李秋華，汪群慧，陳景文

1. 北京科技大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2. 五邑大學(xué)生物科技與大健康學(xué)院，廣東 江門 529020

現(xiàn)代工礦企業(yè)的快速發(fā)展帶來經(jīng)濟(jì)的繁榮，同時也伴隨著用水量和污水量的急劇增加，尤其是工礦、電鍍、皮革、印染等行業(yè)每年產(chǎn)生大量重金屬廢水，若未按要求嚴(yán)格處理而外排入地表水系，勢必造成嚴(yán)重的水域污染（Wang et al.，2015；Hillman et al.，2015；岳聰?shù)龋?015），加上一些地表固體廢物的淋溶遷移作用（季文佳等，2010；范文宏等，2008），使河流重金屬污染物含量俱增。目前，河流環(huán)境污染已經(jīng)成為重點(diǎn)環(huán)境問題之一，河流環(huán)境污染主要包括流域內(nèi)水體、沉積物、河岸土壤的污染，其中淺表沉積物污染和河道整治為河流治理的難點(diǎn)（王嵐等，2012；Zoumis et al.，2001；Liu et al.，2017）。河流中的污染物如重金屬、有機(jī)污染物等由于絮凝、沉降作用不斷蓄積到河底表層沉積物中（Varol et al.，2012；王馨慧等，2016），同時，沉積物-水界面環(huán)境（如pH、Eh）變化以及水流擾動再懸浮等因素，致使沉積物中的重金屬污染物會再次釋放到水體中加劇河流污染（鄭煌等，2016；寧增平等，2017；Elbilali et al.，2002），并通過直接接觸、食物鏈傳遞等方式破壞水體生態(tài)環(huán)境，危害人體健康（Liu et al.，2011；王莉等，2020；Xiong et al.，2019）。隨著對大江大河污染治理工作的開展（Zhang et al.，2020；Yuan et al.，2020），對水體沉積物的污染治理也引起人們的重視。國內(nèi)外學(xué)者對河流、湖泊污染的研究主要集中在污染物的調(diào)研、污染分析與風(fēng)險評價方面（Vasiliud et al.，2020；Kang et al.，2020；Sevastyanov et al.，2020），旨在為河流、湖泊的綜合治理提供理論支撐，其中對河床表層沉積物的研究顯得尤為重要（Mayanglambam et al.，2020；Petrosyan，2019）。重金屬污染物因其具有嚴(yán)重的生物致毒性、不可降解性、生物蓄積性等引起廣泛關(guān)注，對沉積物中重金屬污染評估的方法較多也較成熟，常用的有化學(xué)、生態(tài)學(xué)和毒理學(xué)等多學(xué)科綜合評價（徐爭啟等，2008；范拴喜等，2010；騰彥國等，2002；張起源等，2020），而重金屬總量的提取分析方法多采用的是常規(guī)的四酸法消解檢測（Jaffar et al.，2017；岳聰?shù)龋?015；陳朝述等，2020）。本研究嘗試采用改良消解灰化法對沉積物中的重金屬進(jìn)行提取，并與四酸提取方法進(jìn)行比較與相關(guān)性分析，以期建立一種簡便易行的方法。珠江三角洲屬于經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)地區(qū)，屬于粵港澳大灣區(qū)，工業(yè)化程度較高，但也是重金屬污染較嚴(yán)重的地區(qū)（謝文平等，2012；陽金希等，2017；寧建鳳等，2009），其中傳統(tǒng)工業(yè)園區(qū)、舊工業(yè)園區(qū)周邊的重金屬污染也較為嚴(yán)重（楊國義等，2007）。江門市為珠三角西江沿岸城市，江門市天沙河流域沿岸就建有以電鍍、皮革為主的白沙、杜阮等多個工業(yè)園區(qū)（趙慧敏等，2013），所以，本研究主要在該河流源頭、工業(yè)園段、市區(qū)段等多個控制斷面及生活區(qū)進(jìn)行河底表層沉積物和河岸土壤樣品的采集，并對采集樣品中的重金屬含量進(jìn)行具體分析，以期能綜合評價天沙河重金屬污染情況，為該區(qū)域河流進(jìn)一步整治提供理論支撐。

