張 婧

(中國(guó)石化青島安全工程研究院化學(xué)品安全控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島 266104)

0 前言

等離子體是由帶電粒子(正離子、負(fù)離子、電子)、光子、中性粒子(原子、分子、自由基和活性基團(tuán))組成的宏觀呈電中性的電離態(tài)氣體。與物質(zhì)通常的3種狀態(tài)(固、液、氣)相比，等離子體無(wú)論在組成還是在性質(zhì)上，均有本質(zhì)的差別。因此，等離子體也被稱為物質(zhì)的第四態(tài)。等離子體包含大量活性粒子，如高能電子、離子、自由基、激發(fā)態(tài)的氣體原子和分子以及光子等，其能量可通過(guò)輻射、中性粒子流和離子流的碰撞等作用于材料表面，這些粒子與材料表面發(fā)生諸如刻蝕和清潔、氧化、接枝、活化、聚合等相互作用，以此改善材料的表面特性，如表面粗糙化、表面清潔、表面化學(xué)基團(tuán)引入和表面親水性調(diào)變等。另外，等離子體還可作用于材料內(nèi)部，等離子體處理可以有效地控制催化材料的尺寸和結(jié)構(gòu)，因此，等離子體作為一種催化劑制備工藝，自20世紀(jì)90年代起受到越來(lái)越多研究人員的關(guān)注，目前已經(jīng)被成功用于催化劑的還原、氧化、摻雜、刻蝕、合成、表面處理和凈化等方面。

1 等離子體在材料領(lǐng)域的應(yīng)用

1.1 材料的表面處理

M.A.Montes-Morán等人研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)等離子體處理后碳纖維表面變得更加粗糙，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生微觀球狀結(jié)構(gòu)。Li等使用氧等離子體處理碳纖維表面時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著氧等離子體放電功率的增加，碳纖維表面粗糙度顯著增加。Li等在采用空氣等離子體處理殼聚糖薄膜時(shí)也觀察到了類似的現(xiàn)象,見圖1，隨著輝光放電等離子體注入功率的增加，光滑的薄膜表面逐漸出現(xiàn)凸起，并最終形成斷層，其主因是經(jīng)過(guò)高功率輝光放電處理后，薄膜分子鏈斷裂形成了低分子量的有機(jī)物分子。

圖1 掃描隧道顯微鏡表征等離子體對(duì)殼聚糖薄膜表面的刻蝕作用

Own等還發(fā)現(xiàn)等離子體表面刻蝕可以去除纖維表面的輕微缺陷，提高碳纖維的平均拉伸強(qiáng)度。Kappler等使用空氣和氬氣等離子體處理含有聚氨酯和環(huán)氧樹脂上漿劑高強(qiáng)碳纖維表面，發(fā)現(xiàn)經(jīng)等離子體處理后其表面顆粒物變少，見圖2。

圖2 SEM表征等離子體對(duì)碳纖維表面的清潔作用

等離子體對(duì)材料表面進(jìn)行處理，根據(jù)使用放電氣體的不同，會(huì)在材料表面引入不同的化學(xué)基團(tuán)。例如，高分子材料通過(guò)惰性氣體(O、Ar、CO、N)可在材料表面上引入-OH、-COOH、-NH等官能團(tuán)，在通入前驅(qū)物(如正硅酸乙酯等)與Ar、O混合氣進(jìn)行等離子體的處理后，能夠在材料表面引入含-Si的無(wú)機(jī)基團(tuán)，見圖3，在通入含氟氣體的等離子體處理后，材料表面將發(fā)生氟化。

圖3 等離子體對(duì)聚全氟乙丙烯表面處理前后FTIR譜圖對(duì)比

冷等離子體誘導(dǎo)接枝聚合也是通過(guò)使用非聚合氣體產(chǎn)生等離子體，首先在材料表面上引入或產(chǎn)生新的自由基，并借此自由基為活性物種，將其他高分子或自由基誘導(dǎo)接枝到材料表面，見圖4。

圖4 等離子體誘導(dǎo)接枝聚合反應(yīng)機(jī)理

另外，等離子體處理會(huì)對(duì)材料表面接觸角和表面能產(chǎn)生影響。Park等使用空氣等離子體處理碳纖維的表面，從等離子體處理前后對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)(圖5)，等離子體處理后碳纖維與水滴的靜態(tài)接觸角變小，由處理前的76°變?yōu)?5°，其表面親水性較未處理前更好。

圖5 等離子體處理前后碳纖維表面接觸角的改變

1.2 制備高性能催化劑

1.2.1

對(duì)催化劑中的金屬離子還原是等離子體最常見的用途之一。等離子體中的電子、氫自由基等還原性物種能夠直接將催化劑前驅(qū)體中的金屬離子還原，從而得到相應(yīng)的金屬催化劑。例如，利用輝光放電產(chǎn)生電子，在室溫下就能有效地將金屬離子還原。相對(duì)于高溫還原法，這種低溫電子還原方法金屬成核更快而生長(zhǎng)卻相對(duì)更慢，這在控制催化劑顆粒尺寸方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)。使用該方法不需要復(fù)雜的化學(xué)修飾就可以將貴金屬顆粒負(fù)載在SBA-15等有序介孔材料中，并且可以獲得尺寸可控的貴金屬納米線，見圖6。

