許佳玲 賈利云? 劉超 吳佺 趙領(lǐng)軍 馬麗 侯登錄

1) (河北建筑工程學(xué)院數(shù)理系, 張家口 075000)

2) (河北師范大學(xué)物理學(xué)院, 石家莊 050016)

1 引 言

拓?fù)浣^緣體HgTe 的發(fā)現(xiàn)引發(fā)了世界的轟動,尤其是最近我國在拓?fù)浣^緣體領(lǐng)域取得了重大發(fā)現(xiàn), 預(yù)測了上千種可能的新型拓?fù)浣^緣體材料, 這就使得對這一領(lǐng)域的研究方向由材料的探索轉(zhuǎn)變?yōu)椴牧闲再|(zhì)的研究[1,2].半Heusler 化合物與閃鋅礦結(jié)構(gòu)的相似性注定了其非凡的使命, 大量的研究致力于在Heusler 材料家族中尋找非平庸拓?fù)浣^緣體材料[3?5].具有18 個(gè)電子的三元半Heusler 合金可以通過合適的應(yīng)力作用打開帶隙, 由此開啟了一個(gè)三維拓?fù)浣^緣體的新系列[6?8].由于第一原理計(jì)算已證實(shí)此結(jié)構(gòu)體系拓?fù)鋃2不變量沒有反對稱性的量子本質(zhì), 加上這個(gè)系列材料如磁性和超導(dǎo)性等其他有趣的物理性質(zhì), 于是基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法將三元半Heusler 化合物轉(zhuǎn)變?yōu)槿S拓?fù)浣^緣體成為研究熱點(diǎn)[9,10].對于三維拓?fù)浣^緣體半Heusler 化合物的研究, 結(jié)合這些材料的磁性和超導(dǎo)性質(zhì), 在實(shí)驗(yàn)方面也成為了一個(gè)有巨大價(jià)值的研究平臺[11,12].

目前通過第一原理計(jì)算, 大量的半Heusler 三元化合物已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)具有反帶結(jié)構(gòu), 例如LuPtSb,ScPtBi, YPdBi, ThPtPb, 都可以通過單軸應(yīng)力成為三維拓?fù)浣^緣體的備選材料[13].通常, 對于具有小帶隙的半Heusler 化合物, 可以通過施加靜壓應(yīng)力改變帶序, 以及利用單軸應(yīng)力打開能隙的綜合方法實(shí)現(xiàn)拓?fù)浣^緣體相[3].姚裕貴研究組[10]發(fā)現(xiàn):LaPtBi 在單軸應(yīng)力下可以實(shí)現(xiàn)拓?fù)浣^緣體相, 未形變的的LaPtBi 的電子結(jié)構(gòu)作為原型系統(tǒng)顯示出明顯的能帶翻轉(zhuǎn)特征.通過施加[001]方向的單軸應(yīng)變可以實(shí)現(xiàn)三維拓?fù)浣^緣體, 在保留翻轉(zhuǎn)帶序的同時(shí)可以打開帶隙, 并且通過計(jì)算不具有反對稱性的系統(tǒng)中的拓?fù)洳蛔兞縕2證明LaPtBi 是三維拓?fù)浣^緣體.張小明等[14]又模擬了LaPtBi 在等體積下施加不同單軸拉壓應(yīng)力來破壞立方對稱性, 并實(shí)現(xiàn)了能帶的調(diào)控, 還對未形變體積下的單軸應(yīng)力也進(jìn)行了詳細(xì)的研究.關(guān)于半Heusler 型化合物的能帶翻轉(zhuǎn)機(jī)制在參考文獻(xiàn)[15]中有較為詳細(xì)的論述,而且給出了一些設(shè)計(jì)的規(guī)則, 另外文中將HgTe 一類反轉(zhuǎn)帶序稱為β 型填充四面體結(jié)構(gòu)的拓?fù)浒虢饘? 這一類結(jié)構(gòu)已經(jīng)有人進(jìn)行了大量的理論和實(shí)驗(yàn)研究; 還有具有另一類反轉(zhuǎn)帶序的Heusler 體系拓?fù)浣^緣體被稱為α 型填充四面體結(jié)構(gòu), 此類結(jié)構(gòu)的材料預(yù)測目前研究較少, 實(shí)驗(yàn)研究幾乎還沒有開展.

