孫真昊 管鴻明 付雷 沈波 唐寧

(北京大學(xué)物理學(xué)院, 人工微結(jié)構(gòu)與介觀物理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100871)

1 引 言

1965 年英特爾創(chuàng)始人之一戈登·摩爾提出了著名的摩爾定律: 集成電路上可容納的元器件數(shù)目,每隔18 個(gè)月便會(huì)增加1 倍.現(xiàn)今十分成熟的硅基光刻工藝保證了芯片元件特征尺寸可以做到幾個(gè)納米的量級(jí).但當(dāng)芯片尺寸繼續(xù)降低, 由于能耗和量子效應(yīng)的影響, 電路集成度、器件運(yùn)行速度接近理論極限.在此背景下, 尋找新型電子自由度、發(fā)展新型電子器件成為重要的研究方向之一.

近年來(lái), 電子的一種新型內(nèi)稟自由度“能谷”被發(fā)現(xiàn)并被用來(lái)研究和發(fā)展新型電子學(xué)器件.能谷是晶體布洛赫電子能帶的極值點(diǎn), 其形似“山谷”而得名.類(lèi)似于電子自旋自由度, 能谷自由度也被稱(chēng)作贗自旋.能谷器件相比傳統(tǒng)器件有著運(yùn)算速度快、集成度高、信息不易失真、能耗低等優(yōu)點(diǎn), 因此“谷電子學(xué)”近年來(lái)成為凝聚態(tài)方向研究的熱點(diǎn)[1?5].

谷電子學(xué)的發(fā)展與二維原子層材料的研究密不可分.早期石墨烯被證實(shí)通過(guò)人為手段打破空間反演對(duì)稱(chēng)性可以出現(xiàn)依賴(lài)于能谷的光學(xué)、電學(xué)性質(zhì)[6,7].與石墨烯不同, 單層過(guò)渡金屬硫?qū)倩衔?transition metal dichalcogenides, TMDCs)晶體結(jié)構(gòu)不具有空間反演對(duì)稱(chēng)性, 貝里曲率非零, 另外能谷與自旋之間存在強(qiáng)耦合[8], 通過(guò)光[9]或電磁注入自旋[10]的方法可以實(shí)現(xiàn)特定能谷的極化.單層與多層TMDCs 材料之間對(duì)稱(chēng)性的不同也提供了人為調(diào)控能谷性質(zhì)的途徑.因此TMDCs 材料成為了研究能谷效應(yīng)、構(gòu)建能谷器件的重要研究平臺(tái).

本文將從以下幾個(gè)方面介紹原子層材料的能谷性質(zhì)與器件: 首先簡(jiǎn)要介紹能谷的物理概念及能谷效應(yīng); 在第3 節(jié)介紹TMDCs 材料能帶性質(zhì);第4 節(jié)介紹多層TMDCs 材料的能谷效應(yīng); 第5 節(jié)介紹能谷極化的實(shí)現(xiàn)手段; 最后簡(jiǎn)要介紹能谷器件的研究進(jìn)展.

2 能谷效應(yīng)

能谷, 指的是晶體中電子能量在動(dòng)量空間中的極值.在一些半導(dǎo)體材料能帶中, 會(huì)出現(xiàn)幾個(gè)能量簡(jiǎn)并但不等價(jià)的能谷.谷電子學(xué)就是在合適的能谷材料基礎(chǔ)上, 對(duì)不同能谷態(tài)進(jìn)行調(diào)控和信息處理[11,12].

能谷的研究最早可以追溯到20 世紀(jì)70 年代[13,14].21 世紀(jì)初開(kāi)始, 一些傳統(tǒng)材料, 例如AlAs異質(zhì)結(jié)構(gòu)[15,16], 硅[17,18], 金剛石[19], 鉍[20]的能谷性質(zhì)逐步被研究, 但這些材料能谷極化與調(diào)控難以實(shí)現(xiàn).隨著石墨烯、二維TMDCs 等材料的出現(xiàn), 具有六角晶格結(jié)構(gòu)的二維原子層材料在谷電子學(xué)研究材料體系中脫穎而出.以石墨烯為例, 其晶格由兩套布拉伐格子子晶格嵌套而成, 在倒空間形成一組由時(shí)間反演對(duì)稱(chēng)性聯(lián)系的兩重簡(jiǎn)并能谷, 記為K, K".K 能谷與K" 能谷在宏觀上的性質(zhì)主要取決于能谷中的貝里曲率[6,7,21].貝里曲率是貝里相位的拓展, 是描述電子布洛赫態(tài)的函數(shù), 代表了晶體自身結(jié)構(gòu)的性質(zhì).貝里相位是系統(tǒng)哈密頓量依賴(lài)的參數(shù)在參數(shù)空間中緩慢變換一個(gè)回路時(shí)系統(tǒng)波函數(shù)改變的相位.在晶體中, 系統(tǒng)哈密頓量與晶體倒空間波矢有關(guān), 由此當(dāng)波矢在倒空間布里淵區(qū)進(jìn)行一個(gè)回路的演化時(shí), 晶體系統(tǒng)布洛赫波函數(shù)會(huì)演變出貝里相位, 如下公式計(jì)算[21]:

其中, μn,k是第n 個(gè)晶體能帶在倒空間動(dòng)量坐標(biāo)k處的布洛赫波周期函數(shù)部分, C 為閉合回路, An(k)被稱(chēng)為貝里聯(lián)絡(luò)(Berry Connection).通過(guò)(1)式可發(fā)現(xiàn)相位不依賴(lài)于時(shí)間并且形式與電動(dòng)力學(xué)中的磁 通 量類(lèi) 似.貝里相位中的被積函數(shù) An(k) 的環(huán)路積分可以化為函數(shù)旋度在環(huán)路所包圍的面上積分, 此時(shí)?×An(k)為規(guī)范不變量, 被稱(chēng)為貝里曲率, 可以證明得到[21]:

根據(jù)貝里曲率的表達(dá)式可以發(fā)現(xiàn) ?n(k) 由系統(tǒng)的對(duì)稱(chēng)性決定.當(dāng)系統(tǒng)僅具有空間反演對(duì)稱(chēng)性時(shí), 貝里曲率滿(mǎn)足 ?n(k)=?n(?k) ; 當(dāng)體系僅具有時(shí)間反演對(duì)稱(chēng)性時(shí), 貝里曲率滿(mǎn)足 ?n(k)=??n(?k).因而當(dāng)空間反演對(duì)稱(chēng)與時(shí)間反演對(duì)稱(chēng)同時(shí)被保護(hù)時(shí), 貝里曲率為零, 能谷效應(yīng)消失.理論研究曾提出石墨烯材料的能谷性質(zhì)需要利用外界手段打破空間反演對(duì)稱(chēng)[6,7], 空間反演破缺的能隙石墨烯的哈密頓量為:其中, a 是晶格常數(shù), t 是最近鄰碳原子之間的躍遷概率, τz=±1 為能谷序數(shù), Δ 是能隙大小.在此哈密頓量下, 導(dǎo)帶能谷電子的貝里曲率為: ?(k)=方向垂直于樣品面, 顯然從理論結(jié)果中也可以看出當(dāng)石墨烯能隙為零時(shí), 貝里曲率也為零.

