王盼 宗易昕 文宏玉 夏建白 魏鐘鳴?

1) (中國科學院半導體研究所, 半導體超晶格國家重點實驗室, 北京 100083)

2) (中國科學院大學, 材料與光電研究中心, 北京 100049)

1 引 言

自2004 年以來, 石墨烯的發(fā)現(xiàn)為超薄二維(2D)材料的研究開辟了新領域[1].蓬勃發(fā)展的2D材料, 例如六方氮化硼(h-BN)[2,3], 過渡金屬硫化物(TMDs)[4-10], 單元素烯(例如硅烯、鍺烯、硼烯、磷烯、砷烯、銻烯、鉍烯、碲烯等)[11-25], 過渡金屬碳化物/氮化物(Mxenes)[26-30]、鈣鈦礦[31,32]、過渡金屬氧化物和金屬鹵化物等由于其獨特的物理和化學特性, 近年來在光電、傳感器、催化、電池、生物醫(yī)學等領域受到巨大關注[33-50].在這些材料中, 分子式為MX2的TMDs 在實驗和理論研究中都受到了廣泛的關注[51], 這得益于它們的一些非凡的物理性質, 例如, 由反演對稱破缺引起的簡并但不等價的能谷, 由過渡金屬原子的強自旋軌道耦合(SOC)引起的價帶頂處相當大的自旋劈裂, 以及不同的光激發(fā)圓偏振.這些與其他原子級薄層材料的重要區(qū)別為MX2在谷電子學、自旋電子學、光電子學等的研究中提供了獨特優(yōu)勢[52-55].實驗上已經(jīng)通過自下而上和自上而下的方法制備了多種2D材料及其衍生物, 這些方法包括機械剝離、液相剝離、化學氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)、溶液化學過程和化學氣相傳輸(CVT)[56-60].

眾所周知, 材料的電子和光學特性在很大程度上取決于其晶體結構.一類新型的2D 材料, Janus 2D 材料, 由于其與傳統(tǒng)2D 材料不同的特性而受到越來越多的關注.在羅馬神話中, Janus 是控制起點, 終點和轉折的上帝, 他有兩副面孔, 一副回顧過去, 一副眺望未來.現(xiàn)在, “Janus”一詞已被科學界所采用, 用來表示在兩個相對的面上顯示不同特性的材料.雖然石墨烯具有巨大的應用潛力, 但石墨烯本身具有零帶隙, 這削弱了其在半導體和傳感器領域的競爭實力.這是功能化石墨烯的研究數(shù)量激增的原因之一, 其中包括石墨烯及其衍生物與有機和無機分子的反應, 石墨烯表面的化學修飾以及與石墨烯的各種共價和非共價相互作用[61-65].2009 年, Zhou 等[66]首次設計出了半氫化石墨烯結構, 計算表明這是一種間接帶隙為0.46 eV 的鐵磁性半導體.Yang 等[67]提出了氫化和鹵化結合的石墨烯, 這種方法可將石墨烯的帶隙調節(jié)在0.06—0.32 eV 范圍內(nèi), 為各種電子應用中的石墨烯帶隙設計提供了有效的途徑.隨著對石墨烯及其衍生物的廣泛研究, 人們提出將不對稱官能化的石墨烯稱為Janus 石墨烯.

受到Janus 石墨烯的啟發(fā), 研究人員將該理念擴展到了其他2D 材料的實驗和理論研究中, 尤其是TMDs 材料中.單層半導體MX2由上下兩層硫族原子X 和中間一層過渡金屬原子M 組成, 僅擁有平面外的鏡面反演對稱性[68].在傳統(tǒng)2D 材料MX2中, 面內(nèi)反演對稱性的破缺和強SOC 效應導致了Zeeman 類型的自旋劈裂[54].然而, Rashba類型的自旋劈裂[69,70]卻不總是出現(xiàn)在本征的TMDs中, 這阻礙了它們在自旋場效應晶體管方面的潛在應用.在2017 年, Lu 和Zhang 兩個團隊[71,72]通過改進的CVD 方法成功地制備了MoSSe.單層的Janus過渡金屬二硫化物(MXY)打破了平面外鏡面對稱性, 引入了垂直偶極矩和增強的Rashba 自旋軌道耦合[73], 豐富了其在自旋電子學方面的應用.令人滿意的是, MXY 保留了MX2的出色性能, 從而擴展了過渡金屬硫化物的應用.與傳統(tǒng)2D 材料相比,Janus 2D 材料合適的帶邊位置, 電子和空穴的有效分離, 以及固有內(nèi)建電場引起的增強的氣敏性,使它們在光催化水分解和氣體傳感器領域中也具有廣泛的應用.此外, 迄今為止研究的傳統(tǒng)2D 壓電材料的一個共同特征是, 它們的壓電極化被限制在平面內(nèi), 因此基于這些材料的壓電設備不具有平面外操作模式.與MX2相比, Janus TMD 單層相對于中心金屬原子缺乏反演對稱性, 從而允許面外壓電極化.據(jù)預測, 由于固有的平面外偶極矩的引入, MXY 可以有效地用于水分解和2D 壓電設備中[74-76].另外, 研究者已經(jīng)實施了一些方法對這些MXY 材料中的自旋劈裂和谷極化進行操控, 例如電場, 應變和磁性摻雜[77-79].

本文詳細綜述了新興的Janus 2D 材料的最新研究進展.首先, 回顧了Janus 石墨烯的研究進展;其次主要概述了近三年來Janus TMDs 單層, Janus范德瓦耳斯斯(vdW)異質結以及其他Janus 2D材料的研究進展, 基于對它們的能帶結構、Rashba效應、壓電性質和光催化性質的討論, 分析了與其相關的潛在應用.最后, 總結了Janus 2D 材料的當前進展和未來前景.

2 Janus 石墨烯

為了調節(jié)石墨烯的電子性質、磁學性質和力學性質等, 研究人員進行了大量氫化和鹵化石墨烯的理論研究[80,81].在2007 年, Sofo 等[82]基于第一性原理總能計算預測了延展的二維烴的穩(wěn)定性, 并將這種衍生自單個石墨烯平面的完全飽和的烴稱為石墨烷.石墨烷中所有碳原子都處于sp3雜化, 并形成六邊形網(wǎng)絡, 氫原子以交替方式鍵合在平面的兩側, 具有穩(wěn)定的可與其他烴(如苯、環(huán)己烷和聚乙烯)相比的結合能.通過這種方法, 椅形構型和船形構型的石墨烷的直接帶隙分別增大到了3.5 eV和3.7 eV.此外, 他們還預測了其在儲氫和2D 電子技術方面的潛在應用.這項開創(chuàng)性的工作通過對石墨烯進行原子工程改造從而實現(xiàn)了截然不同的性能, 隨即引發(fā)了大量對石墨烯進行原子修飾的工作.本節(jié)將重點介紹不對稱氫化和鹵化的石墨烯.

