分別如圖2(a)和2(b)所示。

圖2 (a)混合樣品原始光譜；(b)純物質(zhì)樣品原始光譜Fig.2 (a) Original Raman spectra of all samples;(b) Original Raman spectra of pure components

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品拉曼光譜預(yù)處理

為消除測(cè)量條件波動(dòng)對(duì)拉曼光譜的影響，需要對(duì)樣品光譜進(jìn)行預(yù)處理。由于熒光信號(hào)十分平緩，而拉曼信號(hào)較為尖銳，因此本文使用了迭代多項(xiàng)式平滑(IPSA)算法[10]進(jìn)行基線校正，濾波寬度為150，迭代精度為10-6，終止區(qū)間為600～1800 cm-1?；€校正后的混合液光譜與純物質(zhì)光譜如圖3所示。

圖3 (a)基線校正后的混合樣品光譜；(b) 基線校正后的純物質(zhì)光譜Fig.3 (a) Baseline corrected spectra of all Samples;(b) Baseline corrected spectra of pure components

3.2 未知非芳的光譜分解

對(duì)于進(jìn)料樣品，已知包含PX、EB、MX和OX這四種物質(zhì)，還有少量的NA，而NA組分未知。所以需要利用拉曼光譜自動(dòng)分解算法(參見(jiàn)附錄)和四種純物質(zhì)光譜，對(duì)基線校正后的進(jìn)料樣品拉曼光譜進(jìn)行分解，得到NA的拉曼光譜。

針對(duì)對(duì)象特性，選取兩段譜峰進(jìn)行光譜分解。烷烴類拉曼光譜的特征峰主要位于1451～1463 cm-1處[11]，且在這段中四種主要成分的光譜強(qiáng)度低，所以可以在1350～1550 cm-1段分解得到NA的光譜。由于四種主要成分的特征峰均位于650～900 cm-1中，其強(qiáng)度較大，可以近似認(rèn)為這一譜段中沒(méi)有NA光譜分量，且在這一段中譜峰相對(duì)獨(dú)立，所以可以在650～900 cm-1段進(jìn)行光譜分解得到PX、EB、MX和OX的分解系數(shù)，以提高分解精度。

分段光譜分解算法的步驟如下：

步驟2：輸入該歸一化進(jìn)料光譜的1350～1550 cm-1段光譜和4條歸一化純物質(zhì)光譜的對(duì)應(yīng)譜段，利用拉曼光譜自動(dòng)分解算法得到用洛倫茲譜峰擬合的NA拉曼光譜分量。歸一化進(jìn)料光譜可表示為如下形式：

(1)

步驟3：計(jì)算擬合得到的NA拉曼光譜分量的面積A5。

(2)

其中v1= 1350 cm-1，v2=1500 cm-1。

步驟4：輸入該歸一化光譜的650～900 cm-1段光譜和4條已知純組分對(duì)應(yīng)譜段光譜，利用硬建模算法得到PX、EB、MX和OX的拉曼光譜分量及各個(gè)分量的面積A1～4。歸一化光譜可表示為如下形式：

(3)

以進(jìn)料樣品S4光譜為例，經(jīng)過(guò)步驟2分解之后擬合的光譜如圖4(a)所示，得到的主要成分光譜分量和用洛倫茲譜峰擬合的NA光譜分量如圖4(b)所示。經(jīng)過(guò)步驟4分解之后擬合的光譜如圖5(a)所示，PX、EB、MX和OX的光譜分量如圖5(b)所示。最后計(jì)算得到的各組分面積如表2所示。

圖4 (a) S4樣品光譜與擬合光譜；(b) 4種主要成分的光譜分量和與未知非芳光譜分量Fig.4 (a) Spectrum and fitting spectrum of sample S4;(b) Sum of spectra of four main components and spectrum of NA

圖5 (a)S4樣品光譜與擬合光譜；(b)4種主要成分的光譜分量Fig.5 (a) Spectrum and fitting spectrum of sample S4;(b) Spectra of four main components

