莊孝敏，魏 敏，宋蘭平

（山東省交通科學研究院，山東 濟南 250031）

引言

鋼筋銹蝕是影響混凝土結(jié)構(gòu)耐久性和安全性的重要因素，導致混凝土結(jié)構(gòu)性能劣化的最普遍、最嚴重的原因是氯離子侵蝕作用引起的鋼筋銹蝕，決定了混凝土的使用壽命。砂作為細骨料是混凝土的重要組成部分，氯離子含量是評價砂質(zhì)量的重要指標。《普通混凝土用砂石質(zhì)量及檢驗方法標準》（JGJ52—2006）、《公路橋涵施工技術(shù)規(guī)范》（JTG/T F50—2011） 等針對砂的用途及分類對氯離子含量做了明確規(guī)定，如何快速準確的測定砂的氯離子，并控制其含量，是保證工程質(zhì)量的重要舉措[1]。

1 試驗原理

測定骨料中氯離子含量的參考方法是手動滴定，該方法在《普通混凝土用砂石質(zhì)量及檢驗方法標準》（JGJ52—2006）[2]中有詳細說明。以鉻酸鉀為指示劑，用硝酸銀滴定氯化物，由于氯化銀的溶解度小于鉻酸銀的溶解度，氯離子首先被完全沉淀出來，然后鉻酸鹽以鉻酸銀的形式被沉淀，產(chǎn)生磚紅色，指示滴定終點到達[3]。

采用自動電位滴定法測定骨料中氯離子的含量。以氯離子與銀離子反應(yīng)生成硝酸銀白色沉淀為基礎(chǔ)，根據(jù)設(shè)備滴定的需要，調(diào)整試驗步驟。使用電極為復(fù)合銀電極。等當點EP前滴入硝酸銀生成氯化銀沉淀，電勢變化緩慢，等當點時氯離子全部生成氯化銀沉淀，這時滴入少量硝酸銀即引起電勢急劇變化，指示出滴定終點[4]。

2 滴定分析

2.1 手動滴定

稱量500 g樣品并將其放入磨口瓶中，加入500 ml蒸餾水，加塞子搖動，靜置2 h，然后每5 min搖動一次，共搖動3次至完全溶解氯化物。過濾瓶中上層澄清溶液，將50 ml濾液移入三角燒瓶中，然后添加濃度為5%的鉻酸鉀指示劑1 ml，用濃度為0.01 mol / L的硝酸銀標準溶液滴定，直到磚紅色出現(xiàn)為終點。記錄消耗的硝酸銀的體積V1。進行空白試驗，記錄空白試驗消耗的硝酸銀體積 V2。

2.1.1 溶液處理

搖動試樣瓶3次，間隔2 h，使氯鹽充分溶解且分散均勻。對4個砂樣進行不同處理。處理時間和相應(yīng)氯離子含量測量結(jié)果見表1。氯離子含量與時間關(guān)系曲線見圖1。

表1 氯離子含量與時間關(guān)系/%

圖1 氯離子含量與時間關(guān)系曲線

試驗表明，集料中氯離子含量較低時，在較短時間內(nèi)氯鹽能充分溶解、分散均勻，含量趨于穩(wěn)定；當氯離子含量比較高時（如海砂），靜置時間較短，手動搖動不能使氯離子分散均勻，過濾上部溶液測定氯離子含量會使測定結(jié)果偏低。隨著處理時間的延長，氯離子含量有所增加，然后趨于穩(wěn)定。

2.1.2 試驗涉及移液器的使用

移液器的使用是否規(guī)范直接影響試驗結(jié)果的準確性。試驗雖然未對環(huán)境溫度提出明確要求，但是移液器上一般會標注溫度，在該溫度下使用才能保證量取溶液的準確性；在使用移液器之前，用待移取的溶液沖洗。轉(zhuǎn)移溶液時如果移液器端部未與容器接觸，則導致移取體積偏小。釋放液體時，移液器應(yīng)保持垂直，下部容器內(nèi)壁側(cè)面與移液器成45°。移液器端部連接到下部容器的內(nèi)壁，溶液自然流下，然后等待15 s。不垂直，尖端未貼壁，等待時間短均會導致流出溶液體積低于標示體積，導致試驗結(jié)果偏低。水平讀數(shù)。另外只有當移液器上標明“吹”字時，方可吹出端部溶液，否則會導致移取體積偏大。