2.1 Janus 氫化石墨烯

在2009 年, Zhou 等[66]首次利用密度泛函理論預測, 當除去石墨烷中一半的氫時, 所得的半氫化石墨烯將成為具有較小間接帶隙(0.46 eV)的鐵磁性半導體.這是由于半氫化破壞了石墨烯中離域的π 鍵網(wǎng)絡, 使未氫化的碳原子中的電子局域化且不成對.這些位置的磁矩之間發(fā)生鐵磁耦合, 估算的居里溫度在278—417 K 之間, 具有結構完整的和均勻的無限磁平面.這與廣泛研究的有限石墨烯納米結構(例如1D 納米帶和2D 納米孔)不同,“之”字形邊緣對于有限石墨烯納米結構的磁性是必不可少的.從石墨烯到石墨烷再到半氫化石墨烯, 系統(tǒng)從金屬演化為半導體, 由非磁性轉變?yōu)榇判?因此, 氫化為調節(jié)石墨烯的性能提供了一種新的思路, 具有前所未有的應用潛力.同年, Zhou 等[83]通過進一步的研究說明表面修飾可以精細地調節(jié)石墨烯的電子結構和磁性.他們證明了在完全氫化的石墨烯片材上施加外部電場可以去除一側的氫原子, 而保留另一側的氫原子, 從而形成半氫化的石墨烯片材, 其中不飽和C 位點中的未成對電子通過延展的p-p 相互作用耦合產(chǎn)生磁矩.此外, 通過在石墨烯的其中兩側引入F 原子(F-G-F), 或在半氫化石墨烯的另一側引入F 原子(H-G-F), 都可以進一步調節(jié)石墨烯的電子結構, 使其成為具有直接帶隙的非鐵磁性半導體, 其帶隙分別為3.48 eV和3.70 eV.之后, Xiang 等[84]通過將集團展開方法與密度泛函理論相結合, 對單面氫化的石墨烯進行了研究, 發(fā)現(xiàn)氫原子更傾向于形成一維鏈, 這種新穎結構的形成是電子動能和彈性應變能之間相互競爭的結果.單面氫化的石墨烯在低的氫覆蓋率下是熱力學穩(wěn)定的, 并且一些氫化的石墨烯是半導體, 類似于石墨烯納米帶.在2011 年, Haberer 等[85]從實驗上證實了基于石墨烯的新的穩(wěn)定相存在—C4H 相.隨即, Li 等[86]就從理論上系統(tǒng)地研究了新的2D 碳氫化合物C4H 的結構和電子性質, 尤其是其1D 類似物.研究發(fā)現(xiàn)C4H 層是穩(wěn)定的具有周期性的Clar 六聚體芳香環(huán)的2D 晶體, 而且是具有寬帶隙的半導體.由C4H 層卷起的一維C4H 納米管具有出色的熱力學性質, 并且無論管徑和手性如何, 都具有寬帶隙.相反, 將C4H 層切成一維C4H納米帶可產(chǎn)生豐富的電子特性, 根據(jù)手性和邊緣構型, 它們可以是金屬也可以是半導體.

2.2 Janus 鹵化石墨烯

完全氟化的石墨烯是在2010 年通過化學和機械剝離氟化石墨的方法制備的, 這種方法已成功應用于由石墨制備石墨烯[87-89].為了更好理解氟化石墨烯的結構特性, 研究人員從理論上研究了氟化石墨烯的不同構型, 例如椅形、船形、鋸齒形和扶手椅形(圖1(a))[90,91].根據(jù)第一性原理密度泛函理論計算, 可知椅形構型最穩(wěn)定, 類似于完全氫化的石墨烯(石墨烷).除了完全氟化石墨烯(C1F1)外,研究者還合成了許多部分氟化的石墨烯, 其中氟化程度可以控制電子性能, 使其很好地應用于2D 碳基材料的帶隙工程中.2012 年, Lee 等[92]設計了一種通過用激光輻照含氟聚合物覆蓋的石墨烯來選擇性氟化石墨烯的方法.該含氟聚合物在激光照射下可產(chǎn)生與石墨烯反應的活性氟自由基, 且這種反應僅發(fā)生在激光照射區(qū)域內(nèi).C—F 鍵形成的動力學取決于激光功率和含氟聚合物的厚度, 這證明了氟化反應是通過含氟聚合物的分解而發(fā)生的.氟化導致石墨烯的電阻急劇增大, 同時保持了碳鍵網(wǎng)絡的基本骨架結構.考慮到氟化過程的簡單性, 并允許使用無毒的含氟聚合物作為固體源, 因此該方法可用于生成氟化石墨烯.2012 年, Wang 等[93]通過氧化石墨烯與氫氟酸之間的反應, 提出了一種可調節(jié)C/F 原子比(RC/F)的氟化石墨烯的有效合成方法.結果表明, 通過控制反應條件可以很容易地調節(jié)RC/F.剛合成的氟化石墨烯呈層厚為1—2 的片狀形態(tài), 可調節(jié)帶隙范圍為1.82—2.99 eV, 在光電和光子器件中具有潛在的應用.此外, Yang 等[94]通過密度泛函理論(DFT)研究了石墨烯的氯化.與C—H/C—F 鍵進行共價吸附氫化和氟化不同,當單面石墨烯暴露時, Cl 原子會產(chǎn)生各種狀態(tài).在初始反應階段, 它形成Cl-石墨烯電荷轉移絡合物,其中C 軌道保持sp2雜化, 并且石墨烯是p 型摻雜的.進一步的氯化可形成兩種吸附構型: 一種是共價鍵結合的Cl—Cl 對, 其中C 原子接近于sp3雜化.隨著Cl 覆蓋率的增大, 該構型可進一步聚集成六邊形環(huán), 并且最終的覆蓋率小于25%.這種結構是能量上有利的, 因為Cl 原子將形成Cl2分子逸出.當石墨烯的兩面都暴露時, 最穩(wěn)定的吸附構型是具有25% Cl(C4Cl)覆蓋率的均勻有序模式,而不是集體團簇.他們還獲得了各種氯化形式的石墨烯的電子性質, 證明了可以通過氯化將石墨烯的帶隙調節(jié)在0—1.3 eV 范圍內(nèi).

2.3 氫化和鹵化結合的Janus 石墨烯

圖1 (a)椅形、船形、鋸齒形和扶手椅形等氫/氟化石墨烯的四種不同結構, 不同的顏色(陰影)表示石墨烯平面上方和下方的吸附物(H 或F)[90]; (b) HFC-1 和HFC-2 的俯視圖和側視圖[95]; (c)結構優(yōu)化的石墨烯衍生物HFC-1 和HFC-2 的電子能帶結構和相應的態(tài)密度[95]; (d)對于C2HF 和C4HF 的每種構型, 沿石墨烯片的x 方向(定義在頂部插圖中)施加單軸應變ε11 會引起垂直于平面的極化變化[99]Fig.1.(a) Four different configurations of hydrogen/fluorine-graphene: Chair, boat, zigzag, and armchair configurations, the different colors (shades) represent adsorbates (H or F) above and below the graphene plane[90]; (b) top and side views of HFC-1 and HFC-2;(c) electronic band structure and corresponding density of states of the optimized structures of graphene derivatives HFC-1 and HFC-2[95]; (d) applying uniaxial strain ε11 along the x-direction (defined in top inset) of the graphene sheet induces a change in polarization normal to the plane for each configuration for C2HF and C4HF[99].

