蘇俐雅，郭澤瑋，劉連華*，高翔,2，王子晗，劉宏斌，吳茂前，范先鵬

1. 北京師范大學環(huán)境學院/環(huán)境模擬與污染控制國家重點聯(lián)合實驗室，北京 100875；2. 南京農(nóng)業(yè)大學資源與環(huán)境科學學院，江蘇 南京210095；3. 中國農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)業(yè)資源與農(nóng)業(yè)區(qū)劃研究所，北京 100081；4. 湖北省農(nóng)業(yè)科學院植保土肥研究所，湖北 武漢 430064

農(nóng)業(yè)重金屬污染具有隱蔽性、難降解和累積性等特點，對水環(huán)境和人體健康造成極大威脅，已成為當前制約農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展并亟待解決的環(huán)境問題（張亞平等，2011；Ouyang et al.，2018）。砷（As）和銻（Sb）屬于常見的重金屬（類金屬），但不是植物和動物的必需元素，因其極具生理毒性和致癌性而備受關(guān)注（何孟常等，2004；Gu et al.，2020）。As和Sb可以通過化肥或農(nóng)藥的施用進入農(nóng)田造成重金屬污染，其在作物、土壤和水環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化特征及機理成為了近年來的研究熱點（董飛等，2009；許仙菊等，2010；孔天樂等，2020）。水稻是世界上主要的糧食作物之一，比其他糧食作物更易吸收和富集 As和 Sb（雷蕾，2017；邱麗娟等，2018）。因此，深入了解稻田生態(tài)系統(tǒng)內(nèi)As和Sb的動態(tài)遷移轉(zhuǎn)化特征對于農(nóng)業(yè)面源污染防控具有重要意義。

在稻田生態(tài)系統(tǒng)內(nèi)，As和Sb進入農(nóng)田后，部分被水稻根系吸收并輸送至植株體的不同部位，部分儲存于土壤或田面水中，還有部分隨稻田排水進入下游水體。目前，針對稻田生態(tài)系統(tǒng)內(nèi)As和Sb的研究多集中于水稻吸收、水稻生長發(fā)育、土壤累積等方面（Jones et al.，2002；Prasanna et al.，2018；朱婷婷，2018），而對整個生育期內(nèi)水稻吸收和田面水中As和Sb濃度動態(tài)變化特征的研究仍然相對較少。施肥措施是影響稻田生態(tài)系統(tǒng)重金屬遷移累積的重要因素之一（沈孝輝等，2014）。探究不同施肥模式下水稻植株及田面水中As和Sb的變化特征，識別As和Sb在植株中的累積和轉(zhuǎn)移特性及通過農(nóng)田排水造成的潛在流失風險，對于有效防控稻作區(qū)重金屬污染具有重要意義。

長江流域是中國三大稻作區(qū)之一，其水稻播種面積和產(chǎn)量分別占全國總量的64%和66%。長江流域稻田周圍常常分布著排水溝渠和水塘，形成的稻田-溝-塘系統(tǒng)是該區(qū)特有的農(nóng)業(yè)生態(tài)景觀（Li et al.，2020）。溝渠和水塘作為稻田與河流、湖泊之間的過渡帶，不僅能夠輸送污染物，還能夠通過底泥吸附、植物吸收、微生物降解等一系列過程凈化污染物，對稻田面源污染防控起到了重要的作用（宋常吉等，2014；Hua et al.，2019）。以往的研究多將水稻、溝渠和水塘作為單一的系統(tǒng)，對系統(tǒng)內(nèi)As和Sb的含量、賦存形態(tài)及其影響因素等方面進行研究（Wang et al.，2014；龍虹竹等，2018；Zhang et al.，2021），而對As和Sb在稻田-溝-塘系統(tǒng)中的分布和遷移轉(zhuǎn)化的研究較少。將稻田-溝-塘作為一個系統(tǒng)進行研究，能更好地反映整個稻作區(qū)系統(tǒng)中As和Sb的遷移過程及其環(huán)境污染風險。因此，本研究選擇長江流域典型稻作區(qū)的稻田-溝-塘系統(tǒng)進行原位監(jiān)測，分析水稻生長季稻田-溝-塘系統(tǒng)中As和Sb的濃度動態(tài)變化特征，以期為長江流域稻作區(qū)重金屬面源污染的防控提供科學理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

