蔣飄逸，戴連奎

(浙江大學(xué)工業(yè)控制技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027)

1 引言

對二甲苯(PX)是工業(yè)中一種重要的有機(jī)化工原料，廣泛用于生產(chǎn)纖維、樹脂、橡膠等合成材料以及有機(jī)化工中間體和產(chǎn)品。PX生產(chǎn)過程主要以甲苯和C9芳烴為原料，使用甲苯歧化、二甲苯異構(gòu)化等技術(shù)得到中間產(chǎn)物，其中包含混合二甲苯與少量非芳烴混合物；將中間產(chǎn)物作為進(jìn)料，經(jīng)吸附塔處理得到高純度的PX成品[1]。進(jìn)料混合物主要由PX、乙苯(EB)、間二甲苯(MX)、鄰二甲苯(OX)構(gòu)成，還有少量的非芳烴組分(NA)，內(nèi)部可能包括直鏈烷烴和環(huán)烷烴等。若吸附塔的進(jìn)料濃度波動較大，就會影響最終PX成品的純度，且進(jìn)料液組分情況復(fù)雜，因此需要選擇合適的分析方法對進(jìn)料各組分含量進(jìn)行檢測。

現(xiàn)階段監(jiān)測PX裝置吸附塔進(jìn)料液的組分含量的方法主要是氣相色譜技術(shù)[2,3]和拉曼光譜技術(shù)[4]。使用氣相色譜技術(shù)對芳烴進(jìn)行定量分析，具有較高的靈敏度和精確度，但是無法滿足快速性和簡便性的檢測要求，且其運(yùn)行時的溫度條件要求較高；拉曼光譜技術(shù)則具有響應(yīng)速度快、無需樣品前處理、建模所需樣本數(shù)少的特點(diǎn)，而且其信號可以通過光纖遠(yuǎn)程傳輸，因此，采用拉曼光譜法對PX吸附塔的物料進(jìn)行實(shí)時監(jiān)測具有廣闊的前景。

目前，運(yùn)用拉曼光譜進(jìn)行定量分析的方法主要分為基于統(tǒng)計學(xué)的回歸算法和基于純物質(zhì)光譜的硬建模算法?；貧w算法中的偏最小二乘(PLS)算法[5,6]因?yàn)槠錅?zhǔn)確度高、計算速度快而被廣泛應(yīng)用于定量分析。硬建模算法首先利用純物質(zhì)光譜等先驗(yàn)知識對混合物光譜進(jìn)行分解，以得到各組分光譜的加權(quán)系數(shù)，并根據(jù)訓(xùn)練樣本建立加權(quán)系數(shù)與各組分濃度的對應(yīng)關(guān)系，從而進(jìn)行定量分析。Marteau等[7]提出的經(jīng)典的拉曼特征點(diǎn)分解方法，成功實(shí)現(xiàn)了對吸附塔循環(huán)液的在線遠(yuǎn)程監(jiān)測；王斌等[8]采用了基于拉曼光譜線性疊加的譜分解技術(shù)，并準(zhǔn)確地預(yù)測了PX吸附分離裝置上的循環(huán)液中各組分的含量，預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)誤差在0.5%左右。

但是上述定量分析方法都只計算了主要芳烴組分的含量，而沒有考慮混合液中的非芳烴組分。NA反映了一類物質(zhì)，這類物質(zhì)在進(jìn)料中沒有固定的組成，也無法獲取其純物質(zhì)光譜。所以如何測量未知組分NA的濃度，是對進(jìn)料液進(jìn)行分析的難點(diǎn)。

為此，提出了一種基于分段光譜分解的進(jìn)料液成分分析方法。針對對象特性，選取兩段特征光譜。在1350 ～ 1550 cm-1譜段引入基于洛倫茲函數(shù)的拉曼光譜自動分解算法[9]，分解得到用洛倫茲譜峰擬合的NA組分的光譜分量及其峰面積，再在650～900 cm-1譜段基于直接光譜分析算法分解得到了EB、PX、MX、OX這四種主要組分的光譜分量及其對應(yīng)峰面積。在此基礎(chǔ)上，基于訓(xùn)練樣品各組分的峰面積和濃度建立光譜定量分析模型。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)平臺