2011 年, Singh 等[95]從理論上預測了一種聚偏二氟乙烯的2D 類似物, 其中氟和氫原子以椅形構型交替連接到碳原子上.他們分析了9 種石墨烯吸附H 和F 原子的不同構型, 在這些氫氟化石墨烯(hydrofluorinated graphene, HFC)結構中, H和F 原子與sp3雜化的C 原子共價鍵合在一起.圖1(b)展示了HFC-1 和HFC-2 結構, 聲子譜計算發(fā)現(xiàn)只有HFC-1 結構是穩(wěn)定的, 該結構具有與原始石墨烯相當?shù)膹椥詮姸群鸵粋€3.34 eV 的直接帶隙.此外, 在zigzag 方向施加3%的壓縮應力后, HFC-2結構變得穩(wěn)定且具有一個5.25 eV 的間接帶隙, 其能帶結構如圖1(c)所示.Yang 等[69]通過在石墨烯單層的相對側上用共價鍵合的H, F,Cl 和Br進行不對稱修飾來打開石墨烯的帶隙, 研究發(fā)現(xiàn)H-C-F, H-C-Cl, H-C-Br, F-C-Cl, F-C-Br,Cl-C-Br的帶隙分別為0.17, 0.06, 0.16, 0.26, 0.32,0.09 eV, 這個方法為各種電子應用中的石墨烯帶隙工程設計提供了有效的途徑.此外, 在范德瓦耳斯修正的密度泛函理論計算框架下, Li 等[96]研究了單層和雙層氫氟化石墨烯(HGF).他們發(fā)現(xiàn)單層HGF 是直接能隙為2.82 eV 的半導體, 而雙層HGF 在其最穩(wěn)定的堆疊模式下是金屬.施加外部電場可以有效地打開HGF 雙層的帶隙, 這為制造基于HGF的納米級電子和光電設備提供了新思路,并啟發(fā)人們在能帶結構工程中更多地利用范德瓦耳斯相互作用.Zhang 等[97]首次在實驗上制備出不對稱修飾的單層石墨烯-Janus 石墨烯.它是通過兩步表面共價官能化并借助多介導轉移的方法制造的.他們首先在單面功能化石墨烯層上旋涂PMMA 膜, 然后從襯底上剝離PMMA/石墨烯,隨后以PMMA為基底進行保護, 對剝離的片材進行翻轉以對石墨烯的另一面進行不對稱修飾, 最后去除PMMA 得到Janus 石墨烯.通過在每側共接枝鹵素和芳基/氧官能團可產(chǎn)生4 種類型的Janus石墨烯.他們發(fā)現(xiàn)一側的化學修飾能夠影響另一側的化學反應和物理濕度, 表明兩個基團之間的相互作用.這種新穎的不對稱結構為2D 化學和具有多種功能的石墨烯器件的研究提供了平臺.

本征石墨烯由于具有中心對稱的點群, 所以其不具有壓電性質.Ong 等[98]通過表面原子的選擇性吸附將壓電效應引入到非壓電石墨烯中.他們的計算表明, 在單層石墨烯的一側摻雜原子會破壞反演對稱性而產(chǎn)生壓電性, 并產(chǎn)生了與3D 材料相當?shù)拿鎯?nèi)壓電極化.之后, Ong 等[99]進一步研究了一側吸附氫和另一側吸附氟的石墨烯的壓電性質.在實驗中這種吸附可能導致表面上原子具有多種構型.他們對C2HF 和C4HF 這兩種化學計量的構型進行了詳盡的計算, 并使用密度泛函理論預測了它們的機電性能(如圖1(d)所示).計算表明所有的排列均顯示平面外壓電效應(e31不為零), 而且最低能量的排列還顯示出平面內(nèi)壓電效應(e11不為零).因此, e31和e11壓電性都可以應用于壓電單層石墨烯的設計中, 從而為石墨烯單層在諧振器, 傳感器和納米機電系統(tǒng)中進行單片集成提供了途徑.隨后, Kim 等[100]通過計算鹵代石墨烷(C2HX)n的4 個Janus 結構的穩(wěn)定性和電子性質, 研究了其壓電性質的起源.他們發(fā)現(xiàn)(C2HF)n中壓電性的電子貢獻主要與F 原子周圍電子分布的變化有關.通過用氯取代氟, 系統(tǒng)的壓電性增強, 但穩(wěn)定性下降.除了氫和鹵族元素, 小有機分子和聚合物也可在石墨烯的表面吸附, 從而有效地調整石墨烯的電子性質, 磁性和力學性質, 豐富其在電子設備、傳感器、藥品、制動器等方面的應用[101].

3 Janus TMDs

Janus 石墨烯的發(fā)現(xiàn)引發(fā)了人們對石墨烯之外的其他2D 材料的探索, 尤其是對TMDs 的研究[102-109].2013 年, Cheng 等[73]首次提出了TMDs的Janus 結構, 為以后的實驗研究提供了重要的指導.由于結構對稱性的破缺, Janus TMDs 具有提高的Rashba 自旋劈裂和壓電效應.本節(jié)主要總結了近三年來Janus 2D TMD 材料的電子結構、Rashba效應、壓電性質和光催化性質.

Zhou 等[110]利用第一性原理研究了WSSe 的結構和電子性質.圖2(a)是Janus MXY 晶體的一般結構.用一種不同的硫族原子Y 替代MX2其中一層的X 原子, 便可得到MXY.替代之后, MXY的對稱性降低, 關于中間層的M 原子不再對稱.優(yōu)化后的晶格常數(shù)介于MX2和MY2之間, M—X,M—Y 的共價鍵長也不再相同.一般來說, 由于S 原子的氧化性最強, 其得電子能力強, 所以M—S 鍵的鍵長最短.圖2(a)還展示了z 方向平均靜電勢和電荷密度差分圖.垂直方向的鏡面對稱破缺導致了X, Y 原子層兩側不同的靜電勢.以WSSe 為例, S和Se 原子兩側的靜電勢差達到了0.738 eV.電荷密度差分圖中, 紅色和藍色分別表示電子的積累和耗盡, 從插圖中可以看出, S 和Se 原子周圍局域的大量電子, 表明它們從W 原子中獲取電子.Xia 等[111]使用第一性原理詳細地研究了Janus MXY 的電子特性和光催化應用的普遍性.室溫下的分子動力學模擬顯示MXY 的總能量在一個固定值附近做規(guī)則的漲落, 最終也沒有發(fā)生鍵的破缺和結構畸變, 表明它們在室溫下是動力學穩(wěn)定的.MXY 的聲子譜共有9 個分支, 3 個是位于低能區(qū)域的聲學支, 6 個是位于高能區(qū)域的光學支.聲子譜顯示MXY在Г點附近沒有虛頻, 表明它們是熱力學穩(wěn)定的.此外, 他們計算了MXY在HSE+SOC 方法下的能帶結構, 如圖2(b)所示.單層MSSe, MSeTe 擁有直接帶隙, 導帶底(CBM)和價帶頂(VBM)都位于K 點.MSTe 擁有間接帶隙, CBM 和VBM 都位于K 點和Г點之間的不同位置.它們的帶隙值的大小關系為: MS2＞ MSSe＞ MSe2＞ MSeTe ＞ MSTe ＞ MTe2.因此, 可以通過形成極性MXY 結構來調制MX2的帶隙值.這為設計2D TMDC 材料可調制的光電性質的提供了一個合理的依據(jù).Rashba 效應來自于半導體體系自身的結構反演不對稱, 也是一種自旋-軌道耦合效應, 自旋向上和向下的能帶發(fā)生劈裂.Rashba 自旋劈裂的強度可以用Rashba 參數(shù)來定義, αR= 2ER/kR.圖2(b)中還展示了放大的Г點的Rashba 能量ER和動量偏移kR.對于相同的M 原子, αR的數(shù)值隨著XY = SSe, STe, SeTe 順序依次增大.總體來說, WXY 的αR比MoXY 大,這是由于W 原子的SOC 效應比Mo大.尤其是MoSeTe, WSeTe 的Rashba 參數(shù)已經(jīng)超過了0.13 eV·nm.具有大Rashba 自旋劈裂的Janus MXY是未來自旋電子器件的有希望的候選材料.