伴隨能谷電子布洛赫態(tài)非零貝里曲率出現(xiàn)的是能谷的軌道磁矩[6,7,21], 代表著布洛赫電子波包圍繞其中心的轉(zhuǎn)動(dòng).在兩帶模型近似下, 能谷的軌道磁矩與貝里曲率之間有簡(jiǎn)單的關(guān)系: m(k)=由于時(shí)間反演對(duì)稱(chēng)性, K 谷與K" 谷的貝里曲率滿(mǎn)足關(guān)系 ?n(k)=??n(?k) , 因此兩個(gè)能谷有著大小相同方向相反的軌道磁矩.類(lèi)比于自由電子上自旋和下自旋, 不同能谷可以由軌道磁矩區(qū)分, 與之相關(guān)的貝里曲率則可以被描述為參數(shù)空間的有效磁場(chǎng).在空間反演對(duì)稱(chēng)性破缺石墨烯體系中, 導(dǎo)帶軌道磁矩在倒空間的分布如圖1 所示[6],貝里曲率有著與其類(lèi)似的分布.

圖1 空間反演對(duì)稱(chēng)性破缺的石墨烯的能帶(上半部分)和導(dǎo)帶軌道磁矩(下半部分).貝里曲率分布和軌道磁矩類(lèi)似[6]Fig.1.Energy bands (top panel) and orbital magnetic moment of the conduction bands (bottom panel) of a graphene sheet with broken inversion symmetry.The Berry curvature Ω(k) has a distribution similar to that of m(k)[6].

如上所述, 貝里聯(lián)絡(luò)和貝里曲率分別等效于波矢空間中的磁矢勢(shì)和磁場(chǎng).與存在磁場(chǎng)時(shí)電子會(huì)發(fā)生霍爾效應(yīng)的情況類(lèi)似, 當(dāng)系統(tǒng)存在非零貝里曲率時(shí), 載流子運(yùn)動(dòng)同樣會(huì)受其影響產(chǎn)生谷霍爾效應(yīng).在外磁場(chǎng)為零時(shí), 晶體中電子的運(yùn)動(dòng)方程需要在經(jīng)典表達(dá)式中加入與貝里曲率有關(guān)的反常速度項(xiàng),即[21]

其中 ε (k) 是電子能量.在經(jīng)典體系中載流子速度與外加電場(chǎng)方向一致; 而當(dāng)系統(tǒng)存在非零貝里曲率時(shí), (3)式中的反常速度項(xiàng)會(huì)引起電子垂直于電場(chǎng)方向的橫向運(yùn)動(dòng).由(3)式可見(jiàn), 反常速度與貝里曲率的大小方向有著重要的聯(lián)系.對(duì)于空間對(duì)稱(chēng)性破缺的石墨烯, 其本征谷霍爾電導(dǎo)率為σH(τz)=其中化學(xué)勢(shì) μ 與費(fèi)米波矢 kF的關(guān)系為[6].

不同于石墨烯, 以單層MoS2為代表的單層TMDCs 材料本身具有時(shí)間反演對(duì)稱(chēng)性而缺乏空間反演對(duì)稱(chēng)性, 貝里曲率滿(mǎn)足?n(k)=??n(?k)因而早期能谷研究利用TMDCs 材料圍繞發(fā)現(xiàn)、驗(yàn)證能谷自由度展開(kāi)了大量的工作.單層TMDCs 材料中K 谷和K" 谷中的貝里曲率大小相等方向相反, 在外加電場(chǎng)的作用下, 根據(jù)(3)式,K 谷和K" 谷中的載流子在垂直于電場(chǎng)方向具有不同方向的反常速度, 導(dǎo)致K 谷與K" 谷的載流子分別向溝道兩側(cè)進(jìn)行偏轉(zhuǎn), 實(shí)現(xiàn)谷霍爾效應(yīng)[8].值得注意的是, 在貝里曲率的影響下, 谷霍爾效應(yīng)和自旋霍爾效應(yīng)會(huì)在溝道兩側(cè)積累不同能谷和自旋序數(shù)的電子與空穴, 因而復(fù)合過(guò)程要通過(guò)谷間散射來(lái)輔助完成[8].

TMDCs 材料的谷霍爾效應(yīng)最早在單層MoS2中被實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到[22].由于谷霍爾效應(yīng)在能谷簡(jiǎn)并的材料中產(chǎn)生的能谷流并不能直接在溝道兩側(cè)形成電勢(shì)差, 因此需要外加圓偏振光輔助.這是由于TMDCs 材料具有圓偏振光選擇性, 特定手性的圓偏振光會(huì)產(chǎn)生K 和K"谷的極化.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示, 單層MoS2在左旋或右旋圓偏光的作用下,溝道兩側(cè)均能觀測(cè)到和源漏電壓成正比的霍爾電壓; 雙層MoS2由于空間反演對(duì)稱(chēng)性的保護(hù)不能測(cè)到霍爾電壓.

在之后幾年, TMDCs 材料的谷霍爾效應(yīng)研究受到了廣泛的關(guān)注.2016 年賓夕法尼亞大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)在雙層MoS2體系中通過(guò)柵電場(chǎng)打破材料空間反演對(duì)稱(chēng)性, 成功誘導(dǎo)出谷霍爾效應(yīng)[23], 此實(shí)驗(yàn)說(shuō)明了能谷效應(yīng)可以在過(guò)原子層面通過(guò)人為調(diào)控來(lái)實(shí)現(xiàn).2017 年, 單層TMDCs 材料圓偏振光激發(fā)誘導(dǎo)的谷霍爾效應(yīng)被證實(shí)來(lái)源于激子和帶電激子的貢獻(xiàn)[24]; 2019 年, n 型和p 型的單層WSe2晶體管通過(guò)低溫克爾(Kerr)光譜觀測(cè)到了谷霍爾效應(yīng)[25].同年, 單層MoS2的霍爾結(jié)構(gòu)器件在輸運(yùn)實(shí)驗(yàn)中被測(cè)量到了非局域霍爾電壓, 成功在TMDCs體系中實(shí)現(xiàn)了純電學(xué)的谷霍爾效應(yīng)觀測(cè)[26,27], 實(shí)驗(yàn)示意圖如圖3 所示[26].

圖2 單層器件和雙層器件霍爾電壓隨著源漏偏壓的變化關(guān)系[22]Fig.2.The source-drain bias dependence of the Hall voltage for the monolayer device and bilayer device[22].

圖3 單層MoS2 中谷霍爾效應(yīng)與逆谷霍爾效應(yīng)導(dǎo)致的能谷流示意圖[26]Fig.3.Schematic of valley-coupled topological current due to VHE and inverse VHE (iVHE) in monolayer MoS2[26].

上述研究中提到了二維原子層材料能谷的另一個(gè)重要性質(zhì)—圓偏振光選擇定則.眾所周知,半導(dǎo)體光學(xué)躍遷需要滿(mǎn)足能量守恒、動(dòng)量守恒及角動(dòng)量守恒.角動(dòng)量守恒要求在躍遷前后磁量子數(shù)保持守恒, 而這一守恒條件直接導(dǎo)致了材料對(duì)左右旋光選擇性的吸收.二維原子層材料能谷圓偏振選擇定則的理論研究早期在石墨烯體系中完成[7].研究人員計(jì)算得到在空間反演對(duì)稱(chēng)性打破的石墨烯材料中, 圓偏振光躍遷極化度與能谷的軌道磁矩及體系貝里曲率有著如下關(guān)系.圓偏振光極化定義為

其中 P±(k)=〈c|px±ipy|v〉 是帶間躍遷矩陣, 表示k 點(diǎn)的電子在旋光激發(fā)下從價(jià)帶到導(dǎo)帶的躍遷.在兩帶模型近似下, 圓偏振光極化度[7]可表示為

在能谷的極值點(diǎn), η (k)=?τz, 即K 谷的躍遷只與左旋光耦合, K" 谷的躍遷只與右旋光耦合.這一性質(zhì)使得光學(xué)激發(fā)、調(diào)控、探測(cè)能谷極化成為可能.