實(shí)驗(yàn)平臺如圖1所示。使用中心波長為785 nm，發(fā)射功率為500 mW的激光器；采用定制的 785 nm 拉曼探頭，該探頭集激光發(fā)射與收集為一體，且光損耗率控制在20 %以內(nèi)；選擇TEC制冷光纖光譜儀，制冷溫度在-20 ℃左右，能較好地抑制噪聲；采樣池中的比色皿為1 cm*1 cm的石英比色皿。

圖1 拉曼分析實(shí)驗(yàn)平臺Fig.1 Raman analysis experimental platform

2.2 樣品配制

吸附塔進(jìn)料液的主要成分包括EB、PX、MX、OX和NA。根據(jù)實(shí)際進(jìn)料液各物質(zhì)的濃度變化范圍配制得到16個樣品，其中以異己烷(iso-hexane)與正己烷(n-hexane)的不同配比來模擬不同組成的NA。各樣品濃度如表1所示。

表1 混合液樣品中各成分濃度配比Table 1 Concentrations of components in all samples

利用實(shí)驗(yàn)室拉曼光譜平臺對16個混合樣品及4種純物質(zhì)進(jìn)行測量?；旌弦簶悠泛图兾镔|(zhì)樣品的原始拉曼光譜分別如圖2(a)和2(b)所示。

圖2 (a)混合樣品原始光譜；(b)純物質(zhì)樣品原始光譜Fig.2 (a) Original Raman spectra of all samples;(b) Original Raman spectra of pure components

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品拉曼光譜預(yù)處理

為消除測量條件波動對拉曼光譜的影響，需要對樣品光譜進(jìn)行預(yù)處理。由于熒光信號十分平緩，而拉曼信號較為尖銳，因此本文使用了迭代多項(xiàng)式平滑(IPSA)算法[10]進(jìn)行基線校正，濾波寬度為150，迭代精度為10-6，終止區(qū)間為600～1800 cm-1?；€校正后的混合液光譜與純物質(zhì)光譜如圖3所示。

圖3 (a)基線校正后的混合樣品光譜；(b) 基線校正后的純物質(zhì)光譜Fig.3 (a) Baseline corrected spectra of all Samples;(b) Baseline corrected spectra of pure components

3.2 未知非芳的光譜分解

對于進(jìn)料樣品，已知包含PX、EB、MX和OX這四種物質(zhì)，還有少量的NA，而NA組分未知。所以需要利用拉曼光譜自動分解算法(參見附錄)和四種純物質(zhì)光譜，對基線校正后的進(jìn)料樣品拉曼光譜進(jìn)行分解，得到NA的拉曼光譜。

針對對象特性，選取兩段譜峰進(jìn)行光譜分解。烷烴類拉曼光譜的特征峰主要位于1451～1463 cm-1處[11]，且在這段中四種主要成分的光譜強(qiáng)度低，所以可以在1350～1550 cm-1段分解得到NA的光譜。由于四種主要成分的特征峰均位于650～900 cm-1中，其強(qiáng)度較大，可以近似認(rèn)為這一譜段中沒有NA光譜分量，且在這一段中譜峰相對獨(dú)立，所以可以在650～900 cm-1段進(jìn)行光譜分解得到PX、EB、MX和OX的分解系數(shù)，以提高分解精度。

分段光譜分解算法的步驟如下：

步驟2：輸入該歸一化進(jìn)料光譜的1350～1550 cm-1段光譜和4條歸一化純物質(zhì)光譜的對應(yīng)譜段，利用拉曼光譜自動分解算法得到用洛倫茲譜峰擬合的NA拉曼光譜分量。歸一化進(jìn)料光譜可表示為如下形式：

(1)

步驟3：計算擬合得到的NA拉曼光譜分量的面積A5。

(2)

其中v1= 1350 cm-1，v2=1500 cm-1。

步驟4：輸入該歸一化光譜的650～900 cm-1段光譜和4條已知純組分對應(yīng)譜段光譜，利用硬建模算法得到PX、EB、MX和OX的拉曼光譜分量及各個分量的面積A1～4。歸一化光譜可表示為如下形式：