表2 S4樣品光譜經(jīng)過(guò)分段光譜分解之后得到的各組分特征峰面積Table 2 Characteristic peak areas of each components of sample S4 after spectral decomposition in two regions

3.3 模型建立

基于上述算法可得到各混合液各組分的特征峰面積Ai。由于在進(jìn)料混合液中MX含量均在40%以上，為了避免激光器強(qiáng)度波動(dòng)引起的誤差，使用各組分濃度與MX濃度之比作為相對(duì)濃度，使用各組分與MX特征峰面積之比作為相對(duì)面積。通過(guò)計(jì)算可得各組分的相對(duì)面積與相對(duì)濃度成正比，則有：

(4)

式中，ki為第i組分的比例系數(shù)，bi為截距；對(duì)于組分MX，kMX=1，bMX=0。

對(duì)于訓(xùn)練集，已知濃度xi，并由2.2中的分段光譜分解算法得到各組分面積Ai，再根據(jù)最小二乘法可求得每個(gè)組分的比例系數(shù)ki與bi。對(duì)于測(cè)試集，將求出的ki與bi代入，再結(jié)合所有組分的濃度之和為1，即可求得各組分濃度xi。

(5)

式中相對(duì)面積zi=Ai/AMX。

將樣品分為訓(xùn)練集和測(cè)試集，選取8個(gè)樣品作為訓(xùn)練集，估計(jì)得到的各組分相對(duì)于MX的相對(duì)含量模型系數(shù)如表3所示。對(duì)于某一測(cè)試集樣品，在相同條件下測(cè)量其拉曼光譜，經(jīng)基線校正與分段光譜分解，得到各組分的相對(duì)面積，通過(guò)式(5)計(jì)算得到該樣品中各組分的濃度。

表3 估計(jì)得到的模型系數(shù)Table 3 Estimated coefficients in the models

3.4 模型評(píng)估與算法比較

為驗(yàn)證本模型的準(zhǔn)確性，對(duì)8個(gè)測(cè)試集樣品進(jìn)行模型檢驗(yàn)，并將本模型的分析結(jié)果與配樣值進(jìn)行比較。同時(shí)，針對(duì)同一批測(cè)試集樣品，使用PLS算法、直接基于純組分光譜分解算法[8]進(jìn)行計(jì)算，比較三種方法的預(yù)測(cè)性能。

選擇預(yù)測(cè)均方根誤差(RMSEP)和預(yù)測(cè)復(fù)相關(guān)系數(shù)(R2)這兩個(gè)指標(biāo)作為模型的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，如式(6)(7)所示。

(6)

(7)

在PLS算法中，使用特征譜段650～900 cm-1和1350～1550 cm-1數(shù)據(jù)建模，根據(jù)分析將主元數(shù)設(shè)定為4。在基于純組分光譜分解算法中，使用正己烷的純物質(zhì)光譜來(lái)表示NA光譜，在同一特征譜段進(jìn)行光譜分解。

三種算法的預(yù)測(cè)結(jié)果比較如表4、5所示。可以看到，對(duì)于EB、PX、MX、OX這四種組分來(lái)說(shuō)，三種算法的預(yù)測(cè)性能都很好，復(fù)相關(guān)系數(shù)均大于0.99；但是對(duì)于NA這個(gè)未知組分，本文方法的預(yù)測(cè)結(jié)果明顯更好。由于本文方法用洛倫茲峰擬合得到了NA的光譜，所以與其他兩種算法相比提高了預(yù)測(cè)性能。

表4 三種定量分析方法預(yù)測(cè)結(jié)果對(duì)比Table 4 Comparison of prediction results of three quantitative analysis methods

表5 測(cè)試樣品中NA的實(shí)際配樣值和三種方法預(yù)測(cè)結(jié)果Table 5 The actual value of NA in the test samples and the prediction results of three methods