單層和多層的石墨烯在不同外界手段打破對(duì)稱(chēng)性的條件下, 被理論計(jì)算驗(yàn)證了圓偏振選擇定則[7].但由于石墨烯本身缺乏帶隙, 能谷圓偏振光選擇定則很難通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證, 因而單層TMDCs 材料成為實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證能谷光學(xué)響應(yīng)的理想材料[28?30].單層MoS2中的圓偏振光選擇定則在2012 年基于科恩-沈呂九(Kohn-Sham)波函數(shù)密度泛函微擾理論計(jì)算結(jié)合圓偏振熒光(photoluminescence, PL)譜實(shí)驗(yàn)成功驗(yàn)證[28].實(shí)驗(yàn)中利用了633 nm 光激發(fā)的圓偏振PL 譜對(duì)能谷進(jìn)行表征, 結(jié)果如圖4 所示[28].

圖4 單層MoS2 在83K 下的圓偏振極化PL 譜和PL 譜的圓偏振極化程度.紅色和藍(lán)色曲線(xiàn)分別對(duì)應(yīng)于發(fā)光光譜中 σ + 和 σ - 極化強(qiáng)度, 黑色曲線(xiàn)是凈極化的大小[28]Fig.4.Circularly polarized micro-PL of monolayer MoS2 at 83 K, along with the degree of circular polarization of the PL spectra.The red and blue curves correspond to the intensities of σ + and σ - polarizations, respectively, in the luminescence spectrum.The black curve is the net degree of polarization[28].

可以發(fā)現(xiàn)在左旋 σ+的激發(fā)下, σ+的熒光強(qiáng)度要顯著大于 σ?的熒光強(qiáng)度.熒光的偏振度即表征著K 與K" 谷的谷極化度, 可以由下式計(jì)算:

其中, I (σ+) 和 I (σ?) 分別代表 σ+和 σ?的熒光強(qiáng)度.實(shí)驗(yàn)測(cè)得了50%的谷極化度, 谷極化度無(wú)法達(dá)到理論中的100%的原因是光子復(fù)合躍遷會(huì)伴隨著聲子參與的K 和K" 谷間散射.實(shí)驗(yàn)在激發(fā)K(K")谷的同時(shí)在K"(K)谷中也會(huì)產(chǎn)生復(fù)合發(fā)光的過(guò)程.同年, 另外兩個(gè)研究組在實(shí)驗(yàn)上也驗(yàn)證了單層MoS2材料中的圓偏光選擇定則[29,30], 并討論了谷間弛豫及溫度對(duì)圓偏光極化率的影響.在低溫區(qū)域, 能谷間散射主要由缺陷、雜質(zhì)和邊界引起; 而當(dāng)溫度大于90 K 時(shí), 熒光譜的極化率隨著溫度的升高快速下降, 表明較高溫度下谷間散射由聲子輔助占主導(dǎo)[30].為了能在室溫下應(yīng)用能谷效應(yīng), 研究人員曾利用調(diào)制樣品質(zhì)量的手段在室溫下測(cè)量到了能谷的圓二向色性[31,32], 而在2018 年通過(guò)將MoS2生長(zhǎng)在(0001)方向的纖鋅礦GaN 襯底, 能谷的圓偏振熒光極化度在室溫下達(dá)到了33%[33].對(duì)于能谷圓二向色性的實(shí)驗(yàn)研究也不僅局限于PL 譜的測(cè)量, 2015 年單層WSe2材料體系通過(guò)測(cè)量左旋和右旋抽運(yùn)光產(chǎn)生的Kerr 旋轉(zhuǎn)信號(hào)探測(cè)到能谷圓偏振光選擇性吸收的現(xiàn)象[34].而以能谷圓二向色性為基礎(chǔ)的時(shí)間分辨Kerr 實(shí)驗(yàn)又成功探測(cè)了電子[35]、空穴[36]及受柵壓調(diào)控的單層WSe2載流子能谷壽命[37].

如上所述, 大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證了二維TMDCs材料體系中能谷圓偏振選擇定則與谷霍爾效應(yīng), 這兩種能谷效應(yīng)也成為了研究和利用能谷自由度的重要手段.

3 TMDCs 材料的能帶性質(zhì)

隨著晶體生長(zhǎng)和原子層尺度加工技術(shù)的提升,MoS2為代表的二維TMDCs 材料在電子器件、光電器件、傳感器、析氫反應(yīng)催化劑等領(lǐng)域開(kāi)始顯現(xiàn)重要的應(yīng)用前景[38].在谷電子學(xué)方面, 其單層材料天然具有反演破缺的性質(zhì), 具有谷電子學(xué)性質(zhì)[8,22?30].為了更深入理解TMDCs 材料能谷性質(zhì), 我們將以MoS2為例介紹單層、多層TMDCs 材料的能帶結(jié)構(gòu).

TMDCs 材料的化學(xué)分子式為MX2, M 為過(guò)渡金屬元素, X 為硫?qū)僭?單層TMDCs 材料結(jié)構(gòu)類(lèi)似于“三明治”, 中間的Mo 原子被兩層外側(cè)的S 原子以共價(jià)鍵相結(jié)合; 體材料由單層通過(guò)范德瓦耳斯相互作用結(jié)合形成, 層間距約為6.5 ?[39].層與層之間堆垛方式的不同可以將TMDCs 體材料分為2H, 3R, 以及1T 相3 類(lèi)[40], 一般情況下體材料多以2H 與1T 形式存在, 其中2H 是半導(dǎo)體性質(zhì), 1T 是金屬態(tài).

谷電子學(xué)材料的性質(zhì)取決于能帶結(jié)構(gòu).在TMDCs 材料中, 能帶結(jié)構(gòu)會(huì)隨著原子層數(shù)的變化產(chǎn)生奇特的轉(zhuǎn)變.隨著層數(shù)的減少, TMDCs 材料會(huì)由間接帶隙半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋栋雽?dǎo)體[41,42],這是源于單層材料量子限制所導(dǎo)致的Mo 原子的d 軌道與S 原子的pz軌道雜化形式變化[42].第一性原理計(jì)算得到的不同層數(shù)MoS2能帶結(jié)構(gòu)如圖5所示[42].

單層MoS2直接帶隙位于K 點(diǎn).隨著層數(shù)的增加, 層間耦合作用增強(qiáng), 導(dǎo)帶底移至Λ 點(diǎn), 價(jià)帶頂移至 Γ 點(diǎn).此時(shí)帶間的光學(xué)躍遷需要聲子的協(xié)助才能實(shí)現(xiàn), 因此其PL 譜不同于單層[41], 如圖6 所示.

圖5 (a)體MoS2, (b)四層MoS2, (c)雙層MoS2 和(d)單層MoS2 的能帶結(jié)構(gòu).實(shí)心箭頭表示最低能量躍遷.體和多層MoS2 具有間接帶隙特性.對(duì)于單層MoS2, 它變?yōu)橹苯訋栋雽?dǎo)體[42]Fig.5.Calculated band structures of (a) bulk MoS2, (b) quadrilayer MoS2, (c) bilayer MoS2, and (d) monolayer MoS2.The solid arrows indicate the lowest energy transitions.Bulk MoS2 is characterized by an indirect bandgap.For monolayer MoS2, it becomes a direct bandgap semiconductor[42].