Heusler 化合物研究始于由4 個(gè)面心立方子晶格組成的L21結(jié)構(gòu), 基于相似的面心晶格, 4 個(gè)Wyckoff 坐標(biāo)分別為4a (0, 0, 0), 4b (1/2, 1/2, 1/2),4c (1/4, 1/4, 1/4) 和4d (3/4, 3/4, 3/4).4 個(gè)子晶格之中有一個(gè)沒有被填充, 就是C1b結(jié)構(gòu), 這種結(jié)構(gòu)通常也稱為半Heusler 結(jié)構(gòu).半Heusler 化合物的化學(xué)式一般寫為XYZ, 空間群為216如果用A, B, C 和D 表示4 個(gè)坐標(biāo)位置, 可以把4 個(gè)面心立方子晶格看成4 個(gè)等效晶位, 用晶胞對角線連接起來, 半Heusler 結(jié)構(gòu)C 位沒有填充.由于目前的Heusler 化合物的組合方法一般是X 和Y 元素屬于在化學(xué)元素周期表中的過渡金屬元素,但是, 隨著材料模擬領(lǐng)域的發(fā)展以及實(shí)驗(yàn)技術(shù)的進(jìn)步, 其他元素如堿金屬等也被用于Heusler 化合物的研究.于是這就大大的擴(kuò)展了Heusler 化合物的種類, 也極大地增大了各種Heusler 化合物的研究潛能.2015 年林詩源等[16]采用贗勢高通量方法計(jì)算了2295 種半Heusler 化合物, 并統(tǒng)計(jì)了 779 種拓?fù)浣^緣體材料的能帶反轉(zhuǎn)強(qiáng)度和體結(jié)構(gòu)帶隙, 發(fā)現(xiàn)LiAuS 和 NaAuS 體系是非常優(yōu)異的拓?fù)浣^緣體材料, 本部分工作主要參考采用贗勢的VASP軟件高通量計(jì)算結(jié)果, 根據(jù)擴(kuò)展的元素種類用全勢方法研究α 型填充四面體結(jié)構(gòu)的拓?fù)浣^緣體材料,計(jì)算Li(Na)AuS 體系拓?fù)浣^緣體材料的能帶結(jié)構(gòu),由于Heusler 化合物研究很少有人利用S 放在主族元素所占的Z 位置上, 用S 作為主族元素, 采用貴金屬Au 占據(jù)A 位, 為保證18 個(gè)價(jià)電子, X 元素用比較活潑的堿金屬進(jìn)行替代, 研究此類拓?fù)浣^緣體的特點(diǎn), 對拓?fù)浣^緣體的理論和實(shí)驗(yàn)研究具有參考價(jià)值.

2 計(jì)算方法

本工作中能帶結(jié)構(gòu)的計(jì)算是利用全勢線性綴加平面波方法的WIEN2k 來進(jìn)行的.交換關(guān)聯(lián)泛函主要是采用了傳統(tǒng)的局域自旋密度近似(LSDA)和修正的Becke-Johnson 交換勢 (MBJ).在計(jì)算中均對重金屬元素考慮了自旋軌道耦合的效果.軟件利用四面體網(wǎng)格法對于波矢進(jìn)行積分, 選取5000 個(gè)k 點(diǎn).截?cái)鄥?shù)選取Rmt× Kmax= 9.為了驗(yàn)證計(jì)算結(jié)果的可靠性, 采用LSDA 和MBJ 驗(yàn)算了拓?fù)浣^緣體材料LiAuS 的能帶結(jié)構(gòu), 對比文獻(xiàn)中的采用廣義梯度近似(GGA)和雜化泛函(HSE)的計(jì)算結(jié)果.