試驗點位于長江流域的湖北省安陸市車站村（31°20'12.22"N，113°40'30.82"E），屬于亞熱帶季風性濕潤氣候，年平均氣溫為 16 ℃，年平均降雨量為1085.36 mm（圖1）。試驗田耕層土壤（0—20 cm）的基礎(chǔ)性質(zhì)為：pH 6.6，有機質(zhì)質(zhì)量分數(shù)23.6 g·kg-1，全氮 1.15 g·kg-1，全磷 0.35 g·kg-1，速效鉀 71.4 mg·kg-1。土壤砷背景值為 5.66 mg·kg-1，銻背景值為 0.72 mg·kg-1。研究區(qū)內(nèi)水稻種植模式為中稻種植方式，水稻于5月下旬移栽并施入基肥，于9月下旬收割。研究區(qū)稻田周圍分布著溝渠和水塘，當?shù)咎飼裉镏鲃优潘蛴龃笥戤a(chǎn)生徑流時，稻田排水流入溝渠，進而匯入水塘。

1.2 試驗設(shè)計

試驗期為2017年水稻返青期至乳熟期（5月25日—9月10日）。水稻供試品種為隆兩優(yōu)3463，屬于中熟中秈兩系雜交水稻，在長江流域作中稻種植，全生育期139.3 d，株高123.7 cm左右，一般4月中旬到5月上旬播種，5月下旬移栽，9月下旬成熟。

試驗設(shè)置兩種不同的稻田施肥處理方式：一次性施肥（SBA，Single Basal Application），即氮肥、磷肥、鉀肥作為基肥一次性施入試驗田；分次施肥（STA，Split Time Application），即氮肥按照基肥∶分蘗肥∶穗肥=40%∶30%∶30%施入試驗田，磷肥和鉀肥作為基肥一次性施入。兩種施肥處理方式的試驗田面積均為423 m2。以尿素、過磷酸鈣及氯化鉀分別作為氮肥、磷肥和鉀肥。尿素為中鹽安徽紅四方股份有限公司生產(chǎn)，其N質(zhì)量分數(shù)為46%；過磷酸鈣為黑龍江倍豐農(nóng)資集團有限公司生產(chǎn)，其P2O5質(zhì)量分數(shù)為12%；氯化鉀為昆明沃農(nóng)磷化工科技有限公司生產(chǎn)，其K2O質(zhì)量分數(shù)為60%。同時，為防止水稻受到病蟲害的侵擾，習慣噴施農(nóng)藥防治病蟲害。不同稻田試驗處理的化肥和農(nóng)藥施用量及施用時間見表1和表2。在與試驗田連通的溝渠和水塘中分別設(shè)置水質(zhì)采樣點，監(jiān)測水稻生長季溝渠和水塘水中砷、銻濃度動態(tài)變化（圖1）。

1.3 樣品采集與測定

圖1 試驗區(qū)位置（a）和稻田-溝-塘系統(tǒng)示意圖（b）Fig. 1 Location of the experimental site (a) and schematic diagram of the paddy field-ditch-pond system

表1 兩種施肥模式的施肥情況Table 1 Fertilizer applications of two different fertilization methods

表2 稻田農(nóng)藥施用情況Table 2 Pesticide applications in paddy fields

水樣采集與測定：從5月25日水稻插秧開始，詳細記錄試驗田的降雨量、灌溉量和田間水位，每2天采集一次田面水、溝渠和水塘水樣。在不擾動水層的情況下，用自制取樣器按照對角線取樣法，采集田面水樣，每個試驗田采集5個田面水混合水樣300 mL。分別在溝渠和水塘選取3個取樣點，采集混合水樣300 mL。做好標記后密封裝箱，立即帶回實驗室進行分析。若當天不能及時分析水樣，則立即將樣品放入冰箱，并在4 ℃下冷藏保存。水樣測定時，用0.45 μm濾膜過濾水樣，稀釋一倍后，采用國家標準GB 694—2014中的方法測定砷和銻，測定所使用的儀器為北京科創(chuàng)海光儀器有限公司生產(chǎn)的LC-AFS9780原子熒光形態(tài)分析儀。儀器運行條件為：燈電流60 mA，電壓260 V，輔陰極電流30%，載氣流量300 mL·min-1，屏蔽氣流量800 mL·min-1，原子化器高度10 mm，讀數(shù)時間12 s，延遲時間4 s。