1 天沙河水系概況

天沙河位于珠江三角洲西部，發(fā)源于鶴山市皂幕山脈觀音帳山峰北側(cè)，屬珠江水系西江支流江門河的支流干，流長60 km，流域面積為320 km2。天沙河流域地形復(fù)雜，上游屬山區(qū)河流坡陡，中下游屬平原河流，流經(jīng)主城區(qū)，河床平緩，局部河段出現(xiàn)倒坡現(xiàn)象。流經(jīng)雅瑤鎮(zhèn)、棠下鎮(zhèn)、杜阮鎮(zhèn)與杜阮水匯合，至市區(qū)東炮臺、江咀匯入江門河（趙慧敏等，2013）。河流建有那咀中型水庫1座，小一型水庫 9座，小二型水庫 14座，控制集水面積 62.50 km2，總庫容5.143×107m3。近年來隨著城市化發(fā)展，天沙河水系附近建有白沙、杜阮等多個工業(yè)區(qū)，以電鍍、皮革行業(yè)為主，江門城區(qū)13 km的河段約有25個排污口，日排放污水約30×104t（趙慧敏等，2013）。一無活水、二無完備的污水處理措施及管網(wǎng)，分布有多個排污口，不合理的廢水排放入河加重水體污染，某些河段還會出現(xiàn)“丑黑臉”的情況。江門市政先后投入 9億余元對天沙河水系綜合治理，實(shí)施引西江水增流改善水質(zhì)工程建設(shè)，市“十三五”規(guī)劃限期完成整治工程。因此客觀評價天沙河沉積物重金屬污染程度對于水體污染治理有實(shí)踐意義。

2 研究方法

2.1 樣品采集與處理

2.1.1 樣品采集

于2016年8月對天沙河流域進(jìn)行調(diào)研，依據(jù)天沙河實(shí)際流域匯流狀況、市控制斷面，排污口分布，工業(yè)區(qū)及市區(qū)生活區(qū)的活動影響因素，分別在天沙河流域中段耙沖水閘斷面 T1、江咀水閘斷面T2、皮革總廠斷面T3、杜阮段支流匯流斷面T4、杜阮水閘斷面T5、天沙河水源地那咀水庫斷面T6、潮江橋斷面T7、棠下支流匯流斷面T8、棠下大林橋斷面 T9（農(nóng)牧漁聚集區(qū)）、雅瑤水閘上游斷面T10、天沙河?xùn)|西支匯流斷面T11等11個斷面布置采樣點(diǎn)，分布如圖1所示。2016年10月，根據(jù)采樣規(guī)則，對角線采樣采集河岸土表層土（0—20 cm），依據(jù)采樣位置與沉積層狀況，采用柱狀采集器采集河底沉積物（依據(jù)不同河底情況采集泥柱 20—30 cm），按沉積層劃分樣品共28份，如表1所示。

圖1 天沙河流域采樣點(diǎn)位分布圖Fig. 1 Distribution map of sampling sites in Tiansha River Basin

2.1.2 樣品預(yù)處理

沉積物及河岸土塑膠袋封裝帶回，室內(nèi)風(fēng)干、去除雜質(zhì)，研砵研磨過100目（孔徑：0.154 mm）尼龍篩，60 ℃烘干，將干燥樣品封裝備用。

2.1.3 重金屬總量測定

本研究以通用的四酸（HNO3+HF+HClO3+HCl）消解體系法（Jaffar et al.，2017）和改良消解灰化法對樣品進(jìn)行消解處理，采用ICP等離子光譜儀法測試樣品溶液中的Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn等6種元素含量，計算沉積物和土壤中的重金屬總含量。