圖6 單層到6 層MoS2 樣品A 激子峰強(qiáng)度的歸一化PL光譜[41]Fig.6.Normalized PL spectra by the intensity of peak A of thin layers of MoS2 for number of layers = 1–6[41].

從PL 譜中可以明顯看到多層材料在1.4—1.6 eV 范圍內(nèi)出現(xiàn)較寬的發(fā)光峰, 此峰來(lái)源于帶間的間接躍遷.而在1.90 eV 和2.05 eV 處出現(xiàn)兩個(gè)發(fā)光峰, 其代表著K-K 躍遷的兩種激子態(tài), 即A激子與B 激子.二者150 meV 的能量差主要來(lái)源于價(jià)帶自旋軌道耦合作用導(dǎo)致的能量分裂[41].由于金屬原子d 軌道的性質(zhì), 二維 TMDCs 中帶邊的電子和空穴存在強(qiáng)烈的自旋軌道耦合.在單層材料中空間反演對(duì)稱(chēng)性被打破, 時(shí)間對(duì)稱(chēng)性受到保護(hù), 產(chǎn)生Kramer 簡(jiǎn)并, K 谷與K" 谷出現(xiàn)自旋分裂且?guī)н呑孕『孟喾?與價(jià)帶極高的自旋軌道分裂能不同, 導(dǎo)帶帶邊主要由磁量子數(shù)m = 0 的軌道組成, 自旋軌道分裂能僅在10 meV 量級(jí)左右.價(jià)帶的強(qiáng)自旋分裂引起了能谷自旋間的耦合, 即能谷序數(shù)與自旋序數(shù)的鎖定.K 谷價(jià)帶頂電子自旋方向與K" 谷相反, 由于K(K")能谷的圓偏光二向色性, 特定頻率的左旋或右旋光會(huì)激發(fā)特定自旋的K 谷或K" 谷電子.能谷自旋耦合也使得能谷極化可以通過(guò)自旋注入實(shí)現(xiàn), 這對(duì)能谷器件的構(gòu)建有著重要意義.另一方面, 單層TMDCs 材料的自旋軌道耦合與通常Rashba 自旋軌道耦合的等效磁場(chǎng)不同, 其磁場(chǎng)方向在能谷周?chē)际谴怪庇跇悠繁砻? 且大小高達(dá)幾百特斯拉.在此大磁場(chǎng)下, 電子自旋方向被釘扎在面外, 面內(nèi)磁場(chǎng)難以改變自旋方向, 有利于實(shí)現(xiàn)伊辛超導(dǎo).因而TMDCs 獨(dú)特的能谷性質(zhì)在超導(dǎo)領(lǐng)域也有著卓越的表現(xiàn)[43].

設(shè)計(jì)能谷器件首先需要構(gòu)建“0”, “1”開(kāi)關(guān)態(tài).能谷是電子和空穴在倒空間離散的內(nèi)稟自由度, 因此可以將能谷自由度類(lèi)比自旋自由度, 使載流子在動(dòng)量空間中離散的占據(jù)位置作為能谷的贗自旋, 通過(guò)能谷間不同的占據(jù)狀態(tài)編碼“0”, “1”信息態(tài).相比于此編碼方式, “0”, “1”態(tài)也可以通過(guò)材料的貝里曲率、能谷軌道磁矩的有無(wú)來(lái)實(shí)現(xiàn), 其基礎(chǔ)就是材料能帶結(jié)構(gòu)的變化, 例如石墨烯對(duì)稱(chēng)性通過(guò)外加?xùn)艍旱母淖?

外加應(yīng)力就是一種極為常見(jiàn)且有效的能帶調(diào)控手段.單層MoS2中K 谷是直接帶隙并且具有能谷性質(zhì).通過(guò)外加應(yīng)力的手段改變單層MoS2的能帶結(jié)構(gòu), 使材料變?yōu)殚g接帶隙半導(dǎo)體就可以有效地改變其復(fù)合路徑, 減弱能谷復(fù)合的圓二向色性.同時(shí)單層MoS2材料由于原子層厚度的優(yōu)勢(shì), 在柔性光電子器件領(lǐng)域也有著很好的應(yīng)用前景[44,45], 因此應(yīng)力環(huán)境下材料能帶結(jié)構(gòu)的變化在谷電子學(xué)和光電器件領(lǐng)域都有著重要的研究意義.理論計(jì)算結(jié)果表明, 在足夠的張應(yīng)變或者壓應(yīng)變下, 單層MoS2的能帶結(jié)構(gòu)會(huì)由直接帶隙轉(zhuǎn)變?yōu)殚g接帶隙.不同的是, 張應(yīng)變下能帶結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變是由價(jià)帶頂從K 谷轉(zhuǎn)變?yōu)?Γ 谷造成的, 而壓應(yīng)變下則是由導(dǎo)帶底從K 谷轉(zhuǎn)變?yōu)棣?谷造成的[46].在實(shí)驗(yàn)方面, 研究人員通過(guò)對(duì)單層MoS2施加單軸應(yīng)變的方式證明了直接帶隙向間接帶隙的轉(zhuǎn)變[47], 而通過(guò)流體靜壓力實(shí)驗(yàn)則發(fā)現(xiàn)單層MoS2直接間接帶隙轉(zhuǎn)變的具體成因是由于導(dǎo)帶底從K 谷向Λ 谷的移動(dòng)[48], 移動(dòng)則是由于S—Mo—S 鍵角會(huì)隨外加壓力的增大而增大[49].如上所述, 應(yīng)力可以有效改變材料的能帶結(jié)構(gòu), 這一變化為能谷器件的研制提供了新的可嘗試實(shí)現(xiàn)途徑.

4 多層TMDCs 材料的能谷效應(yīng)

單層TMDCs 材料一般難以通過(guò)電學(xué)手段調(diào)控能谷效應(yīng)的“有”“無(wú)”, 多層材料則可以通過(guò)外加?xùn)艍旱姆绞酱蚱瓶臻g反演對(duì)稱(chēng)性, 從而誘導(dǎo)出能谷效應(yīng).正如第2 節(jié)所述, 外加人為手段可以打破石墨烯的空間反演對(duì)稱(chēng)性, 使其無(wú)質(zhì)量的狄拉克費(fèi)米子消失, 能帶的貝里曲率非零, 出現(xiàn)能谷圓偏振光選擇定則和谷霍爾效應(yīng)[6,7].在此背景下, 很多研究組都在實(shí)驗(yàn)上驗(yàn)證了能隙石墨烯中的能谷輸運(yùn)與可調(diào)控的谷霍爾效應(yīng)[50?53].

2015 年?yáng)|京大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)[52]利用柵極電場(chǎng)打破雙層石墨烯的空間反演對(duì)稱(chēng), 成功實(shí)現(xiàn)了純能谷流的產(chǎn)生與檢測(cè).實(shí)驗(yàn)在器件一側(cè)溝道中接入恒流源, 由于谷霍爾效應(yīng), 不同谷序數(shù)的電子在縱向溝道中向相反方向運(yùn)動(dòng), 能谷流不為零而電荷流為零.類(lèi)比自旋霍爾效應(yīng)與其逆效應(yīng)[54], 能谷流由于逆谷霍爾效應(yīng)會(huì)在另一側(cè)的橫向溝道中積累電荷引起電勢(shì)差.非局域霍爾器件結(jié)構(gòu)既可以作為能谷流的源來(lái)使用, 同時(shí)受柵極調(diào)控的電壓輸出也可構(gòu)建邏輯功能.