植株樣采集與測定：從6月18日開始，每周采集一次水稻樣品，每次采集3株。將采集到的水稻樣品用自來水洗凈，再用去離子水浸洗，分成根、莖、葉、谷4個部分，在65 ℃條件下烘干48 h，磨碎，過60目篩，制成粉末樣品。粉末樣品采用王水水浴法消解，經(jīng)0.45 μm濾膜過濾，稀釋一倍后，采用國家標準GB 694—2014中的方法測定水稻中的砷和銻，儀器條件與水樣的測定條件相同。

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析

用轉(zhuǎn)移系數(shù)反映水稻各部位間砷和銻的轉(zhuǎn)移特征，可以較好地反映兩種元素的轉(zhuǎn)移難易程度。具體計算方法為（劉蘭英等，2018）：

式中，TFA-B為轉(zhuǎn)移系數(shù)；CB為水稻傳入部位中砷或銻的含量（mg·kg-1）；mB為水稻傳入部位的器官質(zhì)量（kg）；CA為水稻傳出部位中砷/銻的含量（mg·kg-1）；mA為水稻傳出部位的器官質(zhì)量（kg）。

運用Microsoft Excel 2016和Origin 9.1軟件對數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析和作圖。運用SPSS 13.0軟件進行單因素方差分析（One-way ANOVA），Duncan法進行不同處理的差異顯著性檢驗，顯著水平設(shè)置為α=0.05。運用ArcGIS 10.2和GoogleEarth Pro 7.3.2軟件制作研究區(qū)和采樣區(qū)示意圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 水稻中砷、銻濃度變化特征

水稻植株中As濃度的動態(tài)變化如圖2所示。兩種施肥模式下，水稻整個生育期各部位中 As濃度變化趨勢總體相同。曬田期前（5月25日—6月30日），根、葉中As濃度呈增長趨勢，而在曬田期（7月1日—7月9日），根、莖和葉中As濃度都出現(xiàn)了降低。抽穗期（7月10日—8月8日），水稻根、莖、葉中As濃度先下降，在7月25日達到最小值，之后開始上升。乳熟期（8月9日—9月9日），根和葉中As濃度增速放緩并在8月24日達到最大值，隨后逐漸下降。谷中As濃度在8月30日出現(xiàn)峰值，隨后迅速下降。

圖2 不同施肥模式下水稻植株中砷和銻的濃度Fig. 2 Arsenic and antimony concentrations in the rice plants under different fertilization methods

從不同施肥處理來看，SBA處理下水稻根中As濃度高于 STA處理，且曬田后處理間差異顯著（P＜0.05）；而莖、葉、谷中 As濃度差異不顯著（P＞0.05）。通過計算水稻各部位間As轉(zhuǎn)移系數(shù)（圖3）發(fā)現(xiàn)，施入基肥后，根-莖葉轉(zhuǎn)移系數(shù)的大小為SBA處理大于STA處理，而在施入穗肥后（7月10日后），根-莖葉和莖葉-谷轉(zhuǎn)移系數(shù)的大小為STA處理大于SBA處理。在整個水稻生育期內(nèi)，STA處理下根-莖葉轉(zhuǎn)移系數(shù)的平均值為 0.15，莖葉-谷轉(zhuǎn)移系數(shù)的平均值為 0.30；SBA處理下水稻的根-莖葉轉(zhuǎn)移系數(shù)的平均值為0.12，莖葉-谷轉(zhuǎn)移系數(shù)的平均值為0.24。

