黃妙齡 駱耿耿 林金清＊,

(1華僑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，環(huán)境友好功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廈門 361021)(2泉州師范學(xué)院化工與材料學(xué)院，泉州 362000)

近年來(lái)，酰腙類化合物廣泛用于藥物、光致變色化合物和有機(jī)合成等，成為備受關(guān)注的研究熱點(diǎn)[1-5]。酰腙基團(tuán)(—C＝ONHN＝C—)含有多個(gè)配位原子，易與金屬離子形成結(jié)構(gòu)多樣的配合物。酰腙及其金屬配合物具有明顯的生物和藥物活性，如抗菌、抗腫瘤、抗結(jié)核和抗瘧疾等藥物[6-10]，作為催化系統(tǒng)[11-12]、DNA結(jié)合和裂解活性工具[13-14]也有見報(bào)道。酰腙也被用作檢測(cè)某些金屬離子，如Kuppusamy等合成了一種雙酰腙化合物，它可以在其他陽(yáng)離子中有效地選擇性檢測(cè)A13+[15]。酰腙基團(tuán)由多個(gè)發(fā)色基團(tuán)組成，其有機(jī)物本身和配合物常常有光致發(fā)光的特性，如金燕仙等合成的一種新型雙官能異惡唑-酰基腙，該化合物能產(chǎn)生強(qiáng)烈的綠色熒光[16]。我們以對(duì)氯苯氧乙酸為母體，通過(guò)酯化、肼解，再與吡啶-2-甲醛縮合得到吡啶-2-甲醛縮對(duì)氯苯氧乙酰腙有機(jī)化合物，再將其分別與氯化鎘、溴化鎘和碘化鎘反應(yīng)，得到3個(gè)不同結(jié)構(gòu)的酰腙鎘配位化合物，并對(duì)它們進(jìn)行一系列的表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

2-吡啶甲醛縮對(duì)氯苯氧乙酰腙為自制藥品，其他均為分析純，使用時(shí)未進(jìn)行純化。所用儀器有德國(guó)Vario EL元素分析儀、德國(guó)Bruker Advance neo 400 Hz核磁共振儀、德國(guó)Bruker P4 X射線單晶衍射儀、美國(guó)Nico1et iS10型FT-IR紅外光譜儀(KBr壓片，光譜范圍 4 000～400 cm-1)、德國(guó) NETZSCH STA 409 PC型綜合熱分析儀(在N2氣氛中，升溫速率10℃·min-1)、日本Shimadzu UV2550型紫外可見分光光度儀、日本Hitachi F-4500熒光光譜探測(cè)系統(tǒng)。

1.2 配體(HL)的合成

對(duì)氯苯氧乙酸乙酯的合成[17]：在250 mL圓底瓶中加入2 g(10 mmo1)對(duì)氯苯氧乙酸、100 mL無(wú)水乙醇和1 mL濃H2SO4，邊加熱邊攪拌，反應(yīng)6 h。把反應(yīng)后的溶液轉(zhuǎn)移到燒杯中冷卻至室溫，用三乙醇胺調(diào)節(jié)至pH=7，再加入100 mL蒸餾水，得白色片狀結(jié)晶，用冰水洗滌，40℃條件烘干。產(chǎn)率：90.1%，熔點(diǎn)：49℃。

對(duì)氯苯氧乙酰肼的合成[17]：取上述步驟獲得的對(duì)氯苯氧乙酸甲酯2 g(9 mmo1)放入裝有50 mL乙醇的燒瓶中，再加入5 mL 85%的水合肼，60℃下反應(yīng)5 h后冷卻，有白色針狀晶體生成。產(chǎn)率：87.6%，熔點(diǎn)：159℃。