3 結(jié)果和討論

3.1 不同關(guān)聯(lián)泛函LiAuS 能帶結(jié)構(gòu)

通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)LiAuS 和NaAuS 具有反帶結(jié)構(gòu), 這個(gè)結(jié)論和文獻(xiàn)[15]中采用GW 近似方法得到的結(jié)果一致; 另外, 對于反帶結(jié)構(gòu)和反轉(zhuǎn)強(qiáng)度的討論, 文獻(xiàn)[16]中進(jìn)行了細(xì)致的討論, 不再作為本文討論的重點(diǎn).利用GGA, LSDA 和MBJ 三種關(guān)聯(lián)泛函計(jì)算了LiAuS.各個(gè)化合物的平衡晶格常數(shù)都是通過能量優(yōu)化得到的.通過比較能量優(yōu)化得到的晶格常數(shù), 發(fā)現(xiàn)采用全勢GGA 泛函得到的平衡晶格常數(shù)為0.602 nm, 稍大于VASP 贗勢軟件GGA計(jì)算值的0.599 nm, 而采用LSDA 泛函優(yōu)化得到的平衡晶格常數(shù)為0.586 nm, 可見局域密度泛函得到的平衡晶格常數(shù)為最小.通過各自平衡晶格常數(shù)計(jì)算得到的能帶圖結(jié)構(gòu)均為具有反帶結(jié)構(gòu)的拓?fù)浣^緣體結(jié)構(gòu), 且均打開了自然帶隙, 結(jié)果和文獻(xiàn)一致, 但是在帶隙數(shù)值上MBJ 并沒有顯現(xiàn)出優(yōu)勢.對于LaPtBi 材料一般在平衡狀態(tài)為反帶結(jié)構(gòu), 但是并沒有帶隙, 普遍認(rèn)為具有此類反帶結(jié)構(gòu)的立方半Heusler 化合物要想打開體能隙, 常用的方法就是施加等體積單軸應(yīng)力, 施加拉應(yīng)力可以增大帶隙, 從而得到真正意義上的拓?fù)浣^緣體材料, 這種方法的實(shí)質(zhì)是通過破壞立方對稱性的保護(hù)而打開帶隙[17,18].圖1 表示對LiAuS 在保證體積不變的基礎(chǔ)上對c 軸施加單軸應(yīng)力得到的能量優(yōu)化曲線,由于施加拉應(yīng)力可以增大帶隙, 所以應(yīng)力施加是以拉應(yīng)力為主, 圖中橫坐標(biāo)的–10 表示施加10%的單軸壓應(yīng)力, 而橫坐標(biāo)的正值均表示拉應(yīng)力.由圖中可知, 當(dāng)單軸拉力施加到約41%處能量最低, 此時(shí)破壞了立方對稱性之后成為四方結(jié)構(gòu)后空間群為且平衡晶格常數(shù)為a = 0.52477 nm,c/a = 1.41 時(shí)系統(tǒng)又趨于平衡狀態(tài).

圖1 對LiAuS 在保證體積不變的基礎(chǔ)上對c 軸施加單軸應(yīng)力得到的能量優(yōu)化曲線, c/a = 1.41 時(shí)得到平衡晶格常數(shù)為a = 0.52477 nmFig.1.Calculated total energies as functions of the uniaxial strain along [001] direction with constant volume for LiAuS,the equilibrium lattice constant is a = 0.52477 nm and c/a= 1.41.

研究認(rèn)為有必要對堿金屬系列半Heusler 化合物的拓?fù)浣^緣體進(jìn)行計(jì)算和分析, 另外由于全勢的WIEN2k 軟件包的MBJ 是原生的, 因此采用LSDA 和MBJ 兩種關(guān)聯(lián)泛函計(jì)算此系列的能帶進(jìn)行比較.圖2 給出了利用WIEN2k 軟件分別采用LSDA 和MBJ 兩種關(guān)聯(lián)泛函計(jì)算得到的對LiAuS施加1%的單軸拉力得到的能帶結(jié)構(gòu)圖, 可以發(fā)現(xiàn)較小的單軸應(yīng)力破壞立方結(jié)構(gòu)后也破壞了此類拓?fù)浣^緣體的自然帶隙, 通過計(jì)算得到施加較小的拉力和壓力均會使系統(tǒng)由拓?fù)浣^緣體轉(zhuǎn)變?yōu)橥負(fù)浣饘?

