郭秦敏 秦志輝

1) (武漢科技大學(xué), 省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 武漢 430081)

2) (湖南大學(xué)物理與微電子科學(xué)學(xué)院, 微納光電器件及應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 長(zhǎng)沙 410082)

1 引 言

中國(guó)正從一個(gè)制造大國(guó)邁向制造強(qiáng)國(guó), 但是作為半導(dǎo)體工業(yè)核心的芯片技術(shù), 尤其是高端芯片,即線寬為幾納米的芯片依然是我國(guó)制造業(yè)的短板[1].集成電路微納加工領(lǐng)域一直遵循著摩爾定律,基于激光的光刻技術(shù)已成為最成功、最成熟的技術(shù)[2?6].然而, 隨著未來(lái)信息器件朝著更小尺寸、更低功耗和更高性能方向的發(fā)展, 人們對(duì)材料在量子限域下物理性質(zhì)認(rèn)識(shí)不斷深化, 器件尺寸微縮化到納米量級(jí), 而傳統(tǒng)的制造工藝受到激光波長(zhǎng)限制遇到了瓶頸[3], 需要新的技術(shù)去實(shí)現(xiàn)繼續(xù)發(fā)展[7,8].氣相沉積(vapor deposition)技術(shù)[9]從微觀原子、分子入手, 在一定的條件下控制其聚集到基底表面,通過(guò)逐步可控的增加原子、分子數(shù)量形成具有各種光電磁功能的低維材料, 是“自下而上”(bottomup)的技術(shù), 是未來(lái)原子制造領(lǐng)域突破尺寸瓶頸最有潛力的技術(shù)之一[10,11].

氣相沉積是指含有成膜元素的氣態(tài)物質(zhì)經(jīng)過(guò)物理或化學(xué)過(guò)程析出在固態(tài)襯底上, 從而成膜,相應(yīng)地可以分為兩大類: 一類是物理氣相沉積(physical vapor deposition, PVD), 另一類是化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition, CVD).二者的本質(zhì)區(qū)別在于沉積的薄膜組成材料與所蒸發(fā)的材料是否一致.PVD 中蒸發(fā)和沉積只發(fā)生物理過(guò)程, 在沉積前后, 材料僅從蒸發(fā)源通過(guò)氣相轉(zhuǎn)移到基底上去, 并沒(méi)有發(fā)生化學(xué)性質(zhì)的變化.而CVD則是把含有構(gòu)成元素薄膜的氣態(tài)反應(yīng)物質(zhì)或者經(jīng)過(guò)氣化的固體、液體物質(zhì)引入反應(yīng)室, 在氣相中或襯底表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成薄膜的過(guò)程[12].

本文基于原子制造在當(dāng)今微電子領(lǐng)域的重要性, 介紹幾種具有原子精度構(gòu)筑低維材料的氣相沉積技術(shù), 從原理上理解其原子制造能力, 結(jié)合具體實(shí)例探討其在納米器件制備與加工領(lǐng)域的應(yīng)用與發(fā)展.

2 物理氣相沉積(PVD)

物理氣相沉積中氣化材料源的方式可以是直接通電流或用電子束轟擊加熱使其蒸發(fā)[13?15], 也可以是通過(guò)等離子體產(chǎn)生的高能離子束(如Ar+離子)進(jìn)行轟擊實(shí)現(xiàn)[16,17], 還可以是通過(guò)激光輻照加熱[18,19]的方法使其局部蒸發(fā)到氣相中, 相應(yīng)的代表技術(shù)為分子束外延(molecular beam epitaxy, MBE)[20?23]、磁控濺射(magnetron sputtering)[24?27]和脈沖激光沉積(pulsed laser deposition, PLD)[19,28,29].PLD 是在真空條件下, 將脈沖高能激光束聚焦后照射到源材料表面, 局部高溫使得表面原子或分子蒸發(fā)氣化, 而后沉積到基底表面上; 而磁控濺射是在反應(yīng)腔中通入氬氣, 在合適氣壓情況下外加偏置電壓誘導(dǎo)氬氣輝光放電, 產(chǎn)生Ar+離子, 經(jīng)過(guò)電場(chǎng)加速Ar+離子會(huì)高速轟擊源材料表面, 濺射出表面原子分子或者團(tuán)簇, 施加磁場(chǎng)促使粒子進(jìn)行螺旋運(yùn)動(dòng), 增加轟擊源表面幾率, 從而大幅提高濺射效率.由于這兩種沉積方式沉積速率快, 更加適用于較厚的薄膜制備, 在原子尺度的低維材料制備方面則MBE 更具優(yōu)勢(shì).

MBE 技術(shù)是在20 世紀(jì)70 年代發(fā)展起來(lái)的一種高質(zhì)量薄膜生長(zhǎng)技術(shù), 是利用真空中加熱蒸發(fā)材料, 在襯底沉積原子或分子, 該技術(shù)是由貝爾實(shí)驗(yàn)室的Cho 和Arthur[20]發(fā)明.由于在高真空中氣壓很低(P ≤ 10–3Pa), 原子分子數(shù)目很少, 其平均自由程(mean free path)長(zhǎng)達(dá)數(shù)米, 因此蒸發(fā)出來(lái)的原子或分子是徑直噴射到襯底表面, 經(jīng)過(guò)在晶體表面上的吸附、擴(kuò)散、成膜等過(guò)程實(shí)現(xiàn)外延生長(zhǎng).但在實(shí)際的MBE 生長(zhǎng)系統(tǒng)中, 往往需要更高真空度的超高真空環(huán)境(P ≤ 10–7Pa)以保證材料生長(zhǎng)過(guò)程中不受外來(lái)物質(zhì)污染, 生長(zhǎng)出純度極高的材料.