(3)

以進(jìn)料樣品S4光譜為例，經(jīng)過步驟2分解之后擬合的光譜如圖4(a)所示，得到的主要成分光譜分量和用洛倫茲譜峰擬合的NA光譜分量如圖4(b)所示。經(jīng)過步驟4分解之后擬合的光譜如圖5(a)所示，PX、EB、MX和OX的光譜分量如圖5(b)所示。最后計算得到的各組分面積如表2所示。

圖4 (a) S4樣品光譜與擬合光譜；(b) 4種主要成分的光譜分量和與未知非芳光譜分量Fig.4 (a) Spectrum and fitting spectrum of sample S4;(b) Sum of spectra of four main components and spectrum of NA

圖5 (a)S4樣品光譜與擬合光譜；(b)4種主要成分的光譜分量Fig.5 (a) Spectrum and fitting spectrum of sample S4;(b) Spectra of four main components

表2 S4樣品光譜經(jīng)過分段光譜分解之后得到的各組分特征峰面積Table 2 Characteristic peak areas of each components of sample S4 after spectral decomposition in two regions

3.3 模型建立

基于上述算法可得到各混合液各組分的特征峰面積Ai。由于在進(jìn)料混合液中MX含量均在40%以上，為了避免激光器強(qiáng)度波動引起的誤差，使用各組分濃度與MX濃度之比作為相對濃度，使用各組分與MX特征峰面積之比作為相對面積。通過計算可得各組分的相對面積與相對濃度成正比，則有：

(4)

式中，ki為第i組分的比例系數(shù)，bi為截距；對于組分MX，kMX=1，bMX=0。

對于訓(xùn)練集，已知濃度xi，并由2.2中的分段光譜分解算法得到各組分面積Ai，再根據(jù)最小二乘法可求得每個組分的比例系數(shù)ki與bi。對于測試集，將求出的ki與bi代入，再結(jié)合所有組分的濃度之和為1，即可求得各組分濃度xi。

(5)

式中相對面積zi=Ai/AMX。

將樣品分為訓(xùn)練集和測試集，選取8個樣品作為訓(xùn)練集，估計得到的各組分相對于MX的相對含量模型系數(shù)如表3所示。對于某一測試集樣品，在相同條件下測量其拉曼光譜，經(jīng)基線校正與分段光譜分解，得到各組分的相對面積，通過式(5)計算得到該樣品中各組分的濃度。

表3 估計得到的模型系數(shù)Table 3 Estimated coefficients in the models

3.4 模型評估與算法比較

為驗(yàn)證本模型的準(zhǔn)確性，對8個測試集樣品進(jìn)行模型檢驗(yàn)，并將本模型的分析結(jié)果與配樣值進(jìn)行比較。同時，針對同一批測試集樣品，使用PLS算法、直接基于純組分光譜分解算法[8]進(jìn)行計算，比較三種方法的預(yù)測性能。

選擇預(yù)測均方根誤差(RMSEP)和預(yù)測復(fù)相關(guān)系數(shù)(R2)這兩個指標(biāo)作為模型的評價標(biāo)準(zhǔn)，如式(6)(7)所示。

(6)

(7)

在PLS算法中，使用特征譜段650～900 cm-1和1350～1550 cm-1數(shù)據(jù)建模，根據(jù)分析將主元數(shù)設(shè)定為4。在基于純組分光譜分解算法中，使用正己烷的純物質(zhì)光譜來表示NA光譜，在同一特征譜段進(jìn)行光譜分解。

三種算法的預(yù)測結(jié)果比較如表4、5所示?？梢钥吹剑瑢τ贓B、PX、MX、OX這四種組分來說，三種算法的預(yù)測性能都很好，復(fù)相關(guān)系數(shù)均大于0.99；但是對于NA這個未知組分，本文方法的預(yù)測結(jié)果明顯更好。由于本文方法用洛倫茲峰擬合得到了NA的光譜，所以與其他兩種算法相比提高了預(yù)測性能。