圖3 給出了單軸應(yīng)力下平衡狀態(tài)下采用LSDA和MBJ 兩種關(guān)聯(lián)泛函計(jì)算得到的LiAuS 的能帶結(jié)構(gòu)圖.從圖3 可以看出, 通過施加單軸拉應(yīng)力直到四方結(jié)構(gòu)的平衡位置時(shí), 系統(tǒng)帶隙的值為0.2 eV 左右, 這與立方結(jié)構(gòu)平衡位置得到的帶隙結(jié)果一致.一般情況下, 計(jì)算半導(dǎo)體和絕緣體材料,利用GGA 方法計(jì)算得到的能帶帶隙要比MBJ 的要小, 也就是通常所說的GGA 會低估帶隙, 發(fā)現(xiàn)在此系列的拓?fù)浣^緣體帶隙計(jì)算中, 每種關(guān)聯(lián)泛函得到的帶隙是一致的, 所以證實(shí)這是材料本身的屬性.但是, 在結(jié)果中通過MBJ 泛函計(jì)算得到的能帶圖中, 費(fèi)米能級明顯穿過了價(jià)帶.通過計(jì)算發(fā)現(xiàn),在此體系的半Heusler 化合物中, MBJ 泛函在拓?fù)浣^緣體的計(jì)算中并沒有明顯優(yōu)勢.而在LSDA計(jì)算得到的能帶圖中, 在拉力作用下, Au 的部分s 軌道明顯能量下降, 在局域密度近似當(dāng)中尤其明顯, 拉力為84%嚴(yán)重破壞立方對稱性時(shí), 帶隙值仍然約為0.2 eV.

3.2 Li(Na)AuS 體系的化學(xué)替代

圖2 施加1%拉應(yīng)力后破壞立方結(jié)構(gòu)的能帶結(jié)構(gòu), 左圖為LSDA 計(jì)算能帶圖, 右圖為MBJ 計(jì)算得到的能帶圖Fig.2.Band structure of the LiAuS compound with 1% uniaxial tensile stress, on the left with LSDA, and on the right with MBJ.

圖3 四方結(jié)構(gòu)平衡晶格常數(shù)(a = 0.52477 nm, c/a = 1.41)下的能帶結(jié)構(gòu) (a) LSDA 計(jì)算能帶圖; (b) MBJ 計(jì)算得到的能帶圖Fig.3.Band structure of the tetragonal structure LiAuS compound with the equilibrium lattice constant (a = 0.52477 nm and c/a =1.41): (a) LSDA; (b) MBJ.

圖4 摻雜結(jié)構(gòu)在各自平衡晶格常數(shù)下的能帶結(jié)構(gòu) (a) Li0.125Na0.875AuS; (b) Li0.375Na0.625AuS; (c) Li0.5Na0.5AuS; (d) Li0.875Na0.125AuSFig.4.Band structure of the LixNa1 – xAuS compound with the equilibrium lattice constant: (a) Li0.125Na0.875AuS; (b) Li0.375 Na0.625AuS; (c) Li0.5Na0.5AuS; (d) Li0.875Na0.125AuS.

從前面的計(jì)算中可以看出, 等體積的單軸拉應(yīng)力作用下破壞了立方對稱性從而打開了拓?fù)浣^緣體的能隙, 但是在實(shí)際材料的制備過程中, 等體積的單軸拉應(yīng)力的實(shí)現(xiàn)存在困難.對于Heusler 化合物體系, 在實(shí)驗(yàn)上通過對某個(gè)原子同族的元素替換進(jìn)行摻雜是比較常用的手段, 在保證價(jià)電子濃度不變的前提下, 通過摻雜可以改變晶格常數(shù)、電負(fù)性,甚至實(shí)現(xiàn)半金屬性, 還可以找到具有相變的新材料[19].實(shí)驗(yàn)上采用化學(xué)摻雜在Heusler 化合物中獲得成功的例子數(shù)不勝數(shù), 由于化學(xué)摻雜也是對體系立方對稱性的破壞, 因此運(yùn)用同族元素替代的手段, 期望在保證材料拓?fù)浣^緣體性質(zhì)的同時(shí), 不改變立方結(jié)構(gòu), 在體系的平衡晶格常數(shù)下使得材料的帶隙打開, 從而提高實(shí)驗(yàn)合成拓?fù)浣^緣體材料的可行性[20?22].