吡啶-2-甲醛縮對(duì)氯苯氧乙酰腙(HL)的合成：稱取合成的對(duì)氯苯氧乙酰肼1.5 g(7 mmo1)放入裝有50 mL乙醇的燒瓶中，再加入1.5 mL吡啶-2-甲醛，80℃下反應(yīng)12 h，過(guò)濾得淺黃色粉末，用乙醇進(jìn)行重結(jié)晶，得淺黃色小晶體，產(chǎn)率：68.3%，熔點(diǎn)：178℃。1H NMR(DMSO-d6，400 mHz)：δ7.31～7.44(m，2H，Ph)，4.73(m，2H，CH2)，7.00(m，1H，NH)，7.05(m，1H，N＝CH)，7.85～8.62(m，4H，py)。元素分析按C14H12O2N3C1計(jì)算值(%)：C 58.04，H 4.17，N 14.50；實(shí)驗(yàn)值(%)：C 58.12,H 4.23,N 14.43。IR(KBr,cm-1)：3 403m,3 301 m，2 918w，1 686vs，1 597w，1 585w，1 536m，1 491s，1 466m,1 435m,1 429w,1 378w,1 346w,1 286w,1 237 s，1 175w，1 146w，1 104m，1 084w，1 068m，1 005w，991w，897w，827m，776w，741w，715m，651w，620w，577w，519w，506w，442w，419w。具體合成路線如Scheme 1所示。

Scheme 1 Synthesis route of HL

1.3 配合物1～3的合成

配合物1～3的合成方法相類似，只是鎘鹽的陰離子不同。分別稱取1 mmo1吡啶-2-甲醛縮對(duì)氯苯氧乙酰腙(HL)溶于15 mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，再分別加入 1 mmo1鹵化鎘(1 為 CdC12，2 為CdBr2，3為CdI2)，溶解后室溫?cái)嚢?0 min，過(guò)濾。濾液放置室溫自然揮發(fā)。10 d后得淺黃色透明晶體1，產(chǎn)率62.3%。12 d后得淺黃色透明晶體2，產(chǎn)率68.9%。7 d后得淺黃色透明晶體3，產(chǎn)率73.1%。

配合物[Cd(HL)C12]2(1)：元素分析按Cd2C28H24C16N6O4計(jì)算值(%)：C 35.55，H 2.56，N 8.88；實(shí)驗(yàn)值(%)：C 35.49，H 2.61，N 8.82。IR(KBr，cm-1)：3 447w，3 191m，3 087w，3 056w，3 022w，2 963m，2 910w，1 681s,1 594m,1 563w,1 527m,1 489s,1 470s，1 429m，1 410w，1 361m，1 303m，1 262s，1 238vs，1 101vs，1 063vs，947m，870w，825vs，802vs，782s，745w，718m，667m，650w，580m，522w，501m，446w，410w。

配合物[Cd(HL)2Br2](2)：元素分析按CdC28H24Br2C12N6O4計(jì)算值(%)：C 39.49，H 2.84，N 9.87；實(shí)驗(yàn)值(%)：C 39.52，H 2.79，N 9.91。IR(KBr，cm-1)：3 448w,3 064w,2 907m,1 665vs,1 596w,1 585w，1 560w，1 488vs，1 426s，1 384w，1 364w，1 294m，1 241s，1 171m，1 015w，924w，841w，824m，802w，779w，735m，699m，628w，570m，507w，454w。

配合物[Cd(HL)I2](3)：元素分析按CdC14H12C1I2N3O2計(jì)算值(%)：C 25.64，H 1.84，N 6.41；實(shí)驗(yàn)值(%)：C 25.58，H 1.79，N 6.47。IR(KBr，cm-1)：3 448s,2 919s,1 655s,1 594w,1 537m，1 488s，1 472m，1 433m，1 376s，1 359m，1 303w，1 280w，1 235vs，1 172m，1 139m，1 101s，1 070m，1 022s，1 009w，988w，954w，898w，823m，782m，723m，662w，653w，635w，600w，523w，507w，450w。

1.4 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

選取大小合適的配合物1～3的晶體，用石墨單色化的Mo靶Kα射線(λ=0.071 073 nm)以φ-ω掃描方式分別收集衍射數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)經(jīng)經(jīng)驗(yàn)吸收校正，晶體結(jié)構(gòu)用SHELXS-97程序[18]通過(guò)直接法解析，用SHELXL-97程序[19]基于F2對(duì)全部非氫原子坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法精修。配合物1～3的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修參數(shù)列于表1。部分鍵長(zhǎng)和鍵角列于表2。

CCDC：2011521，1；2011522，2；2011523，3。

表1 配合物1～3的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修參數(shù)Table 1 Crystal data and structure parameters of complexes 1～3

表2 配合物1～3的部分鍵長(zhǎng)(nm)和鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)of complexes 1～3