MBE 系統(tǒng)中通常的材料源為元素單質(zhì)蒸發(fā)源, 而不是目標(biāo)化合物材料直接蒸發(fā).例如, 生長(zhǎng)GaAs 薄膜, 通常需要獨(dú)立的單質(zhì)Ga 源和As 源,而不是直接用GaAs 源, 因此MBE 方法被形象地稱為“原子噴涂技術(shù)” (atomic spray painting).因?yàn)榇蠖鄶?shù)化合物在加熱蒸發(fā)的時(shí)候, 組成化合物的不同元素原子不會(huì)同時(shí)被蒸發(fā)出來(lái), 這與通常所認(rèn)識(shí)到的有機(jī)分子蒸發(fā)情況有所不同.對(duì)于直接蒸發(fā)GaAs 源制備GaAs 薄膜, As 原子會(huì)率先被蒸發(fā)出來(lái), 即在剛開始基本上都是As 原子, 而到后來(lái)As 原子快消耗完時(shí), Ga 原子才會(huì)大量的被蒸出, 這顯然不利于制備高質(zhì)量的GaAs 薄膜.

在MBE 生長(zhǎng)過(guò)程中, 襯底溫度也是決定薄膜質(zhì)量的重要因素.低溫時(shí), 襯底表面原子的動(dòng)能不足以克服不同吸附位置間的擴(kuò)散勢(shì)壘, 遂將隨機(jī)無(wú)序地穩(wěn)定吸附在表面, 導(dǎo)致晶體薄膜質(zhì)量下降; 而在較高溫度的襯底表面上, 原子吸附在表面后將會(huì)脫附或者解離, 從而導(dǎo)致生長(zhǎng)速度變慢或者薄膜質(zhì)量下降; 只有在襯底溫度處于適中范圍時(shí), 原子將具有合適動(dòng)能, 可以在表面進(jìn)行擴(kuò)散重新排列, 形成高質(zhì)量有序結(jié)構(gòu).

MBE 系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)如圖1 所示.為了實(shí)時(shí)觀測(cè)MBE 的薄膜生長(zhǎng)質(zhì)量和厚度, 通常配備反射式高能電子衍射(reflection high energy electron diffraction, RHEED)[30,31], 其工作原理如圖2 所示, 一束10—30 keV 高能電子以1°—2°小角度掠入射到襯底表面, 經(jīng)過(guò)表面晶格的衍射后, 在熒光屏上產(chǎn)生衍射條紋.MBE 的先驅(qū)者Wood[32]在MBE 生長(zhǎng)過(guò)程中發(fā)現(xiàn), 薄膜的RHEED 衍射圖樣的強(qiáng)度,尤其是鏡面反射點(diǎn)的強(qiáng)度隨著生長(zhǎng)過(guò)程周期波動(dòng)(oscillation), 每個(gè)亮暗周期對(duì)應(yīng)著一個(gè)單原子層的生長(zhǎng).

圖1 MBE 系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1.Schematic diagram of MBE system.

單原子層從成核到長(zhǎng)大過(guò)程中(如圖2 所示),由于表面粗糙度的變化, 使得表面漫反射增強(qiáng), 而鏡面反射強(qiáng)度變小, 在單層膜長(zhǎng)大到一半覆蓋度的時(shí)候, 粗糙度最大, 漫反射最大, 而隨后隨著原子層繼續(xù)長(zhǎng)大鏡面反射逐漸增強(qiáng), 從而形成周期波動(dòng)的現(xiàn)象, 而波動(dòng)周期對(duì)應(yīng)著是單原子層沉積, 可用來(lái)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)MBE 生長(zhǎng)過(guò)程, 實(shí)現(xiàn)單原子層的精確控制.

圖2 RHEED 系統(tǒng)示意圖和漫反射現(xiàn)象隨著薄膜生長(zhǎng)的關(guān)系示意圖Fig.2.Schematic diagram of RHEED, and the relationship between diffuse reflection and film coverage during growth.

MBE 技術(shù)由于生長(zhǎng)環(huán)境干凈, 可以制備出純度高、缺陷少、結(jié)晶度高、組分可控的薄膜, 而配合RHEED 又可以實(shí)現(xiàn)單原子層的生長(zhǎng)和實(shí)時(shí)監(jiān)控.正是利用MBE 這些優(yōu)勢(shì), 研究人員在SrTiO3(111)表面MBE 生長(zhǎng)了Cr0.15(Bi0.1Sb0.9)1.85Te3薄膜, 該薄膜在極低溫下(30 mK)呈現(xiàn)出顯著的量子反?；魻柆F(xiàn)象[33], 電荷輸運(yùn)測(cè)量顯示出反?；魻栯娮铻?5800Ω, 與理論預(yù)測(cè)值h/e2一致(h 為普朗克常數(shù), e 為電子電量).量子霍爾效應(yīng)是利用電子結(jié)構(gòu)的拓?fù)湫再|(zhì)使其邊緣電子態(tài)可在宏觀尺度保持其量子力學(xué)特性, 尤其是無(wú)能耗的性質(zhì).而該工作中實(shí)現(xiàn)的量子反?；魻栃?yīng)巧妙利用材料自身磁場(chǎng), 使其可以在不需要外加磁場(chǎng)的狀態(tài)下就可以實(shí)現(xiàn)量子霍爾效應(yīng), 為現(xiàn)代工業(yè)中微納器件的功耗問(wèn)題提供了非常有前景的解決方案[33?35].

