張子鈺 秦劉磊 劉 洋 李 輝 胡宏志 劉尊奇

(新疆農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，烏魯木齊 830052)

有機(jī)-無機(jī)雜化方式可有效地將具有特定光、電、磁、熱性質(zhì)的無機(jī)配合物與有機(jī)體結(jié)合，形成多功能材料，廣泛應(yīng)用于壓電傳感器、存儲(chǔ)器件、半導(dǎo)體和生物材料等熱門科研領(lǐng)域[1-9]。近年來，過渡金屬配合物與柔性有機(jī)化合物組成的功能材料不僅具有新穎的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，而且在高、低介電態(tài)之間存在電性能轉(zhuǎn)換，這一現(xiàn)象與結(jié)構(gòu)相轉(zhuǎn)移緊密相關(guān)，隨著結(jié)構(gòu)相改變，材料往往會(huì)呈現(xiàn)出優(yōu)異的鐵電性能[10-15]。因此，設(shè)計(jì)和合成此類材料來尋找其結(jié)構(gòu)與宏觀物理性能之間的關(guān)聯(lián)，進(jìn)而獲得具有環(huán)境友好性和實(shí)用新型介電-鐵電晶體材料成為功能材料研究熱點(diǎn)[16-20]。金屬鹵化物的結(jié)構(gòu)多樣，從單核或多核的寡聚體到更高維度的無機(jī)剛性骨架[21-23]均有報(bào)道。金屬鹵化物與高極化率、結(jié)構(gòu)多樣、柔性易動(dòng)等有機(jī)體組分，通過各類氫鍵固有的方向性鍵合在一起，該種材料易于在合成上改變其組分來調(diào)控化合物的功能特性，進(jìn)而拓展它們在介電-鐵電等電性能方面的應(yīng)用范圍[24-30]。

以分子修飾或分子剪裁的方式來尋找新型有機(jī)-無機(jī)雜化介電-鐵電體的方法，引起廣大科研工作者的關(guān)注[31-33]。有機(jī)-無機(jī)成分的排列維度、陰-陽離子的對稱性和分子偶極矩變化是形成極性晶體結(jié)構(gòu)的條件之一[34-35]。東南大學(xué)熊仁根課題組合成一種三維M3AB型有機(jī)-無機(jī)反鈣鈦礦鐵電材料：[C3H7FN]3[SnC16]C1，其結(jié)構(gòu)顯示六配位的[SnC16]2-被6個(gè)[C3H7FN]-陽離子包圍，每個(gè)陽離子與中心錫原子相連，形成了[SnC16][C3H7FN]6鈣鈦礦八面體，其八面體通過共用角的方式連接成三維籠狀骨架，其空腔內(nèi)鑲?cè)胗坞x態(tài)的溴離子。該材料在391 K處呈現(xiàn)明顯的相變和介電響應(yīng)，相變溫度前后空間群從P61變化到P6122，鐵電測試顯示該材料的最大極化強(qiáng)度為0.94 μC·cm-2，其鐵電相變主要是由有機(jī)陽離子[C3H7FN]+的有序-無序轉(zhuǎn)變和氫鍵效應(yīng)引起[36]。而[(CH3)3NH]3(MnBr4)(MnBr3)等一系列材料因與鈣鈦礦結(jié)構(gòu)相似而被連續(xù)報(bào)道，在材料科學(xué)領(lǐng)域引起了極大的關(guān)注[37-40]。

我們選取鉬酸銨、4-二甲氨基吡啶為原料，在甲醇、乙醇、HBr和水的混合溶液中合成了有機(jī)-無機(jī)雜化晶體材料(C7H11N2)4[MoOBr4(H2O)]2Br2(1)。通過單晶X射線衍射、變溫紅外光譜、粉末X射線衍射、熱重、介電和差熱等測試方法對其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行表征和分析，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的變化以鉬原子為頂點(diǎn)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)發(fā)生形變，引起位于三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)空穴內(nèi)的，由鉬配離子與游離溴離子通過O—H…Br氫鍵相連組成的結(jié)構(gòu)單元的二面角發(fā)生3.33°擺動(dòng)，導(dǎo)致化合物1在230和235 K附近發(fā)生相變，并在238 K附近出現(xiàn)可逆型介電異常峰。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