圖2 (a)優(yōu)化后的WSSe 單層結構和垂直于WSSe 單層方向的平均靜電勢, 插圖是差分電荷密度, 其中紅色和藍色分別表示電子的積累和耗盡[110]; (b)通過HSE 和SOC 方法給出Janus MXY 單層的能帶結構[111]; (c)當單軸應變ε1 在—0.5%—0.5%之間時,MoSTe 單層的面內(nèi)和面外壓電極化的線性變化, 給出e11 和e31 值(單位:10—10 C/m)[74]Fig.2.(a) Optimized structure of the WSSe monolayer, and the average electronic potential energy in the vertical direction of the WSSe monolayer, the inset is the differential charge density, where the red and blue mean accumulation and depletion of electrons,respectively[110]; (b) band structures of monolayer Janus MXY are given by HSE and SOC methods[111]; (c) linear changes of in-plane and out-of-plane piezoelectric polarizations of the MoSTe monolayer occur when subject to a uniaxial strain ε1 between —0.5% and 0.5%, giving its e11 and e31 values (unit: 10—10 C/m)[74].

對體系施加垂直電場被認為是通過打破2D電子系統(tǒng)中的反演對稱性來調控電子結構的有效方法, 它可以創(chuàng)建和操縱自旋劈裂而無需改變系統(tǒng)的時間反演對稱性.Hu 等[79]研究了垂直外加電場和面內(nèi)雙軸應變對Rashba 自旋劈裂的影響.通過研究Rashba 參數(shù)隨外加電場和面內(nèi)雙軸應力的變化, 他們發(fā)現(xiàn), MSTe 的Rashba 參數(shù)對外加電場不太敏感.MSeTe 和MSSe 的Rashba 參數(shù)隨正電場線性增加, 然而負電場抑制了其Rashba劈裂.拉伸應力會抑制Rashba 自旋劈裂, 壓縮應力顯著提高了Rashba 參數(shù).MoSeTe 的Rashba 參數(shù)在3%的壓縮應力下, 從平衡狀態(tài)下的47.9 meV·nm提高到了111.7 meV·nm.總的來說, 6 種材料的Rashba 參數(shù)在3%的壓縮應力下都有明顯的增大.與外加電場相比, 面內(nèi)應力對Rashba 自旋劈裂的調控作用更為明顯.此外, Chen 等[112]通過電荷摻雜的方式調節(jié)Rashba 效應.他們發(fā)現(xiàn), 電子摻雜可以有效地增強2D Janus TMD 中VBM 和CBM處的Rashba 自旋劈裂, 而無需持續(xù)消耗能量, 這種方法優(yōu)于傳統(tǒng)技術(電場和應變工程), 但空穴摻雜會削弱2D Janus TMD 中的Rashba 效應; 他們還指出了電荷轉移在調節(jié)2D 極性半導體中的Rashba 自旋分裂中的重要作用.Wang 等[113]用HSE + SOC 方法計算了MXY 的面外和面內(nèi)光吸收譜.他們發(fā)現(xiàn), 6 種材料的光吸收譜在兩個極化方向上展示出了很強的各向異性.平面外光吸收譜相對于平面內(nèi)光譜有明顯的藍移, 導致了其在可見光部分弱的吸收.因此, 作為用于太陽能電池和光催化劑的材料, Janus TMDs 單層應該與光源平行, 以獲得高吸收效率.在面內(nèi)方向, 當光子能量大于2 eV 時, JTMD 顯示出強的光吸收.在可見光范圍內(nèi), MoSeTe, WSeTe, WSTe 的吸收系數(shù)達到了3.5 × 105cm—1, 與傳統(tǒng)的光吸收材料相當[114].

圖3 (a)Janus 硅的晶體結構(俯視圖和側視圖)及其第一布里淵區(qū)[132]; (b)單層Janus M2XY 單層的俯視圖和側視圖以及及其第一布里淵區(qū)[138]; (c)Janus III 族硫化物單層離子弛豫的壓電系數(shù)d11 和d31[139]; (d)b(zigzag)方向上的單軸應變引起的鐵彈性轉變(上圖), 在armchair 方向的單軸應變下2H VSSe 單層的面內(nèi)和面外壓電極化的線性變化(下圖)[150]Fig.3.(a) Crystal structure of Janus silicene (top and side view) and their first Briliouin zone[132]; (b) top and side view of a singlelayer Janus M2XY monolayer, the reciprocal lattice vectors and high-symmetry points are also presented; (c) relaxed-ion piezoelectric coefficients d11 and d31 of Janus group-III chalcogenide monolayers[139]; (d) energy profiles of ferroelastic switching as a function of uniaxial strains in the b (zigzag) direction, linear changes in the in-plane and out-of-plane piezoelectric polarizations of the 2H VSSe monolayer under uniaxial strain (armchair)[150].

具有本征偶極矩的Janus TMDs 被認為是水分解的有效光催化劑.通過第一性原理計算可以研究它們的帶隙, 氧化還原能級以及電子和空穴的分離, 從而了解其優(yōu)異的光催化活性的機理.Janus結構中的固有偶極矩會引起明顯的能帶彎曲, 從而實現(xiàn)相對于水氧化還原電勢的有利的帶邊位置, 這使具有Janus 結構的2D 材料成為有效的光催化劑.電子和空穴由于內(nèi)部電場的作用而在Janus 結構的不同表面上分隔開, 從而有效地抑制了電子和空穴的復合并確保了高效率的光催化活性.由此引發(fā)了大量對于Janus TMDs 光催化水分解性質的研究[75,115].光催化水分解的機制為: 半導體催化劑通過吸收太陽光將價帶中的電子激發(fā)到導帶,形成電子空穴對.因此, 光生電子和空穴可以參與氫氣和氧氣的生成過程.一般, 標準的還原勢和氧化勢分別可寫為=?5.67 eV+pH× 0.059 eV ,=?4.44 eV+pH×0.059 eV[116].光催化過程涉及光生載流子的分離和輸運, 對于水分解,pH=0 時催化劑的帶隙需要大于1.23 eV.Wang等[113]利用PBE + SOC 和HSE06 + SOC 方法計算了6 種Janus TMD 單層的導帶底和價帶頂相對于真空能級的位置.發(fā)現(xiàn), 在HSE06 + SOC方法下, 6 種材料的導帶底和價帶頂相對于PBE+ SOC 方法分別發(fā)生了上移和下移.不論使用哪種方法, 導帶底的位置都高于水分解的還原勢(—4.44 eV), 價帶頂都高于氧化勢(—5.67 eV).表明這6 種材料都可以作為水分解制氫的催化劑.Ju 等[117]發(fā)現(xiàn)WSSe 具有足夠的驅動力激發(fā)用于水氧化還原反應的載流子, 以及良好的抗光致腐蝕性能.他們還發(fā)現(xiàn), 可以通過拉伸應變有效地提高能量轉換效率和降低激子結合能來進一步改善水分解的光催化性能.因此, Janus WSSe 被認為是一種有前途的水分解光催化劑.此外, 多層MoSSe的光催化性質也被廣泛研究.Wei 等[118]研究了堆疊效應對雙層MoSSe 光催化性質的影響.Guan等[76]進一步研究了不同層數(shù)不同堆疊模式下的電子和光催化性質.研究發(fā)現(xiàn)不同堆疊方式的雙層MoSSe 都是間接半導體; 多層MoSSe 的間接帶隙隨著層數(shù)的增加而單調減小, 他們指出這可能是由于量子限制效應和層間相互作用導致的.雖然Janus MoSSe 單層被認為是潛在的水分解光催化劑, 但是水分子與MoSSe 表面之間的弱范德瓦耳斯相互作用極大抑制了光催化效率.Ma 等[119]基于第一性原理, 提出了一種利用單原子功能化解決MoSSe 不足的方法.通過研究第一行Sc-Zn 過渡金屬(TMs)元素對水分子與MoSSe 之間的相互作用機理, 他們發(fā)現(xiàn)所有TMs(除鋅外)均能在MoSSe 的S 和Se 兩側產(chǎn)生強烈的化學吸附, 并且H2O 和MoSSe 之間的相互作用由最初的弱vdW相互作用已成功轉化為強化學相互作用, 這表明過渡金屬原子在光催化水分解中起非?；钴S的作用.