改良消解灰化法：稱量1 g干燥樣品置于坩堝內(nèi)，加入φ=2%的HNO3溶液2 mL，置于電熱板上消解2 h，由80 ℃升溫到200 ℃，直到樣品出現(xiàn)干裂痕后停止加熱。將樣品放到馬弗爐中，200 ℃灰化 30 min，300 ℃灰化 2 h，暫停加熱 30 min；400 ℃灰化2 h，暫停加熱30 min；500 ℃灰化2 h。待樣品冷卻取出，加入φ=10%的HNO3溶液4 mL，電熱板上消解2 h，由80 ℃升溫到200 ℃，坩堝內(nèi)液體蒸發(fā)至約 1 mL液體時停止加熱；加入φ=2%的HNO3溶液4 mL，靜置30 min，過濾；濾液于50 mL容量瓶內(nèi)以φ=2%的HNO3溶液定容，用以測定樣品重金屬總量。本實(shí)驗(yàn)所用藥品均為分析純。

表1 天沙河河床淺表沉積物與河岸土壤采樣點(diǎn)位Table 1 Sampling sites of shallow sediment and riparian soil in Tiansha River Basin

主要儀器有WQ-2型水質(zhì)五參數(shù)分析儀，SRX-8-13馬弗爐，iCAP6300全譜直讀電感耦合等離子光譜儀（iCAP6300）等。文中采用Microsoft Excel 2010和OriginPro 2018對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析處理和圖表繪制，以及方法相關(guān)性分析。

2.2 重金屬污染評價

2.2.1 地積累指數(shù)法

地累積指數(shù)是德國科學(xué)家 Muller提出的一種研究沉積物中重金屬污染程度的定量指標(biāo)（騰彥國等，2002），它反映重金屬富集程度（趙慧敏等，2013）。計算公式：

式中，Cn為元素n的含量；BEn為元素背景值；1.5為校正系數(shù)，地累積污染指數(shù)分級如表2。

2.2.2 土壤環(huán)境背景值

實(shí)驗(yàn)采用廣東省土壤重金屬背景值作為評價標(biāo)準(zhǔn)（見表3），土壤環(huán)境背景值（楊國義等，2007）是指未受或受人類活動少的土壤環(huán)境本身的化學(xué)元素組成及其含量，用以評價土壤環(huán)境質(zhì)量，預(yù)報土壤污染態(tài)勢、計算土壤環(huán)境容量、確立突然環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)、以及制定國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展規(guī)劃。

表2 重金屬地累積污染指數(shù)分級Table 2 Igeo pollution index of heavy metals

2.2.3 土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

采用我國土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB 15618—2018）中土壤污染管控標(biāo)準(zhǔn)作為一個基本值判斷土壤是否受到重金屬污染，如土壤重金屬含量超標(biāo)則要進(jìn)一步調(diào)研或進(jìn)行風(fēng)險評估（表4）。

表3 土壤重金屬背景值Table 3 Background Values of the heavy metal in soil mg·kg-1

表4 土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB 15618—2018Table 4 Environmental quality standard in soils GB 15618—2018 mg·kg-1

3 結(jié)果與討論

3.1 重金屬總量分析

用原子吸收光譜法測定各樣品溶液所中 Cd、Cr、Zn、Cu、Ni、Pb濃度，并計算其總含量，如圖2、3所示。對天沙河各采樣點(diǎn)樣品中6種重金屬總量進(jìn)行統(tǒng)計分析，該區(qū)域重金屬污染的總體特征如表5所示。

從表5可以看出，采用兩種方法測定的所有底泥和河岸土中鎳、鉛、鋅、銅、鉻的平均含量都超過了廣東省土壤重金屬背景值，超出倍數(shù)最多的是鎘元素，其次是銅，鋅，鎳，鉻，鉛。利用彩色柱狀圖表現(xiàn)各元素在各樣品中的重金屬含量如圖 2所示。

圖2可知，鎘含量最高的為3號樣品，銅，鉻在 T2點(diǎn)位含量最高，該兩份試樣均為江咀水閘河底沉積物，說明該處沉積物中隔、鉻、銅3種重金屬污染較嚴(yán)重；鋅在試樣19和試樣20含量較高，銅、鎳的含量相對較高，該處位于 T8華安路匯流斷面，此沉積物中的鋅、銅、鎳3種重金屬污染較嚴(yán)重；14、15號試樣中各種重金屬元素的含量都相對較少，T6水源地那咀水庫下游200 m處沉積物重金屬污染程度低，水質(zhì)較好。