試劑有鉬酸銨(市售分析純)、4-二甲氨基吡啶(TCI)、氫溴酸(市售分析純)。儀器有紅外光譜儀(日本島津FT-IR 8700)、熱重分析儀(Thermogravimetric Ana1ysis TA Q50)、介電性能測試儀器(同惠公司TH2828A)、單晶X射線衍射儀(Bruker smart apexⅡ)、粉末X射線衍射儀(德國BrukerD2 PHASER，輻射源CuKα，λ=0.154 056，工作電壓40 kV，電流150 mA，掃描范圍 5°～50°)、元素分析儀(德國 E1ementar公司VarioE1Cube)。

1.2 化合物的合成

化合物1采用溶劑蒸發(fā)法合成：以鉬酸銨、4-二甲氨基吡啶為原料，按物質(zhì)的量之比1∶10在混合溶液內(nèi)反應(yīng)，稱取0.251 g(0.203 mmo1)鉬酸胺溶解入1.0 mL蒸餾水，待完全溶解后分別加入1.0 mL HBr溶液和10.0 mL乙醇溶液攪拌均勻后待用。另稱取0.248 g(2.030 mmo1)4-二甲氨基吡啶溶解于10.0 mL蒸餾水，待溶解完全后加入10.0 mL甲醇溶液混合均勻。將上述已配制好的鉬酸銨混合溶液緩慢滴入4-二甲氨基吡啶的溶液中，機(jī)械攪拌30 min后，放置陰涼通風(fēng)處靜置，通過混合溶液的緩慢蒸發(fā)，10 d后獲得草綠色塊狀晶體化合物1。合成方法如圖1所示。晶體材料的產(chǎn)率為62.3%(基于鉬酸銨)，元素分析按C14H24Br5MoN4O2的計(jì)算值為(%)：C 21.67，H 3.12，N 7.22；實(shí)驗(yàn)值(%)：C 21.35，H 2.97，N 7.04。

圖1 化合物1的合成Fig.1 Synthesis of compound 1

1.3 化合物晶體結(jié)構(gòu)的確定

在顯微鏡下挑選化合物1的尺寸為0.11 mm×0.1 mm×0.8mm的草綠色透明單晶。采用型號為Bruker smart apexⅡ的單晶衍射測試儀，輻射源為MoKα(λ=0.071 073 nm)，在低溫T=100 K(LT)和室溫T=293 K(RT)下對同一個(gè)單晶樣品進(jìn)行連續(xù)結(jié)構(gòu)測試。通過吸收校正得到全部衍射數(shù)據(jù)，使用直接法和連續(xù)傅里葉合成法解析單晶結(jié)構(gòu)，在晶體解析過程中用Patterson方法和直接法來確定原子的位置，水分子的氫原子位置通過電子云的方式確認(rèn)，對非氫原子坐標(biāo)及其各向異性溫度因子進(jìn)行了全矩陣最小二乘法修正，利用SHELXTL-97程序?qū)2進(jìn)行各向異性精修[41]?；衔?的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)和精修參數(shù)列于表1。

CCDC：2024338，1-LT；2024339，1-RT。

表1 化合物1的X射線單晶衍射數(shù)據(jù)Table 1 X-ray single crystal diffraction data of compound 1