續(xù)表2

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物1～3的晶體結(jié)構(gòu)

2.1.1 配合物1的晶體結(jié)構(gòu)解析

配合物1是一個(gè)二聚體配合物(圖1)，其不對(duì)稱單元由1個(gè)配體(HL)分子、1個(gè)Cd（Ⅱ）離子和2個(gè)氯離子組成。中心Cd（Ⅱ）離子的配位多面體為變形的八面體，O(2)、C(8)、N(1)、N(2)和 N(2)、C(9)、C(10)、N(3)分別與Cd（Ⅱ）離子組成2個(gè)五元環(huán)。2個(gè)Cd（Ⅱ）離子通過(guò)2個(gè)C1-離子橋聯(lián)，形成[CdC1]2四元環(huán)。Cd…Cd的距離為0.385 0 nm。

配體吡啶-2-甲醛縮對(duì)氯苯氧乙酰腙分子的所有原子趨于共面，其中苯環(huán)和吡啶環(huán)的夾角為6.70°。在二聚體分子內(nèi)，2個(gè)對(duì)稱的吡啶環(huán)所形成的面的夾角為5.83°，可以說(shuō)這2個(gè)面基本平行，其質(zhì)心間距Cg1-Cg2為0.354 3 nm，形成π-π堆積[20](圖2)，使得整個(gè)分子結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。另外，相鄰分子間的苯環(huán)也相互平行且部分重疊，其所形成的面的夾角為4.36°，其質(zhì)心間距Cg3-Cg4為0.374 2 nm，也形成ππ堆積，并將配合物擴(kuò)展為一維超分子結(jié)構(gòu)。

圖1 配合物1的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Mo1ecu1ar structure of comp1ex 1

圖2 配合物1的π-π堆積Fig.2 π-π stacking of comp1ex 1

2.1.2 配合物2的晶體結(jié)構(gòu)解析

配合物2是1個(gè)單核結(jié)構(gòu)配合物，由1個(gè)Cd（Ⅱ）離子、2個(gè)配體吡啶-2-甲醛縮對(duì)氯苯氧乙酰腙分子(HL)和2個(gè)溴離子組成。2個(gè)酰腙配體分子并不對(duì)稱，其中圖3a左邊的配體中吡啶環(huán)所形成的面和苯環(huán)所形成的面的夾角為8.20°，右邊的配體中吡啶環(huán)所形成的面和苯環(huán)所形成的面的夾角為9.30°，說(shuō)明2個(gè)配體分子不對(duì)稱，但2個(gè)配體分子中的原子分別趨于共面。整個(gè)分子在ac面上的投影像只蝴蝶，但實(shí)際上2個(gè)配體所形成的面的夾角為86.99°(圖3b)，接近垂直。中心Cd（Ⅱ）離子的配位多面體也是變形的八面體。2 個(gè)酰腙配體中的 O(3)、C(7)、N(4)、N(5)和O(1)、C(21)、N(1)、N(2)分別與Cd（Ⅱ）離子組成2個(gè)五元環(huán)。與配合物1不同的是配合物2中吡啶上的氮原子沒有與鎘離子配位。相鄰分子間配體的苯環(huán)和吡啶環(huán)相互平行，其質(zhì)心間距分別為：Cg1-Cg2 0.412 8 nm、Cg3-Cg4 0.424 1 nm、Cg5-Cg6 0.479 6 nm、Cg7-Cg8 0.460 5nm，形成了弱的π-π堆積作用(圖4)，將配合物擴(kuò)展為一維超分子結(jié)構(gòu)。

圖3 (a)配合物2的分子結(jié)構(gòu);(b)配合物2中配體間的夾角Fig.3 (a)Mo1ecu1ar structure of comp1ex 2;(b)Ang1e between the 1igands in comp1ex 2