MBE 生長(zhǎng)最關(guān)鍵的要素就是沉積速率很低,使得表面吸附原子后能夠充分?jǐn)U散成核形成高質(zhì)量外延薄膜, 因此MBE 還被廣泛應(yīng)用于生長(zhǎng)單層或少層超薄膜, 比如制備各種低維材料和超薄電荷屏蔽層等[36?41].

鍺烯是非常重要的類石墨烯材料, 理論預(yù)測(cè)鍺烯具有比石墨烯和硅烯更強(qiáng)的自旋軌道耦合能隙,理論研究表明鍺烯具有量子自旋霍爾效應(yīng)[42]和高溫超導(dǎo)[43]等非常重要的電子學(xué)特性.研究人員首次成功利用MBE 方法在Pt(111)襯底上制備出高質(zhì)量的二維原子晶體-鍺烯[37], 如圖3 所示.掃描隧道顯微鏡(STM)結(jié)合低能電子衍射(LEED)結(jié)果研究發(fā)現(xiàn)鍺原子在Pt(111)表面形成超結(jié)構(gòu)鍺烯, 每個(gè)超結(jié)構(gòu)單胞中有18 個(gè)Ge 原子,其中有3 個(gè)Ge 原子高于其他15 個(gè), 形成翹曲(buckled)的鍺烯結(jié)構(gòu).

近期, 研究人員在Cu(111)表面用MBE 方法也成功可控制備出單層和雙層(Bernal-stacked)鍺烯[38], 如圖4 所示.相對(duì)于Pt(111)表面, Cu(111)的晶格常數(shù)與鍺烯晶格匹配度更好, 因此制備出的鍺烯更為規(guī)整, 單層鍺烯展現(xiàn)出蜂窩結(jié)構(gòu).密度泛函理論模擬計(jì)算證實(shí), 雙層鍺烯的蜂窩結(jié)構(gòu)由兩層鍺烯堆垛組成, 是一種翹曲結(jié)構(gòu), 這與Ag(111)表面的硅烯十分類似[44].理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果都證實(shí), 單層和雙層鍺烯在電子結(jié)構(gòu)上具有很大區(qū)別, 單層鍺烯由于只有一層原子且直接與金屬基底相接觸, 因此它們之間具有較強(qiáng)相互作用, 而雙層鍺烯中的上層鍺烯則被下層鍺烯屏蔽了來(lái)自銅基底的電子散射作用, 展現(xiàn)出近自由鍺烯具備的狄拉克電子態(tài),因此, 在掃描隧道顯微譜(STS)中呈現(xiàn)出費(fèi)米能級(jí)附近的“V”形對(duì)稱電子結(jié)構(gòu), 而在實(shí)驗(yàn)中鍺烯的單雙層數(shù)可以通過(guò)調(diào)節(jié)MBE 的生長(zhǎng)條件即可實(shí)現(xiàn)精確控制.

鍺烯還在其他襯底表面成功實(shí)現(xiàn)MBE 生長(zhǎng)制備, 包括Au(111)[45]和Al(111)[46]等.類石墨烯二維材料, 除鍺烯外, 硅烯[44,47]、硼烯[48?50]、鉿烯[51]、錫烯[39]等都被用MBE 方法成功制備.

與石墨烯類材料類似的, 同樣具有蜂窩狀原子結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬硫族化合物(transition metal dichalcogenide, TMD)是一類非常重要的二維材料.近期, 通過(guò)加熱蒸發(fā)硒原子, 研究人員在Cu(111)襯底上用MBE 方法沉積了高度有序的蜂窩狀結(jié)構(gòu)(圖5)[52].在該結(jié)構(gòu)中, 硒原子在表面形成相對(duì)于Cu(111)襯底的超結(jié)構(gòu), 它可以看作是在一個(gè)方向上有晶格壓縮形變的R 30°結(jié)構(gòu), 正是由于這晶格失配導(dǎo)致表面結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)條狀的Moiré結(jié)構(gòu).這種單層的銅硒薄膜展示出了150 meV 的能隙結(jié)構(gòu)(見圖5 中的STS 結(jié)果).

圖3 (a) Pt(111)表面鍺烯的理論計(jì)算結(jié)構(gòu); (b)?(g) 不同位置的Ge 原子對(duì)以及Ge 單原子與最近鄰基底Pt 原子間電子局域函數(shù)的計(jì)算模擬; (h)?(j) 鍺烯的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(LEED, STM 圖像及表觀高度)[37]Fig.3.(a) Theoretical model of germanene on Pt (111) surface, and the electron localization functions of the cross-sections between the germanium pairs (b)?(f) and between one germanium atom and its nearest Pt neighbor (g).(h)?(j) The experimental results of LEED pattern, STM image and the apparent height along the indicated line in the STM image, respectively[37].