由于在納米級能量收集、傳感器和制動器中的潛在應用, 2D 材料中的壓電性質已引起了廣泛的關注.Dong 等[74]計算了Janus MXY (M = Mo或W, X/Y = S, Se 或Te)單層和多層結構的壓電性質, 發(fā)現(xiàn)其具有大的面外壓電極化.對于MXY單層, 基平面中的單軸應變會引起強的面內(nèi)壓電極化和弱得多的面外壓電極化.對于多層MXY, 無論堆疊順序如何, 基平面中的單軸應變都會引起非常強的面外壓電極化.面外壓電系數(shù)d33在多層MoSTe 中最強(5.7—13.5 pm/V, 取決于堆疊順序),比常用的3D 壓電材料AlN 更大(d33= 5.6 pm/V),其他多層MXY 結構中的d33稍小.Yagmurcukardes等[120]計算了1H-MoSTe 和 1T"-MoSTe 的壓電系數(shù), 他們發(fā)現(xiàn)面外壓電存在于1H-MoSTe 中, 非中心對稱的1T"-MoSTe 具有較大的壓電系數(shù).此外,Janus TMDs 還被預測具有超高的氣體靈敏度[121,122]、超高的載流子遷移率和長的激子壽命, 優(yōu)秀的鐵彈性質和量子自旋霍爾相, 這些性質極大地促進了它們在氣敏傳感器、高性能電子器件[123]、光檢測和收集[124]、 形狀記憶設備和自旋電子器件[125]方面的應用.

4 其他極性材料

除了Janus 石墨烯和Janus TMDs, 其他2D Janus 材料也在理論上被廣泛研究, 例如SnSSe,VSSe, PtSSe, ReSSe, M2XY (M = Ga, In; X, Y =S, Se, Te, X ≠ Y), MXY (M = Hf, Ti, Zr; X, Y =S, Se, Te, X ≠ Y)等[126-130].早在2010 年, Zhou等[131]就基于第一性原理計算揭示了被氫化和氟化的BN 單層的一些不尋常的特性.這些特性與石墨烯不同, 即使它們共享相同的蜂窩結構.與石墨烯在完全氫化時會經(jīng)歷金屬到絕緣體的轉變不同,BN 的帶隙在完全被氫化時會明顯變窄.此外, BN單層的帶隙可以從4.7 eV 調整到0.6 eV, 并且它可以是直接或間接半導體, 甚至是半金屬, 具體取決于氫原子的表面覆蓋率.與石墨烯不同, BN 單層由不同原子組成.當H 和F 進行吸附時, 會出現(xiàn)具有豐富的電子和磁性的各向異性結構.2016 年,Sun 等[132]設計了一種被氫和鹵素原子不對稱官能化的硅烯-Janus 硅烯, 其結構如圖3(a)所示.與硅烯相比, 所有Janus 硅烯體系都是直接帶隙半導體.通過仔細調整吸附原子的化學組成, Janus 硅烯的帶隙可以調節(jié)在1.91—2.66 eV 的范圍內(nèi).同年, Liu 等[133]通過光吸收譜和理論計算研究了ReSSe 合金的帶隙.他們發(fā)現(xiàn), 基于ReSSe 的場效應晶體管顯示出典型的n 型行為, 其遷移率約為3 cm2/(V·s), 開關比為105, 并且具有面內(nèi)各向異性電導率.該設備還顯示出良好的光響應特性, 光響應率為8 A/W.

近年來, Janus M2XY (M = Ga, In; X, Y =S, Se, Te)的壓電性質, 光催化水分解性質, 熱電性質以及紫外光電探測器方面的應用被廣泛研究[134-137].Silva 等[138]系統(tǒng)地研究了Janus Ga2XY和In2XY (X = S, Se, Te; Y = S, Se, Te)單層的結構, 電子和光催化性能.其結構如圖3(b)所示,在上下兩側存在不同的硫族元素, 從而產(chǎn)生了垂直于平面的電偶極矩.計算得出的聲子譜表明, 所有Janus 材料在力學上都是穩(wěn)定的.從能帶結構中得出, 除Ga2SSe 外, 其他Janus 晶體均表現(xiàn)出直接帶隙.他們還根據(jù)GW Bethe-Salpeter 方法計算得出這些材料具有比原始系統(tǒng)更低的激子結合能(0.3—0.7 eV).壓電是一種獨特的材料特性, 可以將機械能轉化為電能, 反之亦然.Guo 等[139]設計了一系列III 族單硫化物的衍生Janus 結構, 包括Ga2SSe, Ga2STe, Ga2SeTe, In2SSe, In2STe, In2SeTe,GaInS2, GaInSe2和GaInTe2.它們的壓電系數(shù)如圖3(c)所示, 最高者可達8.47 pm/V, 是完美的III 族單硫族化物單層的最大值的4 倍.此外, 這些Janus 結構的對稱性破缺會引起面外偶極化, 從而產(chǎn)生0.07—0.46 pm/V 的面外壓電系數(shù).增強的壓電性能豐富了這些材料在壓電傳感器和納米發(fā)電機方面的應用.Bai 等[140]將所有Janus M2XY(M = Ga, In; X, Y = S, Se, Te)單層的帶邊位置相對于水的還原和氧化勢進行了對齊.他們發(fā)現(xiàn),Janus SGa2Te 單層的VBM 高于O2/H2O 的氧化勢, 表明它不能通過水分解產(chǎn)生O2.但是其余Janus 單層的帶邊緣位置均跨越了水的氧化還原勢, 表明這些材料是用于水分解的潛在光催化劑.