圖2 改良消解法（A法）測定樣品的重金屬含量Fig. 2 Content of heavy metals after digestion with the modified incineration

圖3 四酸消解法測定各樣品的重金屬含量Fig. 3 Content of heavy metals after digestion with the four-acid system

表5 天沙河沉積物重金屬總量統(tǒng)計表Table 5 Content of heavy metals in sediments from the Tiansha River mg·kg-1

由圖2、3結(jié)果比較顯示，四酸消解法分析樣品中有 13個樣品的重金屬含量較改良法測得的含量高，為樣品1、2、5、6、7、8、9、10、11、12、13、27、28，分別分布在耙沖水閘斷面、皮革總廠斷面、杜阮支流斷面、杜阮水閘、東西支匯流斷面等5個采樣點(diǎn)位，主要為傳統(tǒng)工業(yè)園區(qū)所在地，園內(nèi)電鍍、印染、皮革行業(yè)較為集中，且有大面積居民區(qū)，大量生活污水的排放使水體中懸浮物增多，有機(jī)質(zhì)含量增多，吸附較多重金屬（趙慧敏等，2013），造成河底表層沉積物重金屬污染較嚴(yán)重。

3.2 兩種提取方法的相關(guān)性分析

A為改良消解灰化法，B為四酸消解體系，兩種不同方法對天沙河表層沉積物中的重金屬含量的分析結(jié)果，如圖4所示。

圖4 A、B兩種消解方法提取重金屬元素總量的相關(guān)性Fig. 4 Correlation coefficient for the content of heavy metals between two digestion methods of A and B

由圖4可知，兩種消解方法獲得的鎘元素含量數(shù)據(jù)擬合圖4(1) 所示，回歸系數(shù)r2=0.989，B四酸消解法為A改良消解法的1.133倍，相關(guān)性很好。鉻元素的數(shù)據(jù)擬合圖 4(2) 所示，回歸系數(shù)r2=0.976，B四酸消解法為 A改良消解法的 1.568倍，鋅元素的數(shù)據(jù)擬合圖 4(3) 所示，回歸系數(shù)r2=0.927，B四酸消解法為 A改良消解法的 1.266倍，銅元素的數(shù)據(jù)擬合圖 4(4) 所示，回歸系數(shù)r2=0.95，B四酸消解法為A改良消解法的1.299倍，鉛元素的數(shù)據(jù)擬合圖 4(5) 所示，回歸系數(shù)r2=0.932，B四酸消解法為 A改良消解法的 3.399倍，鎳元素的數(shù)據(jù)擬合圖 4(6) 所示，回歸系數(shù)r2=0.951，B四酸體系法為 A改良消解法的 1.148倍，均呈現(xiàn)較高的線性相關(guān)。其中四酸消解法測得的鉛元素含量較高，約為改良消解灰化法的3.4倍。由此可見，改良消解法也是一種較好的提取土壤、沉積物中的重金屬元素的方法，使用藥品較少、操作簡便、易于掌握。

3.3 重金屬污染評估

由表5、圖2、3中天沙河沉積物和河岸土6種重金屬含量顯示，其中鎳、鉛、鋅、銅、鎘的含量均超過了廣東省土壤重金屬背景值。本文以地累積指數(shù)環(huán)境評價方法（騰彥國等，2002）對天沙河水系進(jìn)行進(jìn)一步的污染評價。地累積指數(shù)（Igoe）通常稱為Muller指數(shù)，它可以反映沉積物中重金屬分布的自然變化特征，同時考慮人為活動對環(huán)境影響。本研究把 Muller指數(shù)作為人為活動的影響的重要參數(shù)，以廣東省土壤重金屬背景值BEn對各點(diǎn)位金屬元素進(jìn)行分析，對應(yīng)的Muller指數(shù)分級情況如表6—8所示。