試驗期間，Sb只在水稻根中被檢出，在莖、葉、谷中均未檢出（圖2）。兩種施肥模式下，水稻根中Sb濃度的變化趨勢大致相同。STA處理下水稻根中銻含量變化范圍是 0.019—3.567 mg·kg-1，而 SBA處理下水稻根中 Sb含量變化范圍是 0.024—1.411 mg·kg-1。兩種施肥模式下，水稻根中Sb的含量均有3個峰值，分別在7月2日、7月25日左右和8月30日左右；有2個共同的低值，分別在6月25日和8月15日。

2.2 田面水中砷、銻濃度變化特征

2.2.1 田面水中砷濃度變化特征

兩種施肥模式下田面水中 As濃度動態(tài)變化如圖4所示。SBA和STA處理下As平均濃度相差不大（P＞0.05），均未超過國家標準GB 3838—2015中的濃度限值。在SBA處理下，田面水中As平均質(zhì)量濃度為0.94 μg·L-1；5月24日施入基肥后田面水中As濃度快速升高，在施肥后的第10天達到峰值2.27 μg·L-1。在 STA 處理下，As平均質(zhì)量濃度為0.95 μg·L-1，5月 24日施用基肥后田面水中 As濃度迅速上升；5月31日施用分蘗肥，其濃度繼續(xù)升高，于6月5日達到峰值1.43 μg·L-1。在噴施農(nóng)藥后（6月17日、6月18日、7月11日和8月14日），SBA和STA處理下田面水中As濃度均有不同程度的增加。

圖4 灌溉、降水、田面水位和田面水中砷的動態(tài)濃度Fig. 4 Irrigation, rainfall, field ponding water level and dynamics of arsenic concentrations in field ponding water

2.2.2 田面水中銻濃度變化特征

兩種施肥模式下田面水中Sb濃度如圖5所示。STA處理下田面水中 Sb平均濃度比 SBA處理高51.9%（P＜0.05），但均未超過國家標準GB 3838—2015中的濃度限值。在SBA處理下，田面水中Sb平均質(zhì)量濃度為1.06 μg·L-1；5月24日施入基肥后田面水中 Sb質(zhì)量濃度總體升高，峰值為 1.83 μg·L-1。在STA處理下，田面水中Sb平均質(zhì)量濃度為1.60 μg·L-1；5月24日施基肥和7月10日施用穗肥后，Sb濃度急劇升高，立即出現(xiàn)峰值；5月31日施分蘗肥后，總體濃度繼續(xù)升高，但其峰值低于施基肥后的濃度峰值。噴施農(nóng)藥后，不同施肥模式下的田面水中Sb濃度均有所升高。

2.3 溝塘水中砷、銻濃度變化特征

圖5 灌溉、降雨、田面水位和田面水中銻的動態(tài)濃度特征Fig. 5 Irrigation, rainfall, field ponding water level and dynamics of antimony concentrations in field ponding water

圖6 水稻不同生育期稻田-溝-塘系統(tǒng)水中砷、銻濃度Fig. 6 Arsenic and antimony concentrations in the water of paddy field-ditch-pond system at different rice growth stages

水稻不同生育期田面、溝渠和水塘水中 As和Sb濃度動態(tài)變化如圖6所示。與溝渠和水塘相鄰的稻田管理措施與試驗田同步，且稻田排水流入溝渠再匯入水塘。因此，溝渠和水塘As和Sb濃度變化可以反映溝塘對稻田排水水質(zhì)的凈化潛力。在整個水稻生育期，從田面、溝渠到水塘，As和Sb的平均濃度分別降低了33.7%和28.1%。在稻田-溝-塘系統(tǒng)中，As和Sb的動態(tài)變化趨勢不同。在同一生育期內(nèi)，Sb平均濃度高于 As；隨水流從田面、溝渠到水塘的過程中，Sb濃度呈不斷降低的趨勢，而As濃度呈現(xiàn)先降低后升高的“V”字形趨勢。在不同生育期內(nèi)，隨生育期延長，溝塘水中 Sb濃度呈現(xiàn)降低的趨勢，而As濃度呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢。