圖6 利用室溫等離子體合成的Au納米線

1.2.2

a)等離子體分解。催化劑前驅(qū)體(硝酸鹽等)的分解是很多催化劑制備的基本步驟，其傳統(tǒng)方法是通過(guò)在一定氣氛中對(duì)催化劑進(jìn)行煅燒來(lái)分解前驅(qū)體。在這個(gè)過(guò)程中，前驅(qū)體的分解、揮發(fā)和相變同時(shí)發(fā)生。等離子體分解則可以很好地替代煅燒過(guò)程，與傳統(tǒng)煅燒法相比其分解制備的催化劑往往具有更小的晶粒尺寸和更好的催化效果，見表1，并且經(jīng)等離子體處理的催化劑在進(jìn)行CO重整和水蒸氣重整反應(yīng)時(shí)往往具有更好的抑制積碳性能。

表1 CO和H2在10% Ni/SiO2催化劑條件下進(jìn)行甲烷化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率

b)除去催化劑上的有機(jī)配體、模板和污染物。有機(jī)大分子在納米催化劑或多孔材料的合成中經(jīng)常被用作穩(wěn)定劑、溶劑、表面活性劑或模板劑等。無(wú)論是作為多孔材料模板劑還是納米顆粒的保護(hù)劑，這些大分子在催化應(yīng)用中都需要除去。但去除這些有機(jī)配體或大分子并不容易，例如常用的熱處理法在模板劑的去除過(guò)程中常會(huì)導(dǎo)致多孔材料的塌陷。相對(duì)來(lái)說(shuō)，大氣壓冷等離子體提供了一種低溫移除有機(jī)配體的途徑，大氣壓冷等離子體不僅能降解材料表面的有機(jī)分子，也能夠滲透入材料孔道內(nèi)部起作用。到目前為止，大氣壓冷等離子體已經(jīng)被成功用于有機(jī)配體CTAB(溴化十六烷基三甲銨)、聚合模板劑P123(EO20PO71EO20)以及合成沸石的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑TPAOH(四丙基氫氧化銨)等的有效去除。圖7展示了MCM-41和ZSM-5合成樣品經(jīng)介質(zhì)阻擋放電(DBD)去除模板劑后顏色的變化。

圖7 采用DBD去除模板劑后樣品的顏色變化

c)等離子體氧化。等離子體氧化也可以在低溫下進(jìn)行，這樣就可以避免傳統(tǒng)熱氧化溫度高可能導(dǎo)致的燒結(jié)等問(wèn)題。等離子體氧化可以用于催化劑積碳后的再生，且不會(huì)破壞催化劑結(jié)構(gòu)。大氣壓冷等離子體的一個(gè)特殊應(yīng)用就是對(duì)金屬催化劑的表面氧化，其能將金屬催化劑的最外層表面改性成多孔的納米結(jié)構(gòu)，這將有利于其發(fā)揮催化作用。Gao等使用低壓氧等離子體氧化多晶銅箔，得到具有明顯孔結(jié)構(gòu)的高度粗糙表面，其含氧量高達(dá)41%(原子百分比)。大氣壓冷等離子體也被用于銀箔和金薄膜的表面氧化，氧化后的催化劑被證明能有效促進(jìn)CO電還原為CO。

1.2.3

用于催化劑制備的等離子體沉積方法包括直接等離子體沉積、等離子體增強(qiáng)原子層沉積(PEALD)和等離子體增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積(PECVD)等。等離子體中的高能電子可以提供等離子體沉積過(guò)程中所需的能量，高能電子與分子碰撞產(chǎn)生大量活性自由基，可以增強(qiáng)前驅(qū)體的反應(yīng)活性，與化學(xué)氣相沉積相比，其對(duì)于前驅(qū)體的選擇范圍更寬，特別是對(duì)于冷等離子體而言，由于具有較低的氣體溫度，可實(shí)現(xiàn)對(duì)于樣品的低溫甚至常溫沉積，拓展了其在溫度敏感材料和柔性材料上的薄膜沉積方面的應(yīng)用。此外，當(dāng)采用熱等離子體進(jìn)行沉積時(shí)，可將沉積金屬作為陰極，使其蒸發(fā)、加速、濺射，進(jìn)而沉積到基底上。該方法可以將陰極材料(金屬或石墨)直接沉積在催化劑載體上，避免了模板劑及結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑殘留對(duì)催化劑性能的影響。更重要的是，等離子體沉積法的重復(fù)性非常高，非常適合用于研究催化劑的本征活性。