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物1的單晶結(jié)構(gòu)描述

在100和293 K溫度條件下對化合物1進(jìn)行了單晶X衍射結(jié)構(gòu)解析，結(jié)果顯示化合物1在2種溫度下均屬單斜晶系，屬于中心對稱P21/n空間群，其100 K時(shí)(1-LT)晶胞參數(shù)為a=1.346 28(11)nm，b=2.716 61(17)nm，c=1.381 59(13)nm，β=112.947(11)°；293 K(1-RT)時(shí)晶胞參數(shù)為a=1.359 71(17)nm，b=2.727 6(3)nm，c=1.421 5(2)nm，β=113.335(16)°。晶胞參數(shù)c、β隨著溫度升高呈現(xiàn)明顯的變化，c增加2.89%，β增加0.34%，這表明該化合物存在同結(jié)構(gòu)相變。圖2為化合物1的最小不對稱單元，其低溫和室溫下的結(jié)構(gòu)成分相同，包含4個(gè)質(zhì)子化的4-二甲氨基吡啶陽離子、2個(gè)游離的溴離子和2個(gè)鉬配位陰離子[MoOBr4(H2O)]-。其中[MoOBr4(H2O)]-中鉬離子以雙鍵連接一分子氧，相對位置配位一分子水，4個(gè)溴離子處于同平面的4個(gè)配位點(diǎn)，形成非規(guī)則的六配位的八面體結(jié)構(gòu)。在表2中列出其具體的鍵長和鍵角，而表3中對[MoOBr4(H2O)]-的鍵長與鍵角范圍進(jìn)行了對比?？梢钥闯?，室溫下由于熱運(yùn)動(dòng)其鍵長和鍵角都發(fā)生了明顯的改變，其溴離子位于2個(gè)氧原子之間偏向水分子的位置發(fā)生明顯振動(dòng)，形成較強(qiáng)的單軸分子極性，更加有利于獲得介電-鐵電性功能材料。

[MoOBr4(H2O)]-的水分子與相鄰的溴離子通過O—H…Br氫鍵的相互作用形成四聚體，如圖3所示。低溫時(shí)O—H…Br氫鍵鍵長(D…A)在0.315 4～0.319 1 nm范圍，平均鍵長為0.316 9 nm，平均氫鍵鍵角(∠DHA)為136.690°；而室溫時(shí)氫鍵鍵長范圍為0.316 0～0.321 7 nm，平均鍵長為0.318 1 nm，平均氫鍵鍵角為135.639°(表4)。隨著溫度的升高O—H…Br平均氫鍵長增大，氫鍵角縮小，顯示氫鍵產(chǎn)生伸縮振動(dòng)，引起結(jié)構(gòu)內(nèi)[MoOBr4(H2O)]-的相對位置轉(zhuǎn)變，易產(chǎn)生相應(yīng)的物理性能。

圖2 化合物1的橢球概率為50%的不對稱單元圖Fig.2 Asymmetric unit of compound 1 with e11ipsoid probabi1ity of 50%

表2 化合物1的主要鍵長(nm)和鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)of compound 1

表3 化合物1的[MoOBr4(H2O)]-的鍵長(nm)和鍵角(°)范圍Table 3 Range of bond length(nm)and bond angle(°)of[MoOBr4(H2O)]-in compound 1

圖3 化合物1的[MoOBr4(H2O)]-中水分子配體的O原子形成的O—H…Br氫鍵Fig.3 O—H…Br hydrogen bond formed by O atom of water mo1ecu1e of[MoOBr4(H2O)]-in compound 1

表4 化合物1的氫鍵參數(shù)Table 4 Hydrogen bond parameters of compound 1

為了進(jìn)一步研究[MoOBr4(H2O)]-的相對位置改變可能引起的結(jié)構(gòu)變化，以[MoOBr4(H2O)]-中的水分子和2個(gè)溴離子通過2個(gè)氫鍵組合成2個(gè)相鄰的平面，其Br1和Br2離子的連線是2個(gè)面的交線，形成明顯的二面角結(jié)構(gòu)，如圖4所示。低溫時(shí)所形成的二面角為136.59°，隨著溫度升高達(dá)到室溫，其二面角角度變?yōu)?39.92°，顯示隨著溫度的變化，[MoOBr4(H2O)]-中水分子與溴離子形成的平面發(fā)生3.33°折疊擺動(dòng)，如同蝴蝶的一雙翅膀在一定微觀結(jié)構(gòu)空間內(nèi)發(fā)生扇動(dòng)，從而導(dǎo)致鉬配位陰離子擺動(dòng)，引起結(jié)構(gòu)框架的變形。