相比于石墨烯, TMDCs 材料具有較大的帶隙[41,42]及較強(qiáng)的自旋軌道耦合[55,56], 更適合作為能谷器件的材料.與石墨烯材料的可調(diào)控能谷效應(yīng)類(lèi)似, 在雙層或者多層TMDCs 材料中也可通過(guò)人為調(diào)控實(shí)現(xiàn)能谷效應(yīng).

2013 年, TMDCs 材料能谷自由度成功通過(guò)電學(xué)手段實(shí)現(xiàn)調(diào)控, 在雙層MoS2場(chǎng)效應(yīng)晶體管中,PL 譜圓偏振極化度會(huì)隨著外加?xùn)艍旱淖兓兓痆57].2014 年復(fù)旦大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)對(duì)單層MoS2進(jìn)行“折疊”, 人為制造了空間反演破缺的雙層MoS2材料, 誘導(dǎo)出非零的貝里曲率與軌道磁矩并觀測(cè)到了受結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性影響的能谷極化[58].2016 年,雙層MoS2中的谷霍爾效應(yīng)利用背柵電壓成功誘導(dǎo)出現(xiàn)[23].實(shí)驗(yàn)利用Kerr 轉(zhuǎn)角測(cè)量的方法在輸運(yùn)溝道兩側(cè)探測(cè)到了極化相反的信號(hào).Kerr 轉(zhuǎn)角在傳統(tǒng)半導(dǎo)體例如GaAs 等材料中是測(cè)量自旋極化的重要手段, 其正比于自旋磁化強(qiáng)度[59,60], 而在此實(shí)驗(yàn)中則是與能谷軌道磁矩相關(guān).實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)谷霍爾電導(dǎo)率受到柵極電壓的連續(xù)調(diào)控, 相比于單層材料, 上述雙層材料具有的能谷效應(yīng)可操控性更符合谷電子學(xué)器件的需求.

但單層及少層的TMDCs 材料中費(fèi)米能級(jí)釘扎效應(yīng)明顯, 采用傳統(tǒng)的蒸鍍工藝方法制作歐姆接觸極其困難[61?63].相比之下, 多層TMDCs 材料的加工會(huì)容易很多, 同時(shí)多層材料相比于單層材料其電導(dǎo)率等電學(xué)性質(zhì)更好, 上述的優(yōu)點(diǎn)使得能谷器件的研究也圍繞多層TMDCs 材料開(kāi)展.2013 年, 多層WSe2材料體系首次通過(guò)外加離子液體柵引入電場(chǎng)的手段打破自身空間反演對(duì)稱(chēng), 探測(cè)到了類(lèi)塞曼型自旋軌道耦合劈裂[64].實(shí)驗(yàn)通過(guò)電學(xué)輸運(yùn)手段測(cè)量到了K(K")谷空穴弱局域化磁阻信號(hào)向弱反局域化信號(hào)的轉(zhuǎn)變, 并用第一性原理計(jì)算得到自旋軌道耦合分裂能可以達(dá)到300 meV.多層TMDCs材料為間接帶隙, 直接通過(guò)光學(xué)手段例如復(fù)合圓偏發(fā)光信號(hào)很難獲取能谷信息, 因此可以采用圓偏光電流效應(yīng)(circular photogalvanic effect, CPGE)測(cè)量誘導(dǎo)出現(xiàn)的能谷自由度.在傳統(tǒng)半導(dǎo)體中CPGE來(lái)源于自旋軌道耦合導(dǎo)致的k 空間能帶劈裂, 而TMDCs 材料中CPGE 的起源與其有所區(qū)別.在空間反演對(duì)稱(chēng)性破缺的TMDCs 材料中, 圓偏振光會(huì)選擇性激發(fā)K 谷或者K" 谷, 而K 谷或者K" 谷存在依賴(lài)于動(dòng)量的非對(duì)稱(chēng)光吸收過(guò)程[65].在圓偏振光激發(fā)后, 3 個(gè)K 或K" 谷處會(huì)出現(xiàn)載流子在動(dòng)量空間的非平衡分布, 引起的CPGE 電流在受激發(fā)的3 個(gè)等價(jià)能谷都是沿著垂直于入射光方向, 因此總電流不會(huì)因?yàn)閷?duì)布里淵區(qū)求和而抵消.但K和K" 谷兩者貢獻(xiàn)的總CPGE 電流恰好相反, 因此只有在材料具有圓偏振選擇定則的前提下, CPGE電流信號(hào)才能測(cè)量到.2015 年在實(shí)驗(yàn)中觀察到了單層MoS2的CPGE 現(xiàn)象[66], 通過(guò)柵壓打破對(duì)稱(chēng)性也同樣測(cè)量到了多層WSe2的CPGE 信號(hào)[67],但是此多層光電流信號(hào)來(lái)源于導(dǎo)帶Λ 谷的帶內(nèi)躍遷, 并非K(K")谷的信號(hào).2017 年, 多層MoS2材料中K(K")的CPGE 信號(hào)被觀測(cè)到[68].實(shí)驗(yàn)利用與A 激子共振的圓偏振激光激發(fā)多層MoS2材料,在沒(méi)有離子液體柵的情況下, 由于多層MoS2材料具有空間反演對(duì)稱(chēng)性, CPGE 信號(hào)消失, 如圖7(a)所示.加上離子液體柵后溝道內(nèi)出現(xiàn)明顯的CPGE電流, 如圖7(b)所示[68].結(jié)果表明離子液體柵打破多層MoS2的空間反演對(duì)稱(chēng)性后, 體系產(chǎn)生非零貝里曲率, K(K")谷出現(xiàn)圓偏振二向色性.

圖7 635 nm 激發(fā)下多層MoS2 中光電流與1/4 波片角的函數(shù)關(guān)系 (a)不加離子液體; (b)有離子液體[68]Fig.7.Photocurrent as a function of the quarter-wave-plate angle in multilayer MoS2 under 635 nm excitation: (a) Without the application of ionic liquid; (b) with the application of ionic liquid[68].

在多層體系中除了外加電場(chǎng)的方法打破空間對(duì)稱(chēng)性, 控制TMDCs 晶體生長(zhǎng)為3R 相同樣會(huì)產(chǎn)生能谷效應(yīng)[69].3R 相的MoS2單晶空間群為R3m,晶體本身空間反演對(duì)稱(chēng)性破缺, 能谷電子會(huì)解除自旋簡(jiǎn)并, 光學(xué)激發(fā)的極化能谷在層間的弛豫會(huì)受到極大地抑制[69].而在設(shè)計(jì)多層材料能谷器件中, 實(shí)現(xiàn)K 谷與K" 谷在空間上的分離也是重要的一步,最直接的方法就是實(shí)現(xiàn)谷霍爾效應(yīng).2019 年, 多層WSe2材料通過(guò)外加離子液體柵誘導(dǎo)產(chǎn)生了谷霍爾效應(yīng), 實(shí)驗(yàn)實(shí)現(xiàn)了多層TMDCs 體系中K 和K"谷載流子的極化與空間上的分離, 進(jìn)一步擴(kuò)展了谷電子學(xué)的研究體系[70].

總之, 無(wú)論是雙層還是多層TMDCs 材料, 都可以通過(guò)人為手段在體系中引入非零貝里曲率.研究結(jié)果進(jìn)一步說(shuō)明多層TMDCs 材料能谷效應(yīng)可以被人為手段調(diào)控, 有希望用于谷電子學(xué)器件.