近期, Guo 等[141]預測了一種動力學和力學穩(wěn)定的間接帶隙半導體-Janus SnSSe.研究發(fā)現(xiàn),SnSSe 單層具有高載流子遷移率, 高的吸收系數(shù),高的功率因子, 強的面內(nèi)壓電極化, 這表明Janus SnSSe 結構可以制造成具有獨特的電子, 光學, 壓電和輸運特性結合的器件.此外, Zhang 等[142]系統(tǒng)地研究了SnXY (X = O, S, Se, Te; Y = O, S,Se, Te; X≠Y)體系的電子和壓電性質.計算表明,Te 參與的Janus 系統(tǒng)始終為金屬, 而其他系統(tǒng)的帶隙范圍為0.33—1.74 eV.合適的價帶頂位置保證了這些半導體Janus 單層可用作氧還原反應的有效催化劑.由于失去了反演對稱性, Janus 材料具有壓電特性.SnOSe 的面內(nèi)壓電系數(shù)d11高達27.3 pm/V, 比報道的壓電材料(如石英、MoS2等)大一個數(shù)量級.Nguyen 等[143]通過對Janus SnSSe 單層施加電場和應力, 發(fā)現(xiàn)電場對電子和光學性能的影響很小, 但雙軸應變在控制這些性能方面起著關鍵作用.Janus SnSSe 單層具有從可見光到紫外區(qū)域的寬吸收譜, 單層的最大吸收系數(shù)在紫外線區(qū)域高達11.152 × 104cm—1, 還可以通過應變工程來增加吸收系數(shù), 因此成為光電子器件中有前途的材料.Peng 等[144]提出了具有引人注目的光催化性能的2D Janus PtSSe, 他們通過第一性原理計算得出: 單層PtSSe 具有2.19 eV 的間接帶隙, 其在可見光區(qū)域擁有高吸收系數(shù), 并具有合適的帶邊位置以及強大的載流子分離和轉移能力, 因此其成為光催化水分解有希望的候選者.具有不同堆疊結構的雙層PtSSe 化合物由于帶隙小以及內(nèi)建電場, 即使在紅外光下也可用于水分解.此外,Janus PtSSe 還具有雙軸應變可調的電子結構和輸運系數(shù)[145]及優(yōu)秀可調的氣敏性[146].Kahraman等[147]研究發(fā)現(xiàn)所有Janus 結構的PtXY(X, Y =S, Se, Te)都是間接帶隙半導體, 它們的拉曼光譜顯示出獨特的特征, 這些特征源于平面外對稱性的破壞.他們還證實這些Janus 晶體的面內(nèi)和面外方向上的壓電系數(shù)與PtX2相比均有顯著提高.Ersan 等[148]發(fā)現(xiàn)在Janus PtXnY2—n(X, Y = S, Se,Te; 0 ≤ n ≤ 2)單層中, 析氫和析氧反應發(fā)生在不同的表面上, 并且所施加的應變增強了催化活性.

Yang 等[149]的研究表明, Janus-VSSe 不僅是一種磁性半導體, 而且還表現(xiàn)出明顯的面內(nèi)和垂直壓電性.這些磁性材料的面內(nèi)壓電系數(shù)高于傳統(tǒng)的3D 壓電材料(例如α-石英).磁性和壓電性的共存使VSSe 成為納米自旋器件中很有希望的壓電材料.Zhang 等[150]的進一步研究發(fā)現(xiàn), VSSe 單層由于空間和時間反演對稱性的破缺而顯示出大的谷極化.低對稱的C3v點群導致巨大的面內(nèi)壓電極化.如圖3(d)所示, 當極高的反向應變(73%)施加在磁性VSSe 單層上時, 他們發(fā)現(xiàn)了應變驅動的90°晶格旋轉, 表明其固有的鐵彈性.壓電性, 鐵彈性和谷極化的結合使磁性2D Janus VSSe 成為誘人的材料, 有望應用于納米電子, 光電子和谷電子設備中[151,152].

尋找具有室溫磁有序和高自旋極化的2D 材料對于開發(fā)下一代納米自旋電子器件至關重要.除了VSSe 外, 其他磁性Janus 2D 材料也被廣泛研究[153-155].He 等[156]首次提出了一種新型的具有較高的奈爾溫度, 完全補償?shù)姆磋F磁序(零磁化強度)和完全自旋極化的2D 磁性半導體, 即不對稱官能化的MXenes Cr2CXX0(X, X0= H, F, Cl, Br,OH).其中Cr2CFCl, Cr2CClBr, Cr2CHCl, Cr2CHF和Cr2CFOH 的奈爾溫度高達400 K.通過電子或空穴摻雜可以很容易地控制自旋載流子的取向和從雙極磁性半導體到半金屬反鐵磁體的轉變.Jiao 等[157]提出了一種Pma2 相的新型Janus Cr2O2XY(X = Cl, Y = Br/I)單層, 計算表明它們是鐵磁半導體, 并且可以通過實驗輕松合成.通過施加壓縮應變, 可以在Cr2O2ClI 單層中實現(xiàn)從鐵磁半導體到反鐵磁金屬/半導體的量子相變.近期,實驗上成功合成了VI3, 但是它的弱鐵磁性和低的居里溫度限制了它的潛在應用.基于此, Ren 等[158]設計了一系列Janus 結構V2Cl3I3(VClI), V2Br3I3(VBrI)和V2Cl3Br3(VClBr), 其居里溫度可提高至240 K, 對體系施加6%的拉伸應力可將居里溫度提高至280 K.此外, 他們還系統(tǒng)地研究了這些材料中高居里溫度TC和拉伸應變增加TC的原因, 為擴大室溫鐵磁性半導體家族又邁出了一步.

磁斯格明子是一種受拓撲保護的納米尺度的渦旋磁結構, 它們主要存在于非中心對稱的手性磁性材料以及界面鏡面對稱性破缺的磁性薄膜材料中.尺寸小, 穩(wěn)定性高且易于操控的特點使它們有望應用于未來高密度, 低功耗, 非易失性存儲器件中[159-161].最近, 實驗上合成了很多2D 磁性材料,例如CrI3[162], Cr2Ge2Te6[163], Fe3GeTe2[164], VSe2[165],MnSe2[166], 這些材料的發(fā)現(xiàn)為自旋電子技術的研究帶來了新的機遇.但是, 這些2D 磁體中都不具有Dzyaloshinskii-Moriya 相互作用(Dzyaloshinskii-Moriya interaction, DMI)和磁斯格明態(tài).DMI在非共線磁性納米結構的形成中起著至關重要的作用.一個系統(tǒng)若要具有DMI, 除了強的SOC 和磁性外, 還要求系統(tǒng)具有破缺的反演對稱性[167,168].然而上述2D 磁性材料都具有反演對稱性.在2D系統(tǒng)中, 可以通過施加電場或應力, 摻雜, 建立異質結等方式來打破反演對稱性[52,169,170].但是, 對于實際應用而言, 沒有反演對稱性且具有本征DMI和斯格明子的2D 磁體是更為簡單和理想的材料.具有反演不對稱性的Janus TMDs 的合成為設計具有本征的DMI 和斯格明態(tài)的Janus 磁性材料提供了方向[71,72].Yuan 等[153]基于MnSe2和VSe2設計了4 種Janus vdW 磁體: MnSTe, MnSeTe,VSeTe, MnSSe, 并通過第一性原理計算研究了它們的磁性(包括磁交換相互作用, SOC, DMI), 使用微磁模擬研究了斯格明態(tài)的產(chǎn)生和調制.他們發(fā)現(xiàn)由于反演對稱性的缺乏和強SOC 的存在, Janus MnSTe, MnSeTe, VseTe 中具有大的本征DMI,微磁模擬表明在沒有外加磁場的情況下, 斯格明子可以穩(wěn)定存在于MnSTe, MnSeTe 中, 并且其大小和形狀可以被外加磁場調控.Liang 等[154]通過研究Janus MnXY (X, Y = S, Se, Te, X ≠Y)發(fā)現(xiàn)MnSeTe 和MnSTe 的DMI 與最新的鐵磁體/重金屬異質結的DMI 相當, 他們還通過蒙特卡羅模擬發(fā)現(xiàn), 在低溫下, 通過施加外部磁場, MnSeTe 和MnSTe 單層的基態(tài)可以從鐵磁態(tài)轉變?yōu)樗垢衩鲬B(tài).Xu 等[171]基于CrI3設計了Janus Cr(I, X)3(X =Br, Cl), 研究發(fā)現(xiàn)這兩種材料中也具有足夠強的DMI, 并且發(fā)現(xiàn)Cr(I, Br)3中具有本征的斯格明子.這些研究豐富了Janus 2D 材料在自旋電子學方面的應用.