在眾多影響微納電子器件性能的因素當(dāng)中, 溝道材料本征性質(zhì)毫無(wú)疑問(wèn)起著決定性作用, 因此添加電荷脫耦層來(lái)研究器件材料本征性質(zhì)非常重要.氯化鈉作為一種絕緣離子型化合物, 帶寬可以達(dá)到6—8 eV, 且非常惰性, 其超薄薄膜可以用作屏蔽表面分子與基底相互作用的脫耦層.如圖6 所示, 研究人員利用MBE 方法在Cu(100)表面外延生長(zhǎng)了2—3 個(gè)原子層厚度的氯化鈉超薄膜[36], 這種厚度的NaCl 層在掃描隧道顯微鏡下不會(huì)影響正常隧穿成像, 同時(shí)還可以有效屏蔽分子與金屬基底間的較強(qiáng)相互作用.通過(guò)對(duì)其上吸附的有機(jī)單分子CoPc 的電子性質(zhì)研究表明, 分子顯現(xiàn)出近自由分子的狀態(tài)[53], 說(shuō)明超薄NaCl 層已經(jīng)足夠屏蔽來(lái)自襯底的電子散射作用, 可以用于研究微電子器件材料的本征性質(zhì).為了與傳統(tǒng)硅基半導(dǎo)體工業(yè)結(jié)合, 法國(guó)研究組[54]在Si(111)表面成功MBE 外延生長(zhǎng)了超薄氯化鉀薄膜.這些工作將為發(fā)展二維材料器件、篩選材料性能提供重要的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ).

3 化學(xué)氣相沉積(CVD)

圖4 (a) Cu(111)表面制備的鍺烯; (b), (c) Cu(111)基底和鍺烯的原子分辨圖像; (d) 雙層鍺烯的吸附結(jié)構(gòu)模型; (e) 相應(yīng)的STM 圖像模擬, 與實(shí)驗(yàn)結(jié)果(c)吻合; (f) 單層(紅色)和雙層(黑色)鍺烯的電子結(jié)構(gòu)(STS 譜), 插圖為Cu(111)基底STS 譜用于標(biāo)定針尖狀態(tài)[38]Fig.4.(a) STM image of germanene on Cu(111); (b), (c) the atomic-resolved STM images of Cu (111) substrate and germanene, respectively; (d) the adsorption model of bilayer germanene; (e) the simulated STM image with the features fitting very well with the experimental observations; (f) the STS of monolayer (red) and bilayer (black) germanene, and inset is STS taken on the bare Cu(111) to verify the condition of the tip[38].

圖5 (a)?(c) 在Cu(111)表面MBE 生長(zhǎng)的不同取向的硒化銅蜂窩狀結(jié)構(gòu)的STM 圖像; (d) 用于標(biāo)定針尖狀態(tài)的Cu(111)表面標(biāo)準(zhǔn)STS 譜; (e) CuSe 結(jié)構(gòu)的STS 譜[52]Fig.5.(a)?(c) The STM images of honeycomb structures with equivalent orientations on Cu(111) by means of MBE growth;(d) the standard STS of Cu(111) for checking tip status; (e) electronic structure (STS) of CuSe structures[52].

圖6 (a) 在Cu(100)上外延生長(zhǎng)的NaCl 薄膜[36], 以及在其上的CoPc 分子軌道的實(shí)驗(yàn)(b)和理論(c)圖像[53]Fig.6.(a) MBE growth of NaCl layers on Cu(100)[36], on top of which the quasi-free molecular orbital of adsorbed CoPc can be observed.(b) and (c) are the STM image and theoretical simulation of molecular orbital, respectively[53].

CVD 是利用氣態(tài)物質(zhì)在氣相或者氣固界面上反應(yīng)生成固態(tài)沉積物的技術(shù).由于CVD 薄膜具有層內(nèi)致密且均勻、與基底結(jié)合牢固、沉積速度快、薄膜質(zhì)量穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn), 而且有成熟的工藝可以制備高熔點(diǎn)的單晶、多晶或者無(wú)定形態(tài)的碳化物、氮化物、硅化物等特種陶瓷薄膜材料, 因此被廣泛應(yīng)用于刀具材料、耐磨耐熱耐腐蝕材料、航天工業(yè)中特殊涂層材料[11,55?61].實(shí)際上, CVD 最早的應(yīng)用是在微電子領(lǐng)域, 1955 年, 西門子公司成功開發(fā)了利用SiHCl3在還原爐內(nèi)加熱硅棒上CVD 外延生長(zhǎng)高純多晶硅的工藝.隨后, 各種納米材料尤其是碳納米管、氧化鋅納米結(jié)構(gòu)等制備進(jìn)一步推動(dòng)了CVD 在微電子領(lǐng)域的發(fā)展[62?64].直到2004 年石墨烯被發(fā)現(xiàn)[65], CVD 就以其制備簡(jiǎn)單、可實(shí)現(xiàn)大面積生長(zhǎng)、容易轉(zhuǎn)移等突出優(yōu)點(diǎn)逐漸發(fā)展成為高效制備石墨烯的主要方法[66?74].

CVD 法生長(zhǎng)石墨烯的機(jī)理主要有兩種[75], 如圖7 所示, 一種是偏析機(jī)制, 以Ni 箔基底為代表,在生長(zhǎng)過(guò)程中, 含碳有機(jī)化合物前驅(qū)體(如CH4等)會(huì)溶解到Ni 箔體相中去形成含碳固溶體, 然后該固溶體表面偏析出碳原子形成石墨烯; 另一種是表面反應(yīng)機(jī)制, 以Cu 箔基底為代表, 前驅(qū)體分子在CVD 過(guò)程中首先吸附在表面, 然后發(fā)生表面化學(xué)反應(yīng)分解前驅(qū)體, 使碳原子留在表面形成石墨烯.