2.1.3 滴定管的使用

滴定時，最好每次都從0.00 ml開始，方便讀數(shù)，而且能消除滴定管上下粗細不均勻帶來的誤差；使用前檢查滴定管是否漏水，滴定管漏水導致結(jié)果偏大；滴定管的潤洗，讀數(shù)，使用環(huán)境遵照量器的通用使用要求即可。

2.1.4 滴定終點判定

滴定裝置通過人工控制，滴定終點通過溶液顏色變化判定，過多引入了人為因素的不確定性。搖動溶液的均勻性、滴定速度的控制、顏色變化的判斷受人為因素影響較大，對操作人員的要求較高。滴定速度過快，溶液分散不均勻，未能快速、準確識別顏色變化，均會導致硝酸銀滴加過量，測定結(jié)果偏大。為了保證結(jié)果的準確性，滴定后期應(yīng)放緩加液速度，充分搖勻，以便準確識別顏色變化。

2.2 自動電位滴定

稱取試樣200 g裝入磨口瓶中，加入200 ml蒸餾水，加入攪拌子，蓋上塞子，放在磁力攪拌器上攪拌5 min，放置2 h，然后再攪拌5 min，靜置24 h，使氯鹽充分溶解。將瓶中上部澄清溶液過濾，用容量瓶量取100 ml濾液注入燒杯中 ，再加入4 ml硝酸（1+1），按照自動電位滴定儀操作規(guī)程操作儀器，記錄消耗的硝酸銀體積。同時用容量瓶量取100 ml濾液注入燒杯中，再加入4 ml硝酸（1+1）進行空白試驗，記錄空白試驗消耗的硝酸銀體積。

2.2.1 樣品處理分析

樣品處理階段按比例縮減取樣數(shù)量和加水量，是為了適應(yīng)磁力攪拌器自動攪拌的需要；為了充分溶解氯化物，該方法適當延長了攪拌時間和靜置時間。參與滴定的溶液體積設(shè)為100 ml，是為了適應(yīng)自動電位滴定儀電極在溶液中浸沒深度的要求。

2.2.2 滴定設(shè)備

自動電位滴定儀自動化程度高，可實現(xiàn)吸液、加液、攪拌、終點識別、讀數(shù)自動化，滴定過程中減少了人為因素的影響；加液單元的沖洗、加液補液全部程序設(shè)定自動完成，減少了人工操作不規(guī)范的影響，節(jié)約時間。

滴定管的讀數(shù)精度為0.01 ml，自動電位滴定儀可精確至0.001 ml，精確度更高，同時消除了滴定管讀數(shù)不規(guī)范的影響。

電位滴定儀等當點識別計算原理是通過記錄電位變化及消耗硝酸銀體積，用二次微商法計算滴定終點，該計算過程相對繁瑣。自動電位滴定儀將該過程納入自動計算程序，能快速準確識別等當點，同時給出滴定曲線，過程清晰直觀。圖2是自動電位滴定儀滴定曲線。

圖2 滴定曲線

滴定速度可調(diào)，但僅限于滴定開始前的程序設(shè)置，一旦開始試驗滴定速度不可改變，無法實現(xiàn)先快后慢的滴定需要，選擇合適的滴定速度保證反應(yīng)充分，電極能及時響應(yīng)電位變化。滴定過程自動攪拌，攪拌速度可調(diào)，消除了手動搖動不均勻的缺陷，但同時要注意攪拌速度要適當，太慢攪拌不均勻，不充分，結(jié)果偏低，攪拌速度過快會出現(xiàn)氣泡，測定結(jié)果重復(fù)性變差[5]。溶液產(chǎn)生旋渦最大又不產(chǎn)生氣泡是攪拌設(shè)置的理想狀態(tài)。

為了證明自動電位滴定儀測定結(jié)果的準確性，標準樣品測定數(shù)據(jù)見表2。實測值與標準濃度存在10%的偏差，但是隨樣品氯離子濃度增加，偏差變小，且控制在5%以內(nèi)，試驗準確度完全能滿足測量需要。

表2 標準樣品測試數(shù)據(jù)/%

3 結(jié)語

（1）影響氯離子測量結(jié)果準確性的因素包括硝酸銀溶液的濃度，浸泡時間的控制，玻璃器皿的使用標準化，滴定速度和攪拌速度的控制，合理準確地控制這些因素是確保測量結(jié)果準確性的關(guān)鍵。（2）電位滴定法雖然不是集料氯離子含量測定的基準方法，但是其自動化、精細化設(shè)置是手動滴定無法實現(xiàn)的，其快速、高效的特點適應(yīng)大批量檢測的需要；同時測試準確度完全能滿足試驗需求。