結(jié)構(gòu)內(nèi)的陰-陽離子的相對排列最終影響到材料的物理性質(zhì)，因此確定分子排列的結(jié)構(gòu)極為重要。如圖5所示，為了結(jié)構(gòu)清晰以E球體代表4-二甲氨基吡啶分子，圖中每5個(gè)4-二甲氨基吡啶分子在c軸方向組成一個(gè)結(jié)構(gòu)單元重復(fù)排列，進(jìn)而形成π-π堆積一維鏈狀結(jié)構(gòu)，在空間內(nèi)呈階梯狀排布。每相鄰的5個(gè)4-二甲氨基吡啶分子與鏈兩側(cè)的四聚體[MoOBr4(H2O)]2Br2在a軸和b軸方向交叉排列，形成具有一定結(jié)構(gòu)的交替排列模式。低溫時(shí)π-π堆積的平均作用距離為0.436 4 nm，隨溫度升高為室溫，其π-π堆積的平均作用距離縮小為0.370 9 nm，顯示隨著溫度的升高，化合物1中有機(jī)體的π-π堆積作用力在c軸方向逐漸增強(qiáng)。

在結(jié)構(gòu)空間內(nèi)，顯示在[MoOBr4(H2O)]-、質(zhì)子化的4-二甲氨基吡啶和游離溴離子間除了O—H…Br氫鍵以外，依然存在N—H…Br、C—H…Br和C—H…O氫鍵。圖6a顯示多種成分通過氫鍵的相互作用在c軸方向形成一維氫鍵鏈狀結(jié)構(gòu)，以這一鏈狀結(jié)構(gòu)間的氫鍵作用和4-二甲氨基吡啶分子間的π-π堆積作用為橋梁，在ac平面內(nèi)形成無限衍生的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(圖6b)，其詳細(xì)的氫鍵信息列在表4中。結(jié)果顯示各類氫鍵的鍵長和鍵角隨著溫度的改變而發(fā)生明顯的變化，易于導(dǎo)致二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)晶體框架的形變。

晶體內(nèi)的陰-陽離子通過氫鍵的相互作用所形成的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在b軸方向以鉬配離子為拐點(diǎn)再次與4-二甲氨基吡啶通過N—H…Br氫鍵連接，在空間內(nèi)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其堆積模式如圖7a和7b所示。由圖7b可見，四聚體[MoOBr4(H2O)]2Br2離子鑲嵌在以相鄰的8個(gè)[MoOBr4(H2O)]-為頂點(diǎn)所形成的具有一定空間結(jié)構(gòu)的三維網(wǎng)狀框架內(nèi)。

圖4 [MoOBr4(H2O)]-中水分子的O原子形成O—H…Br氫鍵平面的擺動(dòng)圖Fig.4 Swing diagram of O—H…Br hydrogen bond p1ane formed by O atom in water mo1ecu1e of[MoOBr4(H2O)]-

圖5 化合物1中4-二甲氨基吡啶堆積圖Fig.5 Packing diagram of 4-dimethy1aminopyridine in compound 1

選取圖7b中沿著不同軸向的8個(gè)相鄰的[MoOBr4(H2O)]-為六面體的頂點(diǎn)，同時(shí)為了更加清晰地表示結(jié)構(gòu)的變化，省略了游離的溴離子和4-二甲氨基吡啶陽離子，得到的六面體如圖8所示。六面體在3個(gè)軸向都存在距離改變，其中低溫時(shí)c軸方向鉬原子層間的距離為1.381 6 nm，而室溫時(shí)距離變?yōu)?.421 5 nm，隨著溫度升高距離增加了2.89%，顯示c軸方向伸縮變化較為明顯。同時(shí)測試[MoOBr4(H2O)]-的框架在ac、bc、ac面夾角的改變，結(jié)果如圖8a和8b所示。隨著溫度的改變這些面夾角產(chǎn)生較為明顯的變化，引起以[MoOBr4(H2O)]-為頂點(diǎn)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的變形，從而導(dǎo)致三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的空穴伸縮，使得位于穴內(nèi)的四聚體[MoOBr4(H2O)]2Br2離子的氫鍵鏈二面夾角發(fā)生折疊擺動(dòng)，其框架結(jié)構(gòu)和分子間的振動(dòng)必定引起材料熱及電性能的改變。

圖6 化合物1的一維鏈狀(a)和二維網(wǎng)狀(b)結(jié)構(gòu)Fig.6 One-dimensiona1 chain(a)and two-dimensiona1 1ayered(b)structure of compound 1

圖7 化合物1的沿c軸堆積結(jié)構(gòu)(a)和三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(b)Fig.7 Stacking structure a1ong c axis(a)and tree-dimensiona1 network(b)of compound 1