圖4 配合物2的π-π堆積Fig.4 π-π stacking of comp1ex 2

2.1.3 配合物3的晶體結(jié)構(gòu)解析

配合物3也是1個(gè)單核結(jié)構(gòu)配合物，由1個(gè)Cd（Ⅱ）離子、1個(gè)配體吡啶-2-甲醛縮對(duì)氯苯氧乙酰腙分子(HL)和2個(gè)碘離子組成，整個(gè)分子像2只腳的毛毛蟲(圖5)。中心Cd（Ⅱ）離子的配位多面體與前面2個(gè)配合物的不同，因?yàn)橹挥?個(gè)原子與之配位，形成變形的三角雙錐配位構(gòu)型。配體與中心Cd（Ⅱ）離子的配位方式與配合物1相似，O(2)、C(8)、N(1)、N(2)和N(2)、C(9)、C(10)、N(3)分別與 Cd（Ⅱ）離子組成 2 個(gè)五元環(huán)。

圖5 配合物3的分子結(jié)構(gòu)Fig.5 Mo1ecu1ar structure of comp1ex 3

酰腙配體分子中的苯環(huán)所形成的面和吡啶環(huán)所形成的面的夾角為3.32°，說(shuō)明這2個(gè)環(huán)的原子基本共面，其它幾個(gè)環(huán)外原子也基本和這2個(gè)環(huán)共面。相鄰分子間配體的吡啶環(huán)和吡啶環(huán)、苯環(huán)和苯環(huán)相互平行，部分重疊，其質(zhì)心間距分別為：Cg1-Cg2 0.413 3 nm、Cg3-Cg4 0.402 3 nm，形成了弱的π-π堆積作用；C1原子有較高的電子云密度，與相鄰分子中的吡啶環(huán)的質(zhì)心間距為0.388 4 nm，形成C1-π堆積作用，這些堆積作用力將配合物擴(kuò)展為二維超分子結(jié)構(gòu)(圖 6)。

圖6 配合物3的二維結(jié)構(gòu)Fig.6 Two-dimensiona1 structure of comp1ex 3

2.2 配合物1～3的紅外光譜

采用KBr壓片法在4 000～400 cm-1范圍內(nèi)測(cè)定了配體和配合物的紅外光譜。表3列出了各物質(zhì)的主要特征紅外光譜數(shù)據(jù)。從表中可見，配體在1 686 cm-1處有一個(gè)很強(qiáng)的吸收峰，歸屬于酰肼基中C＝O伸縮振動(dòng)吸收峰，生成配合物1～3后分別移到1 681、1 665和1 655 cm-1，說(shuō)明C＝O鍵參與了配位；1237、1 104 cm-1為配體的C—N伸縮振動(dòng)和N—H的彎曲振動(dòng)吸收峰，生成配合物1～3后這2個(gè)吸收峰基本不變，說(shuō)明生成配合物1～3后，酰胺鍵NHC＝O中的H沒有脫去，晶體結(jié)構(gòu)解析證實(shí)了這一點(diǎn)。

表3 配體HL及配合物1～3的主要紅外光譜吸收峰Table 3 Main infrared bands for complexes 1～3 and ligand HL cm-1

2.3 配合物1～3的熱重分析

采用STA409PC型綜合熱分析儀進(jìn)行熱重曲線測(cè)定，以A12O3為參比物，升溫速度10℃·min-1，升溫范圍為30～700℃。從圖7中可以看到。配合物1和配合物2的分解過(guò)程相似，主要分為2個(gè)階段。配合物1從235℃開始分解，此時(shí)配合物骨架迅速坍塌分解，到320℃附近出現(xiàn)拐點(diǎn)，之后繼續(xù)分解，到628℃時(shí)曲線趨于穩(wěn)定，殘重為27.26%，估計(jì)殘余物為氧化鎘CdO，理論值27.15%。配合物2從222℃開始分解，同樣在320℃附近出現(xiàn)拐點(diǎn)，之后繼續(xù)分解，到670℃時(shí)曲線趨于穩(wěn)定，殘重為15.06%，估計(jì)殘余物為氧化鎘CdO，理論值15.08%。配合物3失重有3個(gè)階段，從140℃開始分解，在176～300℃曲線趨于平穩(wěn)，此時(shí)配合物分解緩慢，300℃以后又迅速分解，同樣在310℃附近出現(xiàn)拐點(diǎn)，之后繼續(xù)分解，到554℃時(shí)曲線趨于穩(wěn)定，殘重19.60%，估計(jì)殘余物為氧化鎘CdO，理論值19.57%。由此可知，配合物3的穩(wěn)定性較配合物1和2差。