大量文獻(xiàn)已經(jīng)報(bào)道等離子體沉積可用于制備各種金屬、金屬氧化物催化劑，且此類催化劑已經(jīng)成功用于CO氧化，氧還原、CO甲烷化和電解水等催化反應(yīng)。Hinokuma等使用脈沖電弧等離子體將包含低氧化態(tài)(3+)配位不飽和Ce沉積到γ-AlO載體上制備出高分散氧化鈰亞納米顆粒。相比傳統(tǒng)的濕法浸漬，該法制備的Ce/AlO催化劑對(duì)于CO氧化表現(xiàn)出更高的反應(yīng)活性。Chen等在Ar/CH混合氣中采用高密度(m=+1模式)螺旋波等離子體輔助化學(xué)氣相沉積技術(shù)在硅襯底上制備出類金剛石碳(DLC)薄膜，并用掃描電子顯微鏡(SEM)、拉曼光譜(Raman)和原子力顯微鏡(AFM)對(duì)DLC薄膜的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征，結(jié)果表明制備的DLC薄膜非常均一、致密。該法的薄膜沉積速率最高可達(dá)45 μm/h，并且經(jīng)測(cè)試該法沉積的DLC薄膜具有良好的摩擦性能。

1.2.4

近些年來(lái)硫化物、氮化物、磷化物等特殊化合物在催化，尤其在電催化方面的應(yīng)用備受關(guān)注。等離子體合成法合成時(shí)間短、前驅(qū)體用量少，被認(rèn)為是合成此類化合物的一種有效方法。例如，Ouyang課題組利用簡(jiǎn)單的射頻N等離子體一步將泡沫Ni轉(zhuǎn)化成了三維分層的氮化鎳(hNiN)，并發(fā)現(xiàn)其具有較好的可逆鋰離子儲(chǔ)存及電催化析氧反應(yīng)(OER)性能。他們還用類似方法處理了NiMo合金膜，在碳基底上制備出了三維多孔NiMoN，見圖8，可作為析氫反應(yīng)(HER)的催化劑。

圖8 三維多孔NiMoN的制備過(guò)程

Zhao等利用含HS組分的Ar等離子體也成功制備出諸如CdS、WS等化合物。Yu等利用DBD等離子體處理的方法獲得了N-摻雜的剝落石墨烯氧化物(N-PEGO)見圖9，由于其含氮量高、比表面積大以及具有足夠的活性位點(diǎn)，N-PEGO在燃料電池領(lǐng)域被視為潛在的陰極氧還原催化劑，他們采用線性電位掃描(LSV)對(duì)比了石墨烯氧化物(GO)、N-PEGO和20%的Pt/C，發(fā)現(xiàn)N-PEGO的氧還原起始電位僅為0.89 V，與商售20%的Pt/C(0.93 V)電位相近。

圖9 N-摻雜的剝落石墨烯氧化物(N-PEGO)制備

2 等離子體技術(shù)在材料領(lǐng)域應(yīng)用的優(yōu)勢(shì)與面臨的挑戰(zhàn)

等離子體對(duì)材料的改性僅限于表面，對(duì)材料基質(zhì)不會(huì)產(chǎn)生破壞作用，因此在薄膜、纖維等材料的表面改性中具有重要的應(yīng)用價(jià)值。然而，等離子體技術(shù)在材料表面改性過(guò)程中仍存在不足，主要為在材料表面引入的極性基團(tuán)數(shù)量較少、體積較小，易于發(fā)生重排、旋轉(zhuǎn)或埋藏于材料表面之下，使表面獲得的化學(xué)刻蝕失去作用，即等離子體處理具有時(shí)效性，這限制了其在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用。

而對(duì)于等離子體制備催化材料而言，其需要的原料及能量更少，需要的時(shí)間也更短，往往可以獲得更小的微觀晶粒尺寸，等離子體還可以在溫和條件下制備特殊化合物，如硫化物、氮化物以及磷化物等，并且冷等離子體可以用于熱敏底物的催化劑制備，如：多孔聚合物、納米分子篩、超高表面積催化劑等。然而，等離子體制備催化材料仍然面臨一些挑戰(zhàn)，如對(duì)于等離子體物理化學(xué)與非平衡熱力學(xué)之間的作用機(jī)制仍不清晰，制備細(xì)粉末、大顆粒催化劑的等離子體發(fā)生技術(shù)仍不完備，并且等離子體制備催化材料處理量較小，尚難進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

因此，科研人員還需在等離子體發(fā)生技術(shù)、等離子體與材料相互作用機(jī)制、等離子體工程放大等方面不斷突破創(chuàng)新，以期未來(lái)等離子體技術(shù)將作為一種先進(jìn)的材料制備手段廣泛應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中。通過(guò)等離子體技術(shù)的不斷革新，相信未來(lái)等離子體技術(shù)將在不同反應(yīng)性能金屬及金屬氧化物納米顆粒制備、具有混合相和異質(zhì)結(jié)構(gòu)特征材料制備、以及硫化氫、氮化物、磷化物、合金及多金屬催化劑制備等方面都將有新的突破；另外，在制備多孔聚合物、生物分子、納米沸石等各種熱敏底物材料，帶有金屬底物及核殼結(jié)構(gòu)的納米催化劑等方面將會(huì)顯現(xiàn)出更大的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，并將廣泛應(yīng)用于涂層、摻雜以及各種材料的表面改性處理等領(lǐng)域。