表4 三種定量分析方法預(yù)測結(jié)果對比Table 4 Comparison of prediction results of three quantitative analysis methods

表5 測試樣品中NA的實(shí)際配樣值和三種方法預(yù)測結(jié)果Table 5 The actual value of NA in the test samples and the prediction results of three methods

4 結(jié)論

PX裝置吸附塔進(jìn)料液是一種部分組分已知的混合物體系，分析難點(diǎn)就在于其NA組分未知。為此，本文選取了兩段特征光譜。對于特征譜段650～900 cm-1，基于直接光譜分解算法得到EB、PX、MX、OX這四種主要組分的光譜分量及對應(yīng)的峰面積；而在NA光譜比例較大的1350～1550 cm-1段，結(jié)合洛倫茲函數(shù)的拉曼光譜自動分解算法分解得到NA組分的光譜分量及對應(yīng)的峰面積。最后，基于訓(xùn)練樣品各組分的峰面積和濃度，采用最小二乘建立光譜定量分析模型。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，上述模型具有較高的預(yù)測精度，主要組分EB、PX、MX、OX含量的標(biāo)準(zhǔn)預(yù)測誤差分別為0.13 %、0.20 %、0.24 %、0.13 %，復(fù)相關(guān)系數(shù)分別為0.997、0.993、0.992、0.997；而對于NA含量，標(biāo)準(zhǔn)預(yù)測誤差為0.24%，復(fù)相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.993，預(yù)測精度顯著高于PLS算法與直接光譜分解法。本文提出的方法也適用于其他主要純組分已知、但同時含有少量未知組分的混合物體系的定量分析。

5 附錄

基于洛倫茲線型的拉曼光譜自動分解算法[9]就是將混合液光譜分解為已知純物質(zhì)組分的拉曼光譜以及擬合未知物質(zhì)拉曼光譜的洛倫茲譜峰組，并且使得到的純物質(zhì)光譜分量與洛倫茲譜峰組之和能夠最大程度地擬合原來的混合液光譜。

混合液光譜的數(shù)學(xué)模型可表示如下：

(8)

其中，β=α1,α2,…,αM,S1,c1,w1,S2,c2,w2,…,SN,cN,wN，v表示波數(shù)，M表示已知純組分的個數(shù)，αi表示第i種已知純組分的面積，Pi(v)表示第i種已知純組分的面積歸一化光譜，N表示光譜中的洛倫茲譜峰個數(shù)，Sk、ck、wk分別表示第k個洛倫茲譜峰的面積、中心位置與半寬。

對于混合液的光譜分解問題就等價于下列非線性最小二乘參數(shù)優(yōu)化問題：

(9)

其中，Y(v)表示測量得到的光譜，以及v1，v2表示優(yōu)化光譜范圍的波數(shù)。

基于洛倫茲線型的拉曼光譜自動分解算法的主要思想為，在每次迭代中只在負(fù)偏差最大處增加一個洛倫茲譜峰，并且優(yōu)化參數(shù)使得估計的光譜與原來光譜的誤差最小，直至誤差小于所規(guī)定的誤差限σ時停止迭代。詳細(xì)過程如下所示：

步驟1：輸入一條預(yù)處理后面積歸一化的混合液光譜Y(v)和M條已知的純組分面積歸一化光譜Pi(v)。設(shè)定純組分光譜面積的初始值α=(α1,α2,…,αM)。

步驟2：利用非線性最小二乘法獲得優(yōu)化后的參數(shù)α。

步驟3：令優(yōu)化參數(shù)β*=β=(α1,α2,…,αM)，并設(shè)定光譜誤差閾值eps，K= 0。計算誤差光譜r(v)=Y(v)-R(v,β)。

步驟4：令K=K+1。

步驟5：搜索誤差光譜的最大值hk，若hk

步驟6：計算Sk=2hkwk，βk=(Sk,ck,wk)T。更新β=(β*,βk)，從而代入(2-2)式，使用非線性最小二乘法，對R(v,β)再次進(jìn)行參數(shù)優(yōu)化，優(yōu)化參數(shù)β*，并更新誤差光譜r(v)=Y(v)-R(v,β*)，返回步驟4。