圖7 配合物1～3的TG曲線Fig.7 TG curves of comp1exes 1～3

2.4 配合物1～3的固體紫外分析和固體熒光分析

圖8 配體HL和配合物1～3的固體紫外光譜Fig.8 So1id UV spectra of 1igand HL and comp1exes 1～3

在室溫下測(cè)定了配體HL和配合物1～3的固體粉末紫外-可見漫反射光譜。從圖8可知，配體HL在216 nm處有一弱吸收，生成配合物后移到208～210 nm，歸屬于氯取代苯環(huán)的π→π*躍遷，E2吸收帶；配體在259 nm處有最強(qiáng)吸收，在363 nm處有個(gè)肩峰，而配合物1～3在250～350 nm處有較寬的吸收，但強(qiáng)度均比配體弱，且最高吸收峰都發(fā)生了紅移，歸屬于共軛體系的π→π*躍遷、K吸收帶[21]。

在室溫下測(cè)定了配體HL和配合物1～3的固體熒光性質(zhì)。由圖9可見，配體HL和所有配合物的激發(fā)波長(zhǎng)均為412 nm，有機(jī)配體吡啶-2-甲醛縮對(duì)氯苯氧乙酰腙的最強(qiáng)熒光發(fā)射波長(zhǎng)為520 nm，歸屬于π→π*躍遷；配合物1～3的最強(qiáng)熒光發(fā)射波長(zhǎng)分別為506、491和522 nm，峰型與配體基本相似。由于Cd2+離子的外層電子為3d10全充滿結(jié)構(gòu)，所以配合物的熒光應(yīng)屬于配體內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ILCT)。配合物1和2的最強(qiáng)吸收峰相對(duì)于配體發(fā)生了少許藍(lán)移(分別為14和29 nm)，而配合物3的最強(qiáng)發(fā)射峰波長(zhǎng)與配體相近，可能是由于3個(gè)配合物的結(jié)構(gòu)不同所致。配合物1中配體的苯環(huán)和吡啶環(huán)所形成的二面角為5.83°；配合物2中配體的二面角為8.20°和9.30°；配合物3中配體的二面角則為3.32°。從形成配合物后配體的共軛剛性來(lái)看，配合物2的共軛剛性最小，且配合物2中配體與中心Cd2+離子的配位方式與其他2個(gè)配合物不同，其吡啶上的N原子沒有參與配位，使得配合物的共軛程度不如配合物1和3，所以熒光波長(zhǎng)最短；而配合物3的共軛剛性最大，且配合物3中只含1個(gè)配體，整個(gè)配合物的共面性較強(qiáng)，共軛程度也最好，所以配合物3的熒光波長(zhǎng)最長(zhǎng)[22-23]。配體HL和3個(gè)配合物在綠光區(qū)均有很強(qiáng)發(fā)射，在紫外光照射下發(fā)出明亮的綠光。

圖9 配體HL和配合物1～3的發(fā)射光譜Fig.9 F1uorescence emission spectra of 1igand HL and comp1exes 1～3

3 結(jié) 論

以對(duì)氯苯氧乙酸為母體，通過(guò)酯化、肼解，再與吡啶-2-甲醛縮合得到吡啶-2-甲醛縮對(duì)氯苯氧乙酰腙有機(jī)化合物，將其分別與不同的鹵化鎘反應(yīng)，得到3個(gè)不同結(jié)構(gòu)的鎘配位合物：[Cd(HL)C12]2(1)，[Cd(HL)2Br2](2)，[Cd(HL)I2](3)。配合物1是一個(gè)通過(guò)氯離子橋聯(lián)的二聚體；配合物2是一個(gè)含有2個(gè)有機(jī)配體、蝴蝶狀的單核分子；配合物3是只含一個(gè)有機(jī)配體的單核分子。從組成和結(jié)構(gòu)方面分析可發(fā)現(xiàn)，在相同條件下，不同的鹵化鎘得到的配合物組成和結(jié)構(gòu)完全不一樣，可見鹵素離子在此體系中對(duì)配合物的組成和結(jié)構(gòu)的形成有一定的影響。熱重分析表明配合物1和2的熱穩(wěn)定性比配合物3好。固體熒光分析表明，配體HL和3個(gè)配合物均有很強(qiáng)的熒光性且發(fā)綠光，可能成為有前途的發(fā)光材料。