此外, Janus MXY (M = Ti, Zr, Hf; X, Y =O, S, Se, Te 或 Cl, Br, I; X ≠ Y)體系的電子結構, 光學性質, 光催化效應和壓電性質也被廣泛研究[172-174].Chen 等[175]發(fā)現(xiàn)Janus MXY (M = Ti,Zr, Hf; X = S, Se; Y = O, S; X ≠ Y)單層是帶隙范圍從0.739—2.884 eV 的半導體; 因為TiSO,ZrSO 和HfSO 單層具有合適的帶隙和水分解的最佳氧化還原勢, 所以它們是有希望的光催化候選物;并且由于ZrSeS 和HfSeS 單層具有高的載流子遷移率而適合用于納米級電子學.進一步表明, TiSO,ZrSO 和ZrSeO 單層具有與其他2D 或3D 材料可比的壓電性能.Dimple 等[176]計算得出1T-MX2(M = Zr, Hf; X = S, Se, Te)單層中的壓電系數(shù)(d22= 4.68—14.58 pm/V)遠高于單層1H-MoS2(d11= 2.99 pm/V).并發(fā)現(xiàn)沿扶手椅方向施加9%的單軸拉伸應變會使HfSSe 單層中的d22升高至123.04 pm/V, 達到了鈣鈦礦中壓電系數(shù)的水平.

5 Janus vdW 異質結

受到傳統(tǒng)2D 范德瓦耳斯異質結的啟發(fā), 科研人員從理論上提出了基于Janus 2D 材料的各種異質結構, 以探索其未被開發(fā)出的新奇性能.在這一部分, 將近年來被廣泛研究的Janus vdW 異質結歸納為3 類: Janus TMDs-TMDs, Janus TMDsgraphene, 以及Janus TMDs 與其他傳統(tǒng)2D 材料組成的異質結, 并對其電子性質, 光催化性質,Rashba 效應和壓電效應進行總結.

由2D 材料垂直堆疊成的層狀vdW 異質結已被認為是光電器件和光催化的有希望的候選者, 因為它可以結合單個2D 材料的優(yōu)點.由于其復合需求的電子特性, Janus TMDs-TMDs vdW 異質結近年來被廣泛研究.Janus 2D 材料中不對稱的原子排列和堆疊順序對Janus 2D 異質結的性質的影響尤為重要.Idrees 等[177]研究了不同堆疊模式下不同硫原子序的異質結的電子結構, 計算結果表明MoSSe-WSSe, MoSeTe-WSeTe 和MoSTe-WSTe vdW 異質結是具有II 型能帶對齊方式的間接帶隙半導體.與相應的單層相似, 外部電場和拉伸應變可以將上述某些vdW 異質結的間接帶隙轉變?yōu)橹苯訋? 同時保持II 型能帶對齊方式.此外, 通過計算帶邊電勢, 他們發(fā)現(xiàn)MoSSe—WSSe 異質結構是有希望的水分解候選物, 其導帶和價帶邊位于氧化還原區(qū)域之外.Rawat 等[178]揭示了Janus MXY/MXY(M = Mo, W; X, Y = S, Se, Te; X ≠ Y)

異質結中的電子, 壓電, 光催化性能和載流子遷移率的潛在機理.其中一些異質結構成的2D 超薄激子太陽能電池的功率轉換效率在15%—20%的范圍內(nèi).此外, 在這些異質結中觀察到非常高的載流子遷移率(＞ 200 cm2/(V·s))和大的可見光吸收系數(shù)(α ≈ 105cm—1), 它們的壓電系數(shù)(d33= 13.91 pm/V)接近由Janus Mo 基二鹵化物單層構建的多層或體材料中的值.這些發(fā)現(xiàn)突出了這些異質結在超薄激子太陽能電池, 納米電子學和納米壓電學中的應用.其中, 研究者對MoSSe/WSSe 異質結的探索尤為廣泛[179-183].Dai 的團隊[179,180]研究了其垂直異質結構和橫向異質結構, 由于改善的面外極性,垂直異質結中的面外電極化得到增強.對于橫向異質結, 光響應和吸收系數(shù)在很寬的可見光范圍內(nèi)顯示出光學活性.兩種異質結都顯示II 型能帶對齊方式, 從而能夠將電子和空穴分離在不同的材料中.垂直異質結構的層內(nèi)或層間電勢的下降導致的帶階(圖4(c)為K/K′點的帶階示意圖)比MX2異質雙層大得多, 從而確保了谷極化層間激子的長壽命.Rashba 自旋分裂可以與谷自旋分裂共存, 從而增加了載流子的輸運路徑, 層內(nèi)或層間電勢降對Rashba 參數(shù)顯示出明顯的影響, 因此它成為自旋電子學和谷電子學的最有前途的候選者.此外, Guo等[181]還研究了應力對MoSSe/WSSe 垂直異質結的調控.他們發(fā)現(xiàn), 通過施加應力可以有效地調節(jié)異質結的帶隙, 帶隙隨著應變的增大而呈現(xiàn)出減小的趨勢, 在一定的大拉伸應變下甚至會引起半導體到金屬轉變.

此外, Janus 2D 材料單層與石墨烯組成的異質結也被一些團隊研究[184-186].Cao 等[184]報道了Janus PtSSe 和石墨烯的范德瓦耳斯異質結形成了不同的肖特基勢壘, 其中肖特基勢壘高度(SBH)和接觸類型可以通過層間距離, 外部電場以及Janus PtSSe 的層數(shù)調節(jié).如圖4(a),(b)所示, 與SePtS/石墨烯相比, SPtSe/石墨烯的調節(jié)效果更為突出.此外, 在不同層數(shù)的SPtSe/石墨烯異質結中觀察到了從n 型肖特基接觸到p 型肖特基接觸和歐姆接觸的轉變.他們的發(fā)現(xiàn)表明, SPtSe/石墨烯異質結可以應用于需要SBH 可調的器件中.