圖8 化合物1中以[MoOBr4(H2O)]-的鉬為頂點(diǎn)的六面體變化Fig.8 Change of hexahedron with Mo of[MoOBr4(H2O)]-as vertex in compound 1

2.2 化合物1的紅外光譜和變溫紅外譜圖

通過KBr混合的方式，在4 000～400 cm-1的范圍內(nèi)對化合物1進(jìn)行紅外測試，如圖9a所示。分析結(jié)果顯示774 cm-1為吡啶環(huán)C—H變形振動(dòng)峰，985 cm-1屬于[MoOBr4(H2O)]-的Mo—O鍵特征吸收峰，1 211 cm-1為C—N伸縮振動(dòng)峰，1 399、1 439、1 566、1 646 cm-1屬于吡啶環(huán)骨架伸縮振動(dòng)峰，2 956 cm-1為飽和碳原子C—H伸縮振動(dòng)峰，3 097 cm-1為不飽和碳?xì)銫—H伸縮振動(dòng)峰，3 223 cm-1為仲胺N—H的伸縮振動(dòng)峰。結(jié)果分析顯示化合物1內(nèi)含有4-二甲氨基吡啶和[MoOBr4(H2O)]-兩種主要成分。為了進(jìn)一步確定結(jié)構(gòu)內(nèi)的框架變形，在303～223 K溫度范圍內(nèi)每間隔20 K對化合物1進(jìn)行變溫紅外測試，隨著溫度的降低在3 700～3 400 cm-1范圍內(nèi)其O—H…Br的特征峰峰型逐漸變寬，到達(dá)243 K時(shí)其寬的峰型逐漸消失，該變化過程與四聚體[MoOBr4(H2O)]2Br2離子內(nèi)氫鍵折疊擺動(dòng)相一致，顯示化合物1內(nèi)由氫鍵振動(dòng)所引起的結(jié)構(gòu)框架振動(dòng)必定引起結(jié)構(gòu)熱能相轉(zhuǎn)移。

圖9 化合物1的IR譜圖Fig.9 IR spectra of compound 1

2.3 化合物1的X射線粉末衍射和熱分析

化合物1在室溫(293 K)下的粉末X射線衍射結(jié)果如圖10所示。圖10中(a)是室溫下實(shí)際測試值，(b)是通過室溫單晶結(jié)構(gòu)模擬導(dǎo)出的理論值。將實(shí)際測試值和理論值進(jìn)行對比發(fā)現(xiàn)峰型的吻合度高，說明該化合物1的純度高，為單一純相材料。

熱重分析(TGA)是探究化合物組分與熱穩(wěn)定性關(guān)系的關(guān)鍵技術(shù)，通過熱重分析儀，在流動(dòng)氮?dú)獗Ｗo(hù)下以10 K·min-1升溫速率在400～950 K的范圍獲得化合物的TG曲線(圖11)。化合物1經(jīng)歷2個(gè)階段的分解過程：第一個(gè)階段，化合物1在438 K時(shí)開始分解，DTA(差熱分析)曲線產(chǎn)生一個(gè)較弱吸熱峰，顯示化合物的熱穩(wěn)定性較好，損失的質(zhì)量比為2.24%，其損失主要由于化合物1中的水分子逃逸所致，與理論質(zhì)量損失2.32%基本一致；第二個(gè)階段從480 K開始，DTA曲線呈現(xiàn)較強(qiáng)吸熱峰，分解質(zhì)量比為53.09%，其結(jié)果與化合物1中的2個(gè)4-二甲氨基吡啶陽離子和2個(gè)游離的溴離子分解比例基本一致(理論值為52.37%)；到達(dá)661 K附近，化合物1的TG曲線趨于穩(wěn)定，表明是難以分解的鉬配合物。

圖10 化合物1的XRD圖(a)和模擬XRD圖(b)Fig.10 XRD pattern(a)and simu1ated pattern(b)of compound 1