3.1 原子層沉積

圖7 兩種主要的石墨烯的CVD 生長(zhǎng)機(jī)制[75] (a) 偏析機(jī)制; (b) 表面化學(xué)反應(yīng)機(jī)制Fig.7.Two main mechanisms of CVD growth of graphene[75] (a) Segregation mechanism; (b) surface reaction mechanism.

隨著化學(xué)氣相沉積技術(shù)的發(fā)展, 衍生出一種特殊的化學(xué)氣相沉積技術(shù)—原子層沉積(atomic layer deposition, ALD), 亦稱原子層外延(atomic layer epitaxy)技術(shù).與傳統(tǒng)化學(xué)氣相沉積的連續(xù)過(guò)程不同, 它是利用不同氣相前驅(qū)體脈沖交替通入反應(yīng)腔室, 周期性間歇式地在表面沉積材料的一種方法.它的主要機(jī)理是通過(guò)特殊的具有自限性(self-limiting)和自飽和性(saturated)的表面化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)對(duì)生長(zhǎng)過(guò)程的自動(dòng)控制[76].ALD 最早是由蘇聯(lián)[77,78]和芬蘭[79]的科學(xué)家在六七十年代分別獨(dú)立提出的, 經(jīng)過(guò)不斷的發(fā)展, 已成為一種強(qiáng)有力的薄膜制備手段[18,61,76,80?99].目前在微電子工業(yè)[82,87,100?102]、能源催化[86,103?105]、光學(xué)[106]、納米技術(shù)[107]和生物醫(yī)學(xué)[108,109]方面發(fā)揮著重要作用.例如, 在2007 年, Intel 公司率先將ALD 制備所得的超薄鉿基氧化物作為柵極介質(zhì)層引入到45 nm節(jié)點(diǎn)的半導(dǎo)體工藝中, 獲得了功率更低, 速度更快的酷睿微處理器.

典型的原子層沉積系統(tǒng)如圖8 所示, 通常由前驅(qū)體源、氣路系統(tǒng)、電子控制系統(tǒng)和真空系統(tǒng)構(gòu)成.隨著原子層沉積在實(shí)驗(yàn)中的不斷優(yōu)化, 逐步衍生出了各式各樣的原子層沉積系統(tǒng), 包括等離子體增強(qiáng)原子層沉積(PEALD)[110,111]、分子層沉積(MLD)[81,112,113]、空間ALD[114?117]、電化學(xué)ALD[118,119]等.其中PEALD 屬于能量增強(qiáng)型ALD, 能夠生長(zhǎng)傳統(tǒng)ALD 難以生長(zhǎng)的一些材料, 如金屬、氮化物等; 空間ALD 則突破傳統(tǒng)ALD 技術(shù)的時(shí)間和空間限制, 可以實(shí)現(xiàn)薄膜的連續(xù)式快速增長(zhǎng)進(jìn)而大批量制造.這些方法的核心是利用表面自限制反應(yīng)來(lái)達(dá)到逐個(gè)原子層生長(zhǎng)的目的, 通過(guò)控制半反應(yīng)過(guò)程次數(shù)可以很精確地在原子尺度控制原子層數(shù).舉例說(shuō)來(lái), 晶體管器件中常用的Al2O3層是以有機(jī)金屬化合物三甲基鋁(TMA)作為金屬鋁源, 水蒸汽為氧源進(jìn)行ALD 沉積, 總反應(yīng)過(guò)程由以下反應(yīng)式來(lái)表述: Al(CH3)3+ H2O→Al2O3+CH4.制備過(guò)程中,每個(gè)制備循環(huán)包含兩個(gè)半反應(yīng)和兩次吹掃過(guò)程, 如圖9 所示.

圖8 原子層沉積系統(tǒng)示意圖Fig.8.Schematic diagram of atomic layer deposition system..

圖9 Al2O3 層的ALD 制備過(guò)程[76]Fig.9.The ALD process of Al2O3[76].

相比其他沉積方式(如圖10(a)所示), 例如傳統(tǒng)化學(xué)氣相沉積、物理氣相沉積、溶膠凝膠(solgel)等薄膜沉積技術(shù), ALD 具有優(yōu)異的三維貼合性(conformality)和大面積均勻性(uniformity),特別適合復(fù)雜表面形貌及高深寬(high aspect ratio)結(jié)構(gòu)的填隙生長(zhǎng).在具有窄納米深槽的硅基底進(jìn)行Cu2S 薄膜生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)[120], 結(jié)果表明薄膜具有近100%的覆蓋率和良好的貼合性(圖10(b)),保形性是ALD 最突出的優(yōu)點(diǎn), 可很好地解決目前功能器件中的缺陷和均勻性的問(wèn)題.

在沉積過(guò)程中, 影響原子層沉積速率的因素包括氣體暴露量和沉積溫度.對(duì)大多數(shù)前驅(qū)體而言,ALD 過(guò)程中完全占據(jù)基底表面的過(guò)程大約會(huì)在2 s 內(nèi)完成, 延長(zhǎng)吸附時(shí)間只會(huì)造成前驅(qū)體浪費(fèi), 并不能提高吸附量; 而吹掃過(guò)程一般會(huì)在10 s 左右,否則會(huì)造成上一個(gè)前驅(qū)體殘留于下一個(gè)前驅(qū)體在到達(dá)表面前就發(fā)生反應(yīng), 影響表面共構(gòu)型和均一性.