5 能谷的極化

能谷中載流子的極化在谷電子學(xué)器件應(yīng)用中十分重要.在單層TMDCs 材料中自旋與能谷之間的強(qiáng)耦合提供了一個(gè)操縱能谷自由度的方法, 即利用光電手段直接注入自旋極化載流子實(shí)現(xiàn)能谷的注入.而能谷極化也可以通過(guò)打破K 谷與K" 谷之間的簡(jiǎn)并實(shí)現(xiàn), 最常見(jiàn)的手段就是加入磁場(chǎng)產(chǎn)生塞曼分裂, 分裂大小可以通過(guò)摻雜鐵磁原子, 利用鐵磁近鄰效應(yīng)等方法增強(qiáng).

谷注入最直接的方法就是利用能谷圓偏光選擇定則實(shí)現(xiàn)光學(xué)注入.2016 年香港大學(xué)的崔曉冬研究組[9]利用圓偏振光在WS2場(chǎng)效應(yīng)晶體管中激發(fā)產(chǎn)生了與能谷序數(shù)相耦合的自旋電流.在圓偏振光選擇定則的制約下, 相同激發(fā)波長(zhǎng)下的左旋光與右旋光將分別激發(fā)K 谷與K" 谷的電子.實(shí)驗(yàn)器件兩端由隧穿絕緣層和鐵磁金屬組成了自旋閥的結(jié)構(gòu), 在電極磁化時(shí), 左旋與右旋光在溝道中產(chǎn)生的電流大小不同, 實(shí)現(xiàn)了溝道高低電阻態(tài)之間的轉(zhuǎn)化, 驗(yàn)證了溝道中能谷的光學(xué)注入.但上述的光學(xué)激發(fā)手段在集成電路中無(wú)法實(shí)現(xiàn), 因而利用電學(xué)方法注入自旋實(shí)現(xiàn)能谷極化是谷電子學(xué)器件研究的重點(diǎn).2016 年, 加州大學(xué)伯克利分校的張翔研究組和半導(dǎo)體所的趙建華研究組合作, 利用p 型導(dǎo)電的稀磁半導(dǎo)體(Ga, Mn)As 向單層WS2注入自旋極化的空穴, 首次實(shí)現(xiàn)了對(duì)能谷自由度的電磁操控[10].利用p 型襯底的原因是單層TMDCs 價(jià)帶的自旋劈裂要遠(yuǎn)大于其導(dǎo)帶.單層WS2的價(jià)帶自旋劈裂達(dá)到400 meV, 較大的劈裂抑制了空穴注入另一高能級(jí)的能谷, 更容易實(shí)現(xiàn)能谷極化.通過(guò)測(cè)量圓偏振的電致發(fā)光, 在不同磁化方向時(shí)由于注入空穴自旋方向相反, 出射光的極化度也相反.器件電致發(fā)光的極化率僅在15%左右, 這需要考慮谷間弛豫及(Ga, Mn)As 表面氧化層造成的影響.與此方法類(lèi)似, Ni/Fe 鐵磁金屬也可向p 型WSe2注入極化空穴實(shí)現(xiàn)能谷極化[71].

除了上述直接注入極化自旋的方法, 通過(guò)外加磁場(chǎng)打破材料體系時(shí)間反演對(duì)稱(chēng)性, 解除K 谷與K" 谷之間的能量簡(jiǎn)并也可實(shí)現(xiàn)能谷的注入.具體來(lái)講, 外加磁場(chǎng)會(huì)導(dǎo)致能谷出現(xiàn)塞曼分裂, 在能量劈裂較大時(shí)通過(guò)控制材料摻雜進(jìn)而調(diào)節(jié)費(fèi)米能級(jí)使其位于K 谷與K" 谷導(dǎo)帶底或價(jià)帶頂之間, 即可成功實(shí)現(xiàn)能谷極化.單層MoSe2和單層WSe2通過(guò)圓偏振熒光的方法測(cè)量了帶隙光學(xué)輻射頻率與磁場(chǎng)的依賴(lài)關(guān)系, 探測(cè)到了能谷的塞曼分裂效應(yīng)[72,73],但是這樣的分裂只能在低溫和極高的磁場(chǎng)下觀測(cè),無(wú)法應(yīng)用到實(shí)際器件當(dāng)中.

將單層TMDCs 材料與鐵磁材料結(jié)合, 利用界面處的磁近鄰效應(yīng)提升g 因子, 有望實(shí)現(xiàn)可觀的能谷分裂.通過(guò)第一性原理計(jì)算, 單層2H 相的MoTe2與鐵磁絕緣體EuO 結(jié)合, 可以產(chǎn)生高達(dá)300 meV的能谷分裂[74].基于反鐵磁絕緣體襯底[75]、鐵磁金屬Co, Ni 襯底[76]、半休氏勒合金(half-Heusler)襯底[77], TMDCs 的能谷理論上同樣會(huì)有較大的能谷簡(jiǎn)并分裂.

2017 年, 磁近鄰效應(yīng)導(dǎo)致的能谷塞曼分裂增大現(xiàn)象被觀測(cè)到[78].在相同大小的磁場(chǎng)下, EuS 襯底上的WSe2的能谷分裂明顯要強(qiáng)于傳統(tǒng)的Si/SiO2襯底上的WSe2[78].與理論的塞曼分裂相比, 實(shí)驗(yàn)上測(cè)量到的結(jié)果較小, 這是由于EuS 與WSe2的界面并不理想, 并且材料間的晶格失配也會(huì)減弱能谷分裂[79].而后實(shí)驗(yàn)組又證實(shí)了EuS 襯底上的WS2會(huì)產(chǎn)生16 meV/T 的能谷激子能量分裂, 并探討了鐵磁襯底界面末端原子種類(lèi)(Eu-或S-)對(duì)能谷塞曼分裂的影響[80].

近年來(lái), 二維磁性半導(dǎo)體發(fā)展迅速[81?83], 其中一些材料也被用于磁近鄰效應(yīng)的襯底材料.2018 年,WSe2/CrI3體系中發(fā)現(xiàn)了二維磁性材料誘導(dǎo)的能谷塞曼分裂的增強(qiáng)[84].在1—2 T 的外加磁場(chǎng)下,材料出現(xiàn)了較強(qiáng)的能谷分裂.相比于傳統(tǒng)體相鐵磁材料, 二維磁性半導(dǎo)體與TMDCs 材料之間具有界面平整的優(yōu)勢(shì), 范德瓦耳斯相互作用結(jié)合有助于形成更高質(zhì)量的界面.另外, 完全由二維材料制成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)也更容易在制作能谷器件中實(shí)現(xiàn)集成[85].這些優(yōu)點(diǎn)促使科研人員對(duì)TMDCs/CrI3異質(zhì)結(jié)構(gòu)的磁近鄰效應(yīng)做了進(jìn)一步的理論計(jì)算研究, 具體探討了磁近鄰效應(yīng)對(duì)能谷的操控, 以及轉(zhuǎn)角、柵壓等條件對(duì)磁近鄰效應(yīng)的影響[86,87].但是二維磁性半導(dǎo)體一般在空氣中并不穩(wěn)定, 并且無(wú)論是EuS 還是CrI3其居里溫度都遠(yuǎn)小于室溫, TC-EuS= 16 K,TC-CrI3= 61 K, 現(xiàn)階段無(wú)法利用其實(shí)現(xiàn)器件功能.居里溫度高于室溫的釔鐵石榴石曾作為鐵磁襯底與TMDCs 材料結(jié)合, 但是實(shí)驗(yàn)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的塞曼分裂[88].而居里溫度高達(dá)768 K 的單層h-VN鐵磁半金屬作為鐵磁襯底理論計(jì)算證明可以使單層WS2能谷價(jià)帶分裂達(dá)到376 meV, 等效為2703 T的磁場(chǎng)[89], 極為有利于能谷極化的實(shí)現(xiàn), 但這一結(jié)果有待實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證.綜上, 尋找居里溫度較高且可在實(shí)驗(yàn)中提供有效磁近鄰作用的鐵磁材料襯底是需要科研人員亟待解決的問(wèn)題.