Janus 2D 單層材料與其他傳統(tǒng)2D 材料(如GeC, SiC, ZnO, X(OH)2, X = (Ca, Mg); XN, X =(Ga, Al), blue phosphorene (Blue P)等)組成的異質結由于其優(yōu)異的電子性質, 光學性質, 光催化性質和Rashba 自旋劈裂也被廣泛研究[187-189].Din 等[190]研究了Mo(W)SSe 與GeC 組成的vdW異質結.從能帶圖得出, 不同堆疊模式下Mo(W)SSe-GeC 異質結都具有直接帶隙結構, 導帶底和價帶頂都位于K 點.HSE06 計算的帶隙值均大于PBE計算的帶隙值, 由于SOC 導致價帶和導帶的劈裂,帶隙值會進一步減小.價帶頂和導帶底的劈裂從Mo 到W 依次增強, 這是因為W 原子更強的SOC效應.由于HSE 強調了非局域的交換關聯(lián)泛函的影響而PBE 是局域的交換關聯(lián)泛函, 因此HSE06計算的劈裂值比PBE 計算的大.圖4(d)是GeC和MSSe 的單層及其異質結相對于水分解的標準氧化還原勢的位置.3 個單層材料的價帶和導帶帶邊均位于氧化還原勢H+/H2和 O2/H2O 之外,GeC-Mo(W)SSe (model 1)異質結的價帶和導帶帶邊也都位于標準的氧化還原勢之外, 為光生電子和空穴將水分解成H+/H2和 O2/H2O 提供了足夠的能量, 使其有望用于光催化水分解.GeC-MSSe(model 2)的導帶底和價帶頂分別低于還原勢和氧化勢, 因此它不能夠將水分解成氫氣H+/H2.這表明光催化水分解高度依賴于MSSe 單層中的S 族原子相對于GeC 的位置.Idrees 等[191]發(fā)現(xiàn)具有II型能帶排列的SiC-MSSe (M = Mo, W) vdW 異質結也具有相當大的Rashba 效應, 而且其相對于標準的水氧化還原勢的合適的能帶排列使這些異質結構也能夠將水解離為H+/H2和 O2/H2O.此外,Idrees 等[192]還系統(tǒng)地研究了ZnO-JTMDC 異質結構的幾何特征、電子性質、電荷密度差、功函數(shù)、能帶排列和光催化性質.他們發(fā)現(xiàn)ZnO-MoSSe 和ZnO-WSSe 異質結都是間接帶隙半導體, 不同堆疊序下具有不同的能帶排列類型和不同強度的Rashba 自旋劈裂.ZnO-Janus 異質結中具有非常有利的帶邊位置, 使其適合在零pH 值下進行水分解.所以, SiC-MSSe (M = Mo, W)和ZnO-MSSe(M = Mo, W)異質結都有望應用于水分解.Li 等[193]仔細研究了SMoSe/BlueP and SeMoS/BlueP 異質結的壓電響應.與Janus MoSSe 單層相比, SeMoS/BlueP 面外壓電響應得到了增強.他們的發(fā)現(xiàn)證明了其在納米級能量收集和傳感器中的巨大應用潛力.為了實現(xiàn)對Janus vdW 異質結電子性質的調控, 施加應力和外加電場這兩種手段被廣泛使用.研究人員們發(fā)現(xiàn)施加應力和電場可以實現(xiàn)帶隙和能帶排列類型的改變, 從而促進其在多功能設備中的應用[194-196].

圖4 (a) SPtSe/Gr 和SePtS/Gr 異質結中的肖特基勢壘高度隨層間距的變化[184]; (b) SPtSe/Gr 和SePtS/Gr 異質結中的肖特基勢壘高度隨外加電場的變化[184]; (c) 在K/K"點的能帶偏移的示意圖, (I)ΔEV ＞ λV 的類別1 和(II)ΔEV ＜ λV 的類別2, 對于具有界面I2 的(III)H 相和(IV)R 相WSSe/MoSSe vdW 異質結構在K/K"點的的谷極化層間激子弛豫通道[180]; (d) GeC, MoSSe,WSSe 及其對應的異質結的價帶(VB)和導帶(CB)邊對齊[190]Fig.4.(a) Schottky barrier height in the SPtSe/Gr and SePtS/Gr heterostructures as a function of the interlayer spacing, respectively; (b) Schottky barrier height in the SPtSe/Gr and SePtS/Gr heterostructures as a function of the external electric field, respectively[184]; (c) schematic diagram for band offset at K/K′ point, (I) category 1 with ΔEV ＞ λV and (II) category 2 with ΔEV ＜λV, valley polarized interlayer exciton relaxation channels at K/K′point for (III) H-phase and (IV) R-phase WSSe/MoSSe vdW heterostructures with interface I2[180]; (d) valence band (VB) and conduction band (CB) edge alignment of GeC, MoSSe, WSSe and their corresponding heterostructures[190].

6 總結與展望

近年來, 這種具有平面外不對稱結構的新興Janus 2D 材料由于其奇異的性質吸引了大量的研究興趣.這篇綜述系統(tǒng)地總結了Janus 2D 材料的研究進展, 包括Janus 石墨烯, Janus TMDs, 其他Janus 材料和Janus vdW 異質結, 以及它們的幾何結構、穩(wěn)定性、電子結構、光學性質、光催化性質.不像傳統(tǒng)的2D 材料, 這類Janus 材料由于對稱性的破缺展示出強的Rashba 自旋極化和大的壓電效應, 以上的性質使它們能夠應用于電子和光電設備, 能量收集, 傳感器和制動器中.

作為2D 材料家族中一個新的研究領域, 近年來對2D Janus 材料的研究取得了很大進步, 尤其是理論預測方面.然而, 這類材料仍面臨著很大的機遇和挑戰(zhàn).雖然不對稱官能化的Janus 石墨烯已經(jīng)在實驗中制備出來, 但是在MXY 類型的Janus材料中, 只有MoSSe 和WSSe 被用CVD 方法成功制備[71,72,197,198].這表明Janus MXY 的制造技術需要進一步提高, 將來應該為這個目標付出更多的努力.目前, 多數(shù)被報導的2D Janus 材料大都可以分為兩類: 一類是被氫化, 鹵化或者小分子修飾的2D 單元素烯(如石墨烯, 硅烯), 這類材料可以用與Janus 石墨烯相似的制造技術制備; 另一類是Janus MXY, 這類材料的制備方法可能與MoSSe的非對稱替代方法類似.此外, 從天然礦物中獲得Janus 2D 材料也為其制備提供了新思路.例如,Cheng 等[199]證明了具有Janus 結構的單層高嶺石的自組裝.這種材料在能源, 環(huán)保和醫(yī)療保健等應用中具有巨大潛力.但是, 這類可直接獲得的Janus 2D 材料仍然非常有限.石墨烯的不對稱官能化(包括氫化, 鹵化和小分子修飾)已被證明是制備Janus 石墨烯的有效方法.因此, 可以將該方法擴展應用到石墨烯以外的其他可功能化的2D材料, 尤其是新興的單元素2D Xene 材料, 這些材料主要包括硼烯、硅烯、鍺烯、錫烯、磷烯、砷烯、銻烯、鉍烯、硒烯和碲烯.希望未來理論和實驗上可以有更多這方面的研究.Janus 材料開辟了一個新的應用領域.例如, 具有Rashba 和壓電效應的Janus 材料有望成為自旋電子器件和發(fā)電機的候選材料.但是, 目前尚無關于Janus 2D 材料在此類設備中的具體應用研究.因此也希望這些具有其獨特性能的新材料, 可以在能源和機電設備等領域具有廣闊的應用.另一方面, 目前的對Janus 2D材料以及其異質結的研究大都停留在理論層面上,很少有實驗對已經(jīng)預測地理論成果做出研究和驗證.因此希望未來實驗上能進一步提高制造技術,提高樣品質量, 以豐富2D 材料在相關設備中的應用.