化學(xué)吸附是一個(gè)熱力學(xué)過(guò)程, 會(huì)受反應(yīng)溫度的影響.如圖11 所示, 一般來(lái)說(shuō)原子層沉積速率有一個(gè)溫度窗口, 若低于窗口溫度, 前驅(qū)體會(huì)產(chǎn)生物理冷凝吸附; 而溫度過(guò)高的話, 前驅(qū)體會(huì)受熱分解,甚至已經(jīng)沉積好的原子層會(huì)解吸附.ALD 過(guò)程中需要通過(guò)控制使整個(gè)基板不同區(qū)域的溫度處于原子層沉積溫度窗口, 沉積速率接近恒定值.

圖10 (a) ALD 與其他方式鍍膜效果比較; (b) 在深高寬比Si 結(jié)構(gòu)上原子沉積Cu2S 薄膜的SEM 照片[120]Fig.10.(a) The coating effects of ALD and other methods;(b) cross-sectional SEM images of ALD Cu2S film on silicon trench structure[120].

圖11 氣體前驅(qū)體暴露量和沉積溫度對(duì)原子層沉積鍍膜速率的影響Fig.11.Effects of gaseous precursor exposure and deposition temperature on deposition rate of atomic layers.

除此之外, ALD 生長(zhǎng)過(guò)程中對(duì)沉積的表面也非常敏感.例如, 生長(zhǎng)SiO2時(shí), 表面具有親水性的—OH 基團(tuán)的區(qū)域就容易成核, 而在具有疏水性—H 的表面則幾乎不成核[100,121].目前精密微納加工中迫切需要實(shí)現(xiàn)薄膜自對(duì)準(zhǔn)生長(zhǎng), 基于原子層沉積的方法, 發(fā)展了選區(qū)原子層沉積(area-selective ALD, AS-ALD)即特定區(qū)域選擇性沉積.目前在已經(jīng)實(shí)現(xiàn)的AS-ALD 主要有兩種方式: 自組裝單層膜法(SAMs)和聚合物法[122].這兩種方法的原理都是利用有機(jī)分子SAMs 或者聚合物去鈍化或者活化特定區(qū)域, 然后使得前驅(qū)體與這些區(qū)域有不同于原表面的反應(yīng)活性.一般來(lái)說(shuō), 鈍化的情況更為常見, 即SAMs 層或聚合物層阻礙反應(yīng)進(jìn)行, 使得薄膜不能在該區(qū)域生長(zhǎng)[101,121,123?125].

圖12 在SiO2/H-Si 表面選區(qū)ALD 沉積High-k 氧化鉿制作MOSFET 原型[121]Fig.12.The area-selective ALD of high-k hafnium oxide on SiO2/H-Si surface to fabricate MOSFET prototype.[121].

選區(qū)ALD 中常用的SAMs 薄膜通常是由長(zhǎng)鏈型分子通過(guò)自組裝形成, 兩端的功能基團(tuán)一方面可以選擇性吸附在親/疏水區(qū)域, 另一方面可以根據(jù)實(shí)際需求阻止或者允許后續(xù)的ALD 過(guò)程的進(jìn)行.斯坦福大學(xué)Chen 等[121]利用AS-ALD 方法,精確將高介電常數(shù)(high-k)氧化鉿薄膜沉積到用SiO2/H-Si 模板襯底上, 如圖12 所示, 制備出芯片的基本單元—金屬氧化物半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)管(MOSFETs)的結(jié)構(gòu)模型.他們首先將十八烷基三氯硅烷(ODTS)通過(guò)自組裝的方式選擇性沉積到表面有親水的-OH 基團(tuán)的SiO2薄膜上, 然后用Hf[N(CH3)2]4和去離子水作ALD 反應(yīng)前驅(qū)體制備HfO2薄膜.由于ODTS 分子的SAMs 層鈍化作用[100,121], 該薄膜會(huì)選擇性的沉積到Si-H 區(qū)域,最后再用溶劑清洗去除物理吸附的SAMs 鈍化層,就形成了MOSFETs 的結(jié)構(gòu)模型.ZnO, Al2O3,ZrO2甚至金屬Pt 薄膜都可用SAMs 方式的ASALD 制備出來(lái)[101,126?128].

在AS-ALD 過(guò)程中, SAMs 薄膜靠長(zhǎng)鏈分子間的范德瓦耳斯力自組裝成單層膜, 這種物理吸附作用力較弱, 聚集過(guò)程中容易出現(xiàn)分子卷曲導(dǎo)致SAMs 膜出現(xiàn)針眼(pinhole)等缺陷, 而這些缺陷位置又在ALD 過(guò)程中具有一定活性, 會(huì)導(dǎo)致在本該是阻擋層的材料表面出現(xiàn)ALD 沉積材料, 并出現(xiàn)如圖13(a)所示的沉積材料向阻擋層方向溢出的情況, 嚴(yán)重影響納米器件性能.為了解決該問(wèn)題,Wojtecki 等[101]通過(guò)對(duì)組成SAMs 薄膜的分子進(jìn)行官能團(tuán)修飾, 例如, 引入增強(qiáng)分子氫鍵和π-π 相互作用的基團(tuán)(如圖13(a)右圖所示), 通過(guò)自組裝形成SMAs 膜(圖13(b)), 而實(shí)驗(yàn)證實(shí)最有效的手段是在長(zhǎng)鏈分子中引入可以發(fā)生光聚合反應(yīng)的二炔基基團(tuán).在光照條件下, SAMs 膜中分子進(jìn)一步交聯(lián)聚合(圖13(c)), 有效地抑制缺陷的形成, 保證對(duì)后續(xù)ALD 反應(yīng)的惰性.用這種方法獲得的結(jié)構(gòu)最窄寬度約為15 nm(圖13(d)), 理論上AS-ALD制備微納結(jié)構(gòu)的精度可以達(dá)到原子尺度.