多種原子調(diào)控手段也被證實(shí)可以打破K 谷與K" 谷之間的能量簡(jiǎn)并, 例如利用磁性原子摻雜[90,91].最近新加坡南洋理工大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)在單層MoS2中摻雜了不同濃度的Co, 產(chǎn)生了局域的磁場(chǎng), 使能谷分裂和g 因子得到了增強(qiáng)[92].而在單層MoS2中摻雜一定濃度的Fe, 由于海森伯交換相互作用能谷塞曼分裂同樣獲得了增強(qiáng)[93].通過(guò)給材料施加應(yīng)變也可打破能谷簡(jiǎn)并[94], 在材料中引入磁性.單層MoS2中缺陷的研究證實(shí), S 空位缺陷束縛激子大的有效質(zhì)量及Mo 元素d 軌道磁矩的影響都會(huì)引起有效g 因子的增強(qiáng)[95].但是上述的調(diào)控結(jié)果都表明能谷分裂較小, 無(wú)法達(dá)到器件應(yīng)用的要求, 并且無(wú)論是摻雜、應(yīng)變還是缺陷都有可能會(huì)對(duì)單層TMDCs 材料本征屬性例如載流子濃度及禁帶寬度等性質(zhì)造成影響.

6 谷電子學(xué)器件研究進(jìn)展

由于K 與K" 谷在動(dòng)量空間的分離與能谷中自旋軌道耦合作用, 不同能谷電子的量子坐標(biāo)將受到保護(hù), 因此能谷可以作為量子比特應(yīng)用在量子計(jì)算當(dāng)中.研究人員提出基于石墨烯的能谷比特器件模型[96].器件由兩個(gè)量子點(diǎn)組成, 在量子點(diǎn)中能谷贗自旋處于單態(tài)或者三重態(tài), 面內(nèi)的電場(chǎng)可以調(diào)整能谷贗自旋的方向, 同時(shí)量子點(diǎn)之間的柵極也可以調(diào)控量子點(diǎn)間相互的耦合作用.

最早在石墨烯的研究中提出利用二維原子層材料的能谷性質(zhì)實(shí)現(xiàn)傳統(tǒng)光學(xué)電學(xué)器件的理論設(shè)想.鋸齒狀邊緣(zigzag)的彈道點(diǎn)接觸石墨烯納米帶可以作為能谷態(tài)選擇閥門(mén)和特定能谷過(guò)濾器, 其生成的谷極化電流可以通過(guò)柵壓調(diào)控[97].Yao 等[7]利用此模型提出了能谷發(fā)光二極管(light emitting diode, LED)的設(shè)想.利用鋸齒邊緣的石墨烯納米帶作為能谷過(guò)濾器, n 區(qū)的電子與p 區(qū)的空穴會(huì)分別通過(guò)過(guò)濾器注入到中間的本征石墨烯中.當(dāng)調(diào)控過(guò)濾器使電子空穴處于同一能谷時(shí), 器件將出射圓偏振光, 類(lèi)似于自旋LED 器件[98].2012 年Lee 等[99]設(shè)計(jì)了一種基于扶手椅型石墨烯納米帶(armchair graphene nanoribbons)的能谷場(chǎng)效應(yīng)晶體管, 該晶體管調(diào)控方式類(lèi)似于Datta-Das 模型的自旋場(chǎng)效應(yīng)晶體管[100].器件以扶手椅型石墨烯納米帶作為鐵磁源極和漏極, K 谷與K" 谷等效成自旋向上和向下兩個(gè)態(tài), 使能谷軌道耦合作用代替Rashba自旋軌道耦合作用[101,102], 通過(guò)在準(zhǔn)一維石墨烯溝道中調(diào)控注入電子態(tài)K 谷與K" 谷之間的相位差,實(shí)現(xiàn)電子態(tài)在能谷希爾伯特空間Bloch 球上態(tài)的轉(zhuǎn)動(dòng), 從而構(gòu)建器件開(kāi)關(guān)的功能.

除了石墨烯, 近年來(lái)二維TMDCs 材料中也涌現(xiàn)出很多谷電子學(xué)器件研究.二維TMDCs 材料具有很強(qiáng)的光學(xué)響應(yīng)特性, 以能谷圓偏振光選擇定則為基礎(chǔ), 能谷LED 在TMDCs 材料中成功實(shí)現(xiàn)[103?107].能谷LED 圓偏振光的出射來(lái)源于六角晶格TMDCs材料在倒空間高對(duì)稱(chēng)點(diǎn)附近能量色散各向異性[103].在外界電場(chǎng)作用下, LED 器件p-n 結(jié)交界處K 谷與K" 谷過(guò)剩電子空穴之間交疊大小不同, 因此復(fù)合發(fā)光強(qiáng)度不同, 進(jìn)而產(chǎn)生極化旋光出射.通過(guò)調(diào)控器件溝道中電場(chǎng)的方向可以實(shí)現(xiàn)出射光左旋至右旋的改變[104?107].

與上述扶手椅型石墨烯納米帶中能谷態(tài)類(lèi)似,TMDCs 材料在線(xiàn)偏振光激發(fā)下, 也可產(chǎn)生激子能谷的相干態(tài)[108], 相干時(shí)間小于1 ps[109,110].激子能谷相干態(tài)在Bloch 球上的轉(zhuǎn)動(dòng)可以通過(guò)打破K 谷與K" 谷之間的簡(jiǎn)并實(shí)現(xiàn), 轉(zhuǎn)動(dòng)速率正比于谷間能量的劈裂大小.由于TMDCs 材料本身塞曼分裂較小, 要使得在能谷相干時(shí)間內(nèi)態(tài)轉(zhuǎn)動(dòng)角度適合器件應(yīng)用, 需要外界調(diào)控手段例如磁近鄰作用增強(qiáng)塞曼分裂.在器件設(shè)計(jì)中除了相干時(shí)間, 另一個(gè)重要指標(biāo)就是能谷間弛豫時(shí)間.二維TMDCs 材料中電子、空穴、激子都可以攜帶能谷信息, 但三者能谷壽命有所區(qū)別.一般來(lái)講, 價(jià)帶自旋分裂能量在300—400 meV, 能谷極化的空穴無(wú)法在谷間保持自旋不變的情況下弛豫, 只有同時(shí)改變能谷與自旋坐標(biāo)才能發(fā)生谷間散射, 這需要原子尺度的磁散射,因此空穴能谷壽命最長(zhǎng); 而激子存在相互交換作用, 能谷壽命最短[111].近年來(lái), 科研人員發(fā)現(xiàn)通過(guò)人為手段有序堆垛二維材料, 可以實(shí)現(xiàn)激子超長(zhǎng)的能谷壽命[112?114].在范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)構(gòu)中, 激子的電子空穴空間上分離, 交換作用減弱同時(shí)谷間弛豫受到抑制, 實(shí)驗(yàn)測(cè)得的能谷弛豫時(shí)間大大提升[112?114],更有利于制作能谷器件.TMDCs 材料激子具有很強(qiáng)的光學(xué)響應(yīng)性質(zhì), 如果結(jié)合谷激子轉(zhuǎn)移[115], 能谷光電器件的寫(xiě)入與讀取信號(hào)的功能就能以此實(shí)現(xiàn).最近, 研究人員通過(guò)將納米線(xiàn)波導(dǎo)與TMDCs 材料結(jié)合, 利用近場(chǎng)光學(xué)手段實(shí)現(xiàn)了芯片上的能谷信息寫(xiě)入[116].