選取上文論述中兩種本身都具有反帶結(jié)構(gòu)的材料, 觀察Li 和Na 相互取代過程中是否能夠打開帶隙, 依次采用LSDA 計(jì)算了相互替代比例為12.5%, 25.0%, 37.5%, 50.0%, 62.5%, 75.0%和87.5%的超胞結(jié)構(gòu)的能帶.首先進(jìn)行擴(kuò)胞形成2 × 2 × 1超胞結(jié)構(gòu), 原子替換依據(jù)原有的套嵌結(jié)構(gòu)由外側(cè)立方頂角位置開始依次更換, 對于不同替代比例相應(yīng)的超胞結(jié)構(gòu)首先進(jìn)行能量優(yōu)化獲得平衡晶格常數(shù),然后利用各自的平衡體積進(jìn)行能帶計(jì)算, 并且考慮自旋軌道耦合, 其他計(jì)算參數(shù)與前面的計(jì)算一致.相互替代時(shí)沒有考慮無序狀態(tài), 只研究由于摻雜引起體系立方對稱性的破壞對能隙穩(wěn)定性的影響.如圖4 所示, 結(jié)果發(fā)現(xiàn)Li0.125Na0.875AuS,Li0.375Na0.625AuS, Li0.5Na0.5AuS, Li0.625Na0.375AuS,Li0.875Na0.125AuS 都可以在平衡位置打開能隙,而且在費(fèi)米面位置處導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂?shù)哪軒址€(wěn)定, 均為直接帶隙, 帶隙值約為0.2 eV 左右.進(jìn)行替換后, 化合物材料的空間群由原來的216變?yōu)閷ΨQ性稍有下降; 而替換50%時(shí)生成結(jié)構(gòu)的空間群為立方對稱性遭到破壞的程度較為強(qiáng)烈, 不同比例下由于進(jìn)行元素替代導(dǎo)致的對稱性變化引起了能帶圖沿著高對稱線能帶的簡并度的不同, 另外由于樣品對應(yīng)的平衡晶格常數(shù)不同, 也使能帶圖出現(xiàn)微小變化.本文得到的大量研究結(jié)果可以對半Heusler 合金結(jié)構(gòu)拓?fù)浣^緣體的進(jìn)一步理論研究和實(shí)驗(yàn)研究提供依據(jù).

4 結(jié) 論

通過全勢線性綴加平面波方法計(jì)算Li(Na)AuS體系拓?fù)浣^緣體材料的能帶結(jié)構(gòu), 通過比較能量優(yōu)化得到的晶格常數(shù), 發(fā)現(xiàn)采用全勢GGA 泛函得到的平衡晶格常數(shù)大于贗勢計(jì)算值, 局域自旋密度LSDA 泛函得到的平衡晶格常數(shù)為最小.通過各自平衡晶格常數(shù)計(jì)算得到的能帶圖結(jié)構(gòu)均為具有反帶結(jié)構(gòu)的拓?fù)浣^緣體結(jié)構(gòu), 而且均打開了自然帶隙, 但是在帶隙數(shù)值上MBJ 并沒有顯現(xiàn)出優(yōu)勢.較小的單軸應(yīng)力破壞立方結(jié)構(gòu)后也破壞了此類拓?fù)浣^緣體的自然帶隙, 通過施加單軸拉應(yīng)力直到四方結(jié)構(gòu)的平衡位置時(shí), 系統(tǒng)帶隙值約為0.2 eV,這與立方結(jié)構(gòu)平衡位置得到的帶隙結(jié)果一致.由于化學(xué)摻雜也是對體系立方對稱性的破壞, 運(yùn)用同族元素替代的手段, 實(shí)現(xiàn)了在保證材料拓?fù)浣^緣體性質(zhì)的同時(shí), 不改變立方結(jié)構(gòu), 在體系的平衡晶格常數(shù)下使得材料的帶隙打開.

感謝河北工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院張小明老師的指導(dǎo)和幫助.