圖13 (a) 左邊選區(qū)ALD 的原理示意圖, 右邊為自組裝鈍化層的單體分子結(jié)構(gòu); (b) 自組裝薄膜的缺陷(pinhole)影響ALD 沉積過(guò)程的選擇性; (c) 自組裝分子的光聚合官能團(tuán)(二炔基)在光誘導(dǎo)下聚合有效抑制缺陷產(chǎn)生; (d) 通過(guò)選區(qū)ALD 沉積ZnO 掩膜刻蝕后的微結(jié)構(gòu), 結(jié)構(gòu)最窄寬度約為15 nm[101]Fig.13.(a) Schematic diagram of area-selective ALD growth (left), and the monomer molecular structures forming inactive SAMs(right); (b) the pinhole defect affects the selectivity of ALD deposition; (c) photopolymeric functional groups (diacetylenyl) of SAMs can effectively inhibit defect formation in terms of photo-induced polymerization; (d) SEM micrograph of the microstructure obtained by etching with ZnO mask of area-selective ALD, and the width of narrowest structure reaches 15 nm[101].

3.2 原子層刻蝕

上面所介紹的技術(shù)都是在基底上沉積材料, 但是在復(fù)雜的微納電子器件制造過(guò)程中, 去除特定材料和厚度的薄膜, 即刻蝕過(guò)程, 同樣非常重要.成熟的芯片刻蝕工藝包括干法刻蝕和濕法刻蝕.干法刻蝕利用氣體等離子體在真空腔中去除表面層材料, 是一種物理方法; 而濕法刻蝕就是利用化學(xué)腐蝕溶液的方法去除表面層的原子.相對(duì)于干法腐蝕, 濕法腐蝕精度低, 通常用于中低端芯片的生產(chǎn),而最先進(jìn)的芯片制造都使用干法腐蝕技術(shù).值得一提的是, 我國(guó)中微半導(dǎo)體設(shè)備(上海)有限公司自主研發(fā)的5 nm 等離子體刻蝕機(jī)已經(jīng)經(jīng)過(guò)權(quán)威芯片公司臺(tái)積電的生產(chǎn)驗(yàn)證, 性能優(yōu)良, 但是這么高精度的芯片中晶體管的幾何尺寸已經(jīng)非常接近物理極限, 因此需要發(fā)展新型的原子精度的刻蝕技術(shù)— 原 子 層 刻 蝕 技 術(shù)(atomic layer etching,ALE)[129?141].

由于是以原子精度去除材料, 早期ALE 技術(shù)被認(rèn)為效率過(guò)低不能應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)[129,130].目前,器件尺寸已經(jīng)發(fā)展到納米量級(jí), 這種劣勢(shì)已經(jīng)逆轉(zhuǎn)成為獨(dú)特的優(yōu)勢(shì); 而且ALE 可以看作ALD 的逆過(guò)程[131,132], 同樣具有自限性和自飽和性的特點(diǎn),因此無(wú)論結(jié)構(gòu)的深寬比如何, 每個(gè)循環(huán)都只去除一層材料的原子, 相比傳統(tǒng)的等離子刻蝕工藝,ALE 具有更為精密的原子級(jí)精度控制, 極有可能成為下一代芯片制造的主打工藝.

ALE 過(guò)程可分為兩個(gè)半反應(yīng), 如圖14 所示,第一個(gè)反應(yīng)主要是自限性吸附前驅(qū)反應(yīng)物, 使其與表面形成覆蓋全表面的單層改性薄膜, 這層薄膜的形成導(dǎo)致原先第一層原子與內(nèi)層體相原子結(jié)合能減弱, 然后第二步通入等離子體使得表面改性的分子脫附, 露出新的一層材料原子, 完成單層原子刻蝕, 這樣周而復(fù)始, 以原子精度刻蝕材料.從整個(gè)過(guò)程可以看出, 要完成完美的單層刻蝕, 第二步的等離子體能量至關(guān)重要, 能量太弱不足以完全去除改性層分子, 能量太強(qiáng)則會(huì)把底層原子一同去除,但只要離子能量位于改性分子脫附能與第二層原子脫附能之間的能量窗口, 就可以實(shí)現(xiàn)可靠的ALE 刻蝕過(guò)程.

圖14 ALE 和ALD 過(guò)程對(duì)比示意圖[132]Fig.14.Schematic diagram of ALE process compared with ALD[132].

石墨烯等二維材料由于具有高載流子遷移率且有大開關(guān)比等優(yōu)異的電子特性, 理論上非常適用于制造更快更節(jié)能的納米電子器件, 因此, 對(duì)于它的原子精度加工尤為重要.近年來(lái), 很多研究人員致力于石墨烯材料的納米形貌和電子性質(zhì)調(diào)控[66?74,131],而ALE 技術(shù)則是非常有效的原子級(jí)精度加工手段.2017 年, 韓國(guó)Kim 等[136]將銅箔襯底上CVD生長(zhǎng)的單層和雙層石墨烯, 經(jīng)PMMA 轉(zhuǎn)移到SiO2/Si 基底上, 然后通過(guò)ALE 技術(shù)對(duì)該石墨烯實(shí)現(xiàn)了可控的原子級(jí)刻蝕.