各采樣點(diǎn)的重金屬所對應(yīng)的 Muller污染指數(shù)分級情況如表7所示。

綜合兩種消解處理方法，各采樣點(diǎn)表層沉積物和河岸土中鎘的污染指數(shù)分級均在4以上，為強(qiáng)污染-極嚴(yán)重污染；與2013年對天沙河重金屬污染進(jìn)行調(diào)研的重金屬污染結(jié)果基本一致（趙慧敏等，2013），和珠江下游沉積物中鎘污染特征也呈現(xiàn)一致污染狀態(tài)，均達(dá)到極強(qiáng)污染級別（謝文平等，2012）；銅的指數(shù)級別在3—5之間，處于中等-強(qiáng)污染到強(qiáng)-極嚴(yán)重污染范圍；鋅、鎳的指數(shù)級別在2—4，處于中等污染-強(qiáng)污染；鉻、鉛的指數(shù)級別較低，處于中等污染。

表6 天沙河沉積物重金屬污染指數(shù)Table 6 Pollution index of heavy metals in sediments from the Tiansha River

表6—8可以看出，天沙河流域采樣點(diǎn)中，鎘為強(qiáng)-極嚴(yán)重污染，銅為中等-強(qiáng)污染（寧建鳳等，2009；趙慧敏等，2013）。鉻、鉛為輕度-中等污染，四酸消解法測得的鉛含量較高，為中等污染，鋅、鎳為中等污染，四酸消解法測得鎳元素污染程度為中等-強(qiáng)污染。綜合分析兩種提取方法，鎘、鉻、鋅、銅等4種元素污染的評價結(jié)果一致。四酸消解法對于鉛元素的提取測試的含量較高，消解較改良灰化法更完全。

4 結(jié)論

（1）四酸（HNO3+HF+HClO3+HCl）體系消解、馬弗爐灰化消解兩種不同方法，分別測得河流淺層沉積物與土壤中的重金屬總量結(jié)果顯示，四酸消解法而提取的重金屬含量偏高。天沙河淺層沉積物、河岸土的 6種重金屬總量都超過廣東省環(huán)境質(zhì)量二級標(biāo)準(zhǔn)，其中鎘元素超標(biāo)倍數(shù)最高，鉛元素超標(biāo)較低。

（2）探討了兩種方法提取樣品中6種重金屬元素的相關(guān)性均較好，呈現(xiàn)正相關(guān)。鎘、鉻、鎳、銅、鉛、鋅元素的回歸系數(shù)r2均大于0.92，成倍數(shù)關(guān)系，沉積物與土壤中的鉛元素以四酸消解法消解得更為完全?？梢姡牧蓟一夥▽τ谔崛〕练e物與土壤中的鎘、鉻、鎳、銅、鋅元素是一種良好的分析方法，且所用強(qiáng)酸性藥品較少、操作簡便安全、易于掌握。對其他金屬元素的提取情況有待進(jìn)一步深入研究。

表7 天沙河沉積物重金屬污染地累積指數(shù)一覽表Table 7 Index of Geo-accumulation pollution of heavy metals in sediments from the Tiansha River

表8 天沙河沉積物重金屬污染Muller指數(shù)統(tǒng)計表Table 8 Statistics of Muller index of the heavy metals in sediments from the Tiansha River

（3）各采樣點(diǎn)位重金屬的污染特征統(tǒng)計結(jié)果表明，位于工業(yè)區(qū)的杜阮河河段、白沙河段以及天沙河上游污染較嚴(yán)重，天沙河中下游污染程度相對較低。地累積指數(shù)分析顯示，天沙河流域表層沉積物的鎘污染為極強(qiáng)污染，銅元素污染為強(qiáng)污染級。鋅、鎳元素污染為中等-強(qiáng)污染；鉻，鉛污染級為中等污染。而鎘元素為微量致毒性物質(zhì)，潛在生態(tài)危害風(fēng)險最大。