4 結(jié)論

PX裝置吸附塔進(jìn)料液是一種部分組分已知的混合物體系，分析難點(diǎn)就在于其NA組分未知。為此，本文選取了兩段特征光譜。對(duì)于特征譜段650～900 cm-1，基于直接光譜分解算法得到EB、PX、MX、OX這四種主要組分的光譜分量及對(duì)應(yīng)的峰面積；而在NA光譜比例較大的1350～1550 cm-1段，結(jié)合洛倫茲函數(shù)的拉曼光譜自動(dòng)分解算法分解得到NA組分的光譜分量及對(duì)應(yīng)的峰面積。最后，基于訓(xùn)練樣品各組分的峰面積和濃度，采用最小二乘建立光譜定量分析模型。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，上述模型具有較高的預(yù)測(cè)精度，主要組分EB、PX、MX、OX含量的標(biāo)準(zhǔn)預(yù)測(cè)誤差分別為0.13 %、0.20 %、0.24 %、0.13 %，復(fù)相關(guān)系數(shù)分別為0.997、0.993、0.992、0.997；而對(duì)于NA含量，標(biāo)準(zhǔn)預(yù)測(cè)誤差為0.24%，復(fù)相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.993，預(yù)測(cè)精度顯著高于PLS算法與直接光譜分解法。本文提出的方法也適用于其他主要純組分已知、但同時(shí)含有少量未知組分的混合物體系的定量分析。

5 附錄

基于洛倫茲線型的拉曼光譜自動(dòng)分解算法[9]就是將混合液光譜分解為已知純物質(zhì)組分的拉曼光譜以及擬合未知物質(zhì)拉曼光譜的洛倫茲譜峰組，并且使得到的純物質(zhì)光譜分量與洛倫茲譜峰組之和能夠最大程度地?cái)M合原來(lái)的混合液光譜。

混合液光譜的數(shù)學(xué)模型可表示如下：

(8)

其中，β=α1,α2,…,αM,S1,c1,w1,S2,c2,w2,…,SN,cN,wN，v表示波數(shù)，M表示已知純組分的個(gè)數(shù)，αi表示第i種已知純組分的面積，Pi(v)表示第i種已知純組分的面積歸一化光譜，N表示光譜中的洛倫茲譜峰個(gè)數(shù)，Sk、ck、wk分別表示第k個(gè)洛倫茲譜峰的面積、中心位置與半寬。

對(duì)于混合液的光譜分解問(wèn)題就等價(jià)于下列非線性最小二乘參數(shù)優(yōu)化問(wèn)題：

(9)

其中，Y(v)表示測(cè)量得到的光譜，以及v1，v2表示優(yōu)化光譜范圍的波數(shù)。

基于洛倫茲線型的拉曼光譜自動(dòng)分解算法的主要思想為，在每次迭代中只在負(fù)偏差最大處增加一個(gè)洛倫茲譜峰，并且優(yōu)化參數(shù)使得估計(jì)的光譜與原來(lái)光譜的誤差最小，直至誤差小于所規(guī)定的誤差限σ時(shí)停止迭代。詳細(xì)過(guò)程如下所示：

步驟1：輸入一條預(yù)處理后面積歸一化的混合液光譜Y(v)和M條已知的純組分面積歸一化光譜Pi(v)。設(shè)定純組分光譜面積的初始值α=(α1,α2,…,αM)。

步驟2：利用非線性最小二乘法獲得優(yōu)化后的參數(shù)α。

步驟3：令優(yōu)化參數(shù)β*=β=(α1,α2,…,αM)，并設(shè)定光譜誤差閾值eps，K= 0。計(jì)算誤差光譜r(v)=Y(v)-R(v,β)。

步驟4：令K=K+1。

步驟5：搜索誤差光譜的最大值hk，若hk

步驟6：計(jì)算Sk=2hkwk，βk=(Sk,ck,wk)T。更新β=(β*,βk)，從而代入(2-2)式，使用非線性最小二乘法，對(duì)R(v,β)再次進(jìn)行參數(shù)優(yōu)化，優(yōu)化參數(shù)β*，并更新誤差光譜r(v)=Y(v)-R(v,β*)，返回步驟4。