3 討論

3.1 水稻中砷、銻吸收累積規(guī)律

水稻根系吸收 As后轉(zhuǎn)移到植株不同部位并富集。不同施肥模式下，不同生育期水稻植株部位的富集規(guī)律相似，成熟期各部位As含量表現(xiàn)為根＞莖葉＞谷，這與前人研究結(jié)論一致（Ye et al.，2012）。在不同生育期，水稻根、莖、葉中As含量表現(xiàn)為：返青期至分蘗期 As含量迅速增加，曬田期顯著降低，抽穗期有小幅度增加，并在乳熟期達到最高，這一結(jié)果與Wang et al.（2006）的研究基本吻合。施肥模式會對水稻中 As吸收累積產(chǎn)生影響。SBA處理下，水稻根中As含量高于STA處理（圖2）。這可能是因為，在SBA處理下，大量肥料的一次性投入使得水稻根系累積了大量As；而STA處理下，少量分次施肥使得根系累積的 As向莖葉、谷中不斷轉(zhuǎn)移。這一假設(shè)被不同施肥模式下 As在水稻各部位間的轉(zhuǎn)移系數(shù)的結(jié)果所證實（圖3）。在施入基肥后，SBA處理的根-莖葉轉(zhuǎn)移系數(shù)大于STA處理，隨著水稻的生長，SBA處理的根-莖葉轉(zhuǎn)移系數(shù)逐漸小于STA處理。以上分析說明，SBA處理增加了As在水稻根系中的積累，而STA處理可以使更多根部附著的As被輸送至莖葉。

本研究中，水稻植株中的Sb主要存在于根中，莖、葉、谷中未監(jiān)測出Sb，說明Sb主要富集在水稻根部，這與前人研究結(jié)果基本吻合。Ren et al.（2014）研究發(fā)現(xiàn)，水稻根中Sb濃度遠遠大于莖葉，何孟常等（1994）研究發(fā)現(xiàn) Sb在水稻植株中呈現(xiàn)根＞莖葉＞＞稻殼＞谷。相比As，水稻根部對Sb的阻留作用較強，減弱了Sb對水稻地上部的毒害。這與張未利等（2018）研究中3種水稻品種對土壤銻富集的結(jié)論基本一致，研究表明稻田中的Sb較易被植株根系吸收，而不易在根、莖、葉及糙米中轉(zhuǎn)移。

3.2 田面水中砷、銻動態(tài)變化規(guī)律與防控關(guān)鍵期

稻田As和Sb徑流流失與田面水中As和Sb濃度的動態(tài)變化有直接關(guān)系，因此掌握田面水中As和Sb濃度動態(tài)變化以便有效降低其濃度成為防控稻田重金屬流失的重要前提。在本研究中，無論是SBA還是 STA施肥模式，肥料施入以及噴施農(nóng)藥后，田面水中As和Sb濃度均呈現(xiàn)升高的趨勢，后隨時間的延長而逐漸降低。這可能是因為肥料和農(nóng)藥是農(nóng)田中As和Sb的重要來源之一（Peng et al.，2019；常山，2011）。通過文獻調(diào)研發(fā)現(xiàn)，氮肥、磷肥和鉀肥中，As質(zhì)量分數(shù)分別為0.01—0.35、4.58—30.80、0.01—0.82 mg·kg-1（陳景春等，2017）；磷肥中Sb質(zhì)量分數(shù)為42.02 mg·kg-1（韋璐等，2005）；常用農(nóng)藥中As質(zhì)量分數(shù)為0.004—22.48 mg·kg-1（杜英秋，2014），雖然農(nóng)藥中Sb含量未見報道，但已有文獻證明重金屬污染中部分As和Sb來源于化肥和農(nóng)藥的施用（常山，2011）。此外，農(nóng)藥施用可能通過促進或抑制微生物的活動影響土壤和水稻中重金屬的分配和轉(zhuǎn)移（續(xù)衛(wèi)利等，2015；鞏佳第，2015），從而影響田面水中As和Sb濃度。