圖11 化合物1的TG和DTA曲線Fig.11 TG and DTA curves of compound 1

差示掃描量熱法(DSC)是研究化合物隨著外界溫度改變導(dǎo)致結(jié)構(gòu)內(nèi)分子擺動(dòng)、一維鏈狀伸縮或框架變形等引起熱能改變的結(jié)構(gòu)相轉(zhuǎn)移的有效方法。在氮?dú)獗Ｗo(hù)、200～260 K、變溫速率為10 K·min-1的條件下對化合物1進(jìn)行了DSC測試(圖12)。隨著溫度的降低，DSC曲線在230 K附近有一個(gè)明顯的放熱峰，當(dāng)溫度從低溫逐漸升高，在235 K附近產(chǎn)生一個(gè)明顯的吸熱峰。由于化合物1在該溫度范圍內(nèi)的結(jié)構(gòu)變化，獲得熱滯為5 K的一對熱異常峰，顯示為一種連續(xù)的可逆相變，說明化合物為可逆同結(jié)構(gòu)相變材料。

圖12 化合物1的DSC曲線Fig.12 DSC curves of compound 1

2.4 介電性質(zhì)測定

挑選晶型完好的單晶，通過同惠公司TH2828A型測試儀在晶體的a、b、c軸方向，在一定頻率(0.5～100 kHz)和溫度(160～260 K)范圍內(nèi)對化合物1進(jìn)行介電性能的測試，其a軸和b軸的測試曲線并未發(fā)生顯著異常，而c軸在測試范圍內(nèi)產(chǎn)生明顯的介電異常峰。如圖13所示，變溫過程中介電常數(shù)整體呈現(xiàn)出隨著電場頻率增大而減小的趨勢，隨著溫度降低，在254 K附近介電常數(shù)急劇上升，達(dá)到243 K左右出現(xiàn)明顯峰值，隨后介電常數(shù)開始急劇下降，該現(xiàn)象與DSC測試降溫過程中230 K處出現(xiàn)的放熱峰基本吻合，說明化合物1在該溫度范圍發(fā)生結(jié)構(gòu)相變。低溫至室溫階段，介電常數(shù)從220 K開始緩慢上升，在225 K時(shí)開始急劇上升，238 K時(shí)達(dá)到一個(gè)小峰值，之后再次開始急劇上升，其結(jié)果與升溫過程中的DSC結(jié)果出現(xiàn)的吸熱峰相吻合，說明化合物1在該溫度范圍內(nèi)產(chǎn)生同結(jié)構(gòu)可逆相變。對化合物1在不同溫度下的結(jié)構(gòu)分析，其明顯的熱能異常、可逆相轉(zhuǎn)移和可逆介電異常主要來自有機(jī)-無機(jī)氫鍵三維網(wǎng)狀框架結(jié)構(gòu)的變形，以及由[MoOBr4(H2O)]-與游離溴離子組成的二面角的折疊擺動(dòng)。通過結(jié)構(gòu)和性能的綜合分析顯示，化合物1是一種新型可逆相變與可逆介電異常相耦合的一類功能材料。

圖13 化合物1的介電曲線Fig.13 Die1ectric constant curves of compound 1

3 結(jié) 論

以鉬酸銨、4-二甲氨基吡啶為原料，在甲醇、乙醇、HBr和水一定比例的混合溶液中通過緩慢的蒸發(fā)方式獲得一類新型有機(jī)-無機(jī)雜化晶體材料(C7H11N2)4[MoOBr4(H2O)]2Br2(1)，并對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析和表征。晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)多種氫鍵和π-π堆積的相互作用形成以鉬配離子[MoOBr4(H2O)]-為頂點(diǎn)的三維網(wǎng)狀空穴結(jié)構(gòu)，在空穴內(nèi)，隨著三維框架的變形，四聚體[MoOBr4(H2O)]2Br2中由鉬配離子與游離溴離子通過O—H…Br氫鍵相連組成結(jié)構(gòu)單元的二面角產(chǎn)生較為明顯的折疊擺動(dòng)。這一晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)的陰-陽離子框架及分子振動(dòng)導(dǎo)致變溫紅外光譜特征峰的變形，熱能變化引起DSC曲線產(chǎn)生可逆的吸熱-放熱峰變化，且介電常數(shù)相同位置也出現(xiàn)明顯的可逆介電異常循環(huán)現(xiàn)象。結(jié)果顯示，該化合物是一類新型可逆相變-介電耦合性功能材料，在儲(chǔ)存器件和傳感器等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景。