除了新型能谷光電器件的研究, 以能谷自由度實(shí)現(xiàn)邏輯電路晶體管近期也有所進(jìn)展.晶體管器件依托于載流子的輸運(yùn), 幸運(yùn)的是相比于單層TMDCs中谷間弛豫更快的激子, 載流子具有更長(zhǎng)的能谷壽命.2019 年, 實(shí)驗(yàn)人員在高晶體質(zhì)量的單層MoS2中測(cè)到了非局域能谷霍爾信號(hào)[26,27], 證明了電子能谷在微米尺度上的遷移.近期, 南京大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)[117]成功研制了一種在常溫下實(shí)現(xiàn)能谷極化電子產(chǎn)生, 轉(zhuǎn)移輸運(yùn), 探測(cè)的能谷晶體管.器件利用新月形的不對(duì)稱(chēng)等離激元納米天線(xiàn)在空間上分離不同手性的光子[118], 結(jié)合源極漏極與天線(xiàn)不同的對(duì)準(zhǔn)方式, 實(shí)現(xiàn)在電極與溝道接觸的肖特基結(jié)上選擇性注入能谷電子的功能.器件柵壓通過(guò)調(diào)節(jié)MoS2的費(fèi)米能級(jí)來(lái)改變注入的能谷極化電子濃度, 實(shí)現(xiàn)器件的開(kāi)關(guān)態(tài).能谷極化電子由于貝里曲率會(huì)在溝道橫向的兩個(gè)電極產(chǎn)生電勢(shì)差, 實(shí)現(xiàn)光信號(hào)向能谷電信號(hào)的轉(zhuǎn)變.實(shí)驗(yàn)證實(shí)在源漏偏壓為零時(shí), 能谷極化的電子會(huì)沿濃度梯度方向擴(kuò)散, 同樣會(huì)產(chǎn)生橫向的輸出信號(hào).

而邏輯電路能谷器件的實(shí)現(xiàn)也不僅局限在單層材料中, 正如我們?cè)诘? 節(jié)介紹的, 具有空間反演對(duì)稱(chēng)性的二維原子層材料可以通過(guò)外加電場(chǎng)誘導(dǎo)能谷效應(yīng).最近研究人員提出在1T"相或雙層2H 相TMDCs 材料中, 塞曼型自旋分裂可以通過(guò)外加電場(chǎng)誘導(dǎo)出現(xiàn), 并可利用其調(diào)控溝道內(nèi)自旋與能谷坐標(biāo)間的耦合, 從而實(shí)現(xiàn)能谷—自旋鎖定的邏輯門(mén)器件[119,120].二維TMDCs 材料中能谷與自旋量子坐標(biāo)之間的強(qiáng)耦合同樣也有助于自旋電子學(xué)器件中自旋調(diào)控與檢測(cè)的實(shí)現(xiàn)[121,122].2017 年,TMDCs 材料成功與石墨烯相結(jié)合構(gòu)建了自旋閥器件.器件結(jié)合了石墨烯超長(zhǎng)的自旋弛豫長(zhǎng)度與TMDCs 中能谷選擇性激發(fā)的優(yōu)點(diǎn)[121,122], 利用圓偏振光激發(fā)TMDCs 特定能谷從而實(shí)現(xiàn)自旋極化,擴(kuò)散到石墨烯中的極化載流子在微米尺度上測(cè)量到了非局域自旋閥信號(hào).實(shí)驗(yàn)所實(shí)現(xiàn)的能谷極化載流子層間轉(zhuǎn)移也可進(jìn)一步發(fā)展優(yōu)化能谷器件.能谷與自旋間的耦合同樣被理論證明可以用于產(chǎn)生能谷極化自旋流(valley polarized spin current)[123].通過(guò)將鐵磁絕緣體與單層TMDCs 材料結(jié)合, 鐵磁絕緣體中受到微波輻射而進(jìn)動(dòng)的局域自旋將選擇性地激發(fā)TMDCs 中的自旋, 從而產(chǎn)生能谷極化的自旋流.由于單層TMDCs 材料中非零的貝里曲率作用, 溝道內(nèi)會(huì)出現(xiàn)自旋流的霍爾效應(yīng).這種依賴(lài)于谷的自旋流可用于實(shí)現(xiàn)純能谷自旋輸運(yùn)的低功耗邏輯器件.

近期, 科研人員提出在單層TiSiCo 材料中可以通過(guò)調(diào)控能谷與材料空間層之間的耦合(valleylayer coupling, VLC)來(lái)實(shí)現(xiàn)能谷器件[124].這一設(shè)想不同于TMDCs 材料體系中以時(shí)間反演聯(lián)系的K(K")谷作為信息比特, VLC 理論上利用的是TiSi Co 材料正方形布里淵區(qū)中X(X")能谷的性質(zhì).而以VLC 作用構(gòu)建能谷研究藍(lán)圖最重要的一點(diǎn)在于其提供了能谷與外界柵極電場(chǎng)直接的聯(lián)系, 而這一點(diǎn)是時(shí)間反演對(duì)稱(chēng)性保護(hù)下的K(K")谷不具有的.此外, 科研人員發(fā)現(xiàn)帶有VLC 的系統(tǒng)還可以表現(xiàn)出其他有趣的物理現(xiàn)象, 如能谷相關(guān)的線(xiàn)性光二色性、能谷的光學(xué)選擇定則及層間激子的電極化.總之, 以貝里曲率和軌道磁矩為框架的能谷研究取得了豐碩的成果, 而能谷與層耦合作用的研究藍(lán)圖為二維原子層材料谷電子學(xué)提供了一個(gè)新的探究方向.

7 結(jié) 語(yǔ)

迄今為止, 谷電子學(xué)在材料物性研究和器件研制方面涌現(xiàn)出大量的研究成果.為了進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)高性能的谷電子學(xué)器件, 能谷極化的電學(xué)操控、能谷弛豫與相干時(shí)間的可控延長(zhǎng)、利用原子層狀材料的結(jié)構(gòu)調(diào)控材料的能谷效應(yīng)并構(gòu)建器件都是重要的研究方向.范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)構(gòu)、摩爾超晶格, VLC作用也為能谷器件的設(shè)計(jì)提供了新的維度.此外,拓展能谷材料的選擇, 將能谷效應(yīng)推廣到三維材料也是一種可能途徑.總之, 實(shí)現(xiàn)高性能的谷電子學(xué)器件這一目標(biāo)仍需要能谷材料性質(zhì)的深入探索和器件性能的進(jìn)一步優(yōu)化.期待在不遠(yuǎn)的將來(lái), 谷電子學(xué)材料和器件研究會(huì)涌現(xiàn)出更多突破性的成果.