在SBA處理下，在施入基肥2周后，田面水中As和Sb濃度降至較低水平；在STA處理下，在施入基肥、分蘗肥和穗肥后1周后，田面水中As和Sb濃度降至較低水平；在兩種施肥模式下，噴施農(nóng)藥后1周內(nèi)，田面水中As和Sb濃度恢復相對穩(wěn)定狀態(tài)。以上結(jié)果表明，長江流域稻作區(qū)As和Sb流失管控的關(guān)鍵期為每次施肥或噴灑農(nóng)藥后的 1—2周，尤其是基肥時期的管控至關(guān)重要。本研究所獲得的As和Sb流失防控關(guān)鍵期與稻田氮磷流失防控關(guān)鍵期較為吻合。已有研究結(jié)果表明，稻田氮磷流失管控的關(guān)鍵期為每次施肥后的9 d左右（張富林等，2019；陳靜蕊等，2020）。因此，開展稻作區(qū)面源污染防控時，應盡量避免施肥或噴施農(nóng)藥后的1—2周內(nèi)田面水的外排。

3.3 溝塘系統(tǒng)降低砷、銻污染流失的潛力分析

本研究中，無論是返青期、分蘗期、抽穗期還是乳熟期，溝渠和水塘水中As和Sb濃度均低于田面水中的濃度，這就為降低稻田As和Sb流失負荷提供了可能。在整個水稻季，隨水流從田面、溝渠到水塘的運輸過程，As和Sb的平均濃度分別降低了33.7%和28.1%。以上結(jié)果表明，相比單一的稻田系統(tǒng)，稻田-溝-塘系統(tǒng)對As和Sb具有一定的凈化能力。其原因主要有兩方面：其一，溝渠和水塘中常常生長著水生植物，可以吸收和富集稻田排水中的As和Sb（徐文義等，2018）；其二，As和Sb在隨水流通過溝渠和水塘時發(fā)生沉淀作用，被截留在溝渠和水塘的底泥中（龍虹竹等，2018）。因此，在有條件的地區(qū)，可以修繕和新建生態(tài)溝渠和水塘，截留稻田排水，避免稻作區(qū)直接排水造成的重金屬污染。

As和 Sb在稻田-溝-塘系統(tǒng)中的動態(tài)變化趨勢存在一定差異。Sb濃度在田面、溝渠和水塘中依次遞減，而 As濃度則呈先降低后增加的趨勢；隨生育期的延長，稻田-溝-塘系統(tǒng)中Sb濃度逐漸降低，并在生育后期維持較低的水平，而溝渠和水塘中As濃度均隨生長期延長逐漸升高。以上結(jié)果表明，水塘對于該稻作區(qū) As污染來說，可能是一個潛在的“源”。雖然目前水塘中 As濃度未超出環(huán)境質(zhì)量限值，但是有發(fā)生環(huán)境累積的風險。值得說明的是，盡管水塘中 As濃度呈現(xiàn)升高的趨勢，但仍然低于田面水中的濃度，因此水塘的存在對稻作區(qū)起到了污染截留的效果。綜上所述，在長江流域稻作區(qū)，稻田-溝-塘系統(tǒng)對農(nóng)業(yè)重金屬污染防控的潛力巨大。在本研究基礎(chǔ)上，進一步優(yōu)化稻田、溝渠和水塘不同環(huán)節(jié)的管理，探討其對As和Sb元素遷移轉(zhuǎn)化的影響，將對有效利用溝塘系統(tǒng)防控面源污染具有重要意義。

4 結(jié)論

（1）一次性施肥處理增加了 As在水稻根系中的積累，而分次施肥處理可以使更多根部附著的As被輸送至莖葉。相比As，水稻根部對Sb的阻留作用較強，Sb較易被根系吸收，而不易在根、莖、葉及谷中轉(zhuǎn)移。

（2）長江流域稻作區(qū)田面水中As和Sb濃度在施肥或噴施農(nóng)藥后，有一定程度的升高。As和Sb流失管控的關(guān)鍵期為每次施肥或噴灑農(nóng)藥后的 1—2周，應盡量避免關(guān)鍵期的田面水外排，以減少As和Sb流失對水體環(huán)境造成潛在風險。

（3）在整個水稻生長季，隨水流從田面、溝渠到水塘的傳輸，As和Sb平均濃度分別降低了33.7%和28.1%。在有條件的地區(qū)，可以通過修繕和新建生態(tài)溝渠和水塘，減少稻田直接排水造成的重金屬污染。