圖15(a)和圖15(b)為雙層石墨烯刻蝕前后的光學(xué)顯微圖像, 僅通過(guò)一個(gè)循環(huán)的ALE 過(guò)程, 就實(shí)現(xiàn)了單層石墨烯的均勻刻蝕.為了確認(rèn)刻蝕效果, 對(duì)該樣品進(jìn)行了原子力顯微鏡(AFM)成像,如圖15(c)和圖15(d)所示, 圖中黑色線是石墨烯層厚的高度輪廓線, 刻蝕后石墨烯厚度由1.45 nm變?yōu)?.72 nm, 而在石墨烯薄膜的不同區(qū)域(見圖15(a)和圖15(b)中點(diǎn)1—12)測(cè)得的拉曼光譜(圖15(e))可以看出, 石墨烯在這些位置已經(jīng)由雙層變?yōu)閱螌? 說(shuō)明已經(jīng)被均勻的刻蝕掉一個(gè)單原子層.而對(duì)于單層石墨烯, 拉曼光譜數(shù)據(jù)表明一個(gè)ALE 刻蝕循環(huán)就可以實(shí)現(xiàn)石墨烯的完全去除, 如圖16 所示, 所有單層石墨烯的特征峰都在一個(gè)ALE 循環(huán)后消失.

圖15 雙層石墨烯ALE 刻蝕前后的光學(xué)顯微圖像(a), (b)以及相應(yīng)的AFM 圖像(c), (d)和在各位點(diǎn)的拉曼譜(e)[136]Fig.15.Optical microscopic images (a), (b) and AFM images (c), (d) of bilayer graphene before and after one cycle of ALE etching.(e) Raman spectrum of graphene taken at twelve points indicated in (a), (b) before and after etching[136].

圖16 單層石墨烯經(jīng)過(guò)一個(gè)循環(huán)的ALE 刻蝕前后的拉曼光譜[136]Fig.16.Raman spectrum of monolayer graphene before and after one cycle of ALE[136].

當(dāng)然, 只是無(wú)差別的去除整層石墨烯是無(wú)法實(shí)現(xiàn)對(duì)納米器件制備的, 需要結(jié)合納米掩膜技術(shù).研究人員利用聚苯乙烯(PS)納米球自組裝密排列結(jié)構(gòu)作為掩膜, 通過(guò)CF4和O2的等離子體進(jìn)行ALE,成功在SiO2表面制備了石墨烯納米掩膜[142], 如圖17 所示.研究人員先在SiO2/Cu 箔表面自組裝PS 納米球, 它們會(huì)自發(fā)排列成六角密堆結(jié)構(gòu), 然后通過(guò)CF4等離子體刻蝕掉沒(méi)有覆蓋PS 納米球的區(qū)域, 然后溶劑清洗去除PS 納米球, 露出圖形化的SiO2區(qū)域, 再通過(guò)CVD 沉積石墨烯, 因?yàn)镃VD過(guò)程中銅箔具有催化作用, 而SiO2沒(méi)有催化性, 所以成型的石墨烯具有孔洞形狀, 最后用具有選擇性的ALE 對(duì)表面SiO2區(qū)域進(jìn)行刻蝕, 最后得到在銅箔表面的具有納米模板的石墨烯(圖17(g)).

4 結(jié) 論

圖17 (a)?(f) 經(jīng)過(guò)PS 納米球掩膜的石墨烯加工過(guò)程; (g) 銅箔表面具有納米模板的石墨烯[142]Fig.17.(a)?(f) The growth and etching processes of graphene via PS nanoparticle mask; (g) the nano-patterned template graphene on Cu foil[142].

原子尺度構(gòu)造功能器件有望突破現(xiàn)有器件加工技術(shù), 為未來(lái)信息器件實(shí)現(xiàn)尺寸更小、速度更快、功耗更低奠定科學(xué)基礎(chǔ).本文介紹了氣相沉積技術(shù)在原子尺度精準(zhǔn)可控制備低維材料方面的原理和進(jìn)展.物理沉積中的分子束外延技術(shù)可以看作是將元素原子噴涂到材料表面, 利用反射式高能電子衍射在原子精度監(jiān)控材料的生長(zhǎng), 該技術(shù)在制備量子霍爾器件以及類石墨烯合成方面具有非常重要的應(yīng)用; 在化學(xué)氣相沉積基礎(chǔ)上, 引入表面自限制反應(yīng)的原子層沉積技術(shù), 就可以通過(guò)循環(huán)生長(zhǎng)的方式逐層生長(zhǎng)材料, 結(jié)合自組裝單層膜進(jìn)行表面區(qū)域活化或者鈍化, 可進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)區(qū)域選擇的原子層沉積過(guò)程, 用于納米圖案的制備; 而作為原子層沉積逆過(guò)程的原子層刻蝕技術(shù)則可以進(jìn)行類石墨烯新興電子器件材料的原子級(jí)可控刻蝕.氣相沉積技術(shù), 因其獨(dú)特的生長(zhǎng)方式和沉積特點(diǎn), 目前已被廣泛地應(yīng)用到日益復(fù)雜化、集成化的微電子器件領(lǐng)域, 在原子尺度制造領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景.