荊 碧，郭 璘，李秋霞

(云南師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 ，云南 昆明 650500)

隨著時代的發(fā)展，工業(yè)生產(chǎn)的廢水，汽車尾氣及化工廢料等給環(huán)境造成了巨大的污染.人類的環(huán)保意識也逐漸提高[1]，很多國家都制定了環(huán)境法律規(guī)定，其中，車用柴油中硫含量的標(biāo)準(zhǔn)要求≤500 μg/g[2].這一規(guī)定，引起了石油煉制行業(yè)對研制能抗硫中毒的加氫脫硫催化劑有著極大地興趣.加氫脫硫的催化劑對硫較敏感，易中毒失活等因素，限制了該類催化劑的廣泛使用.因此，開發(fā)能抗硫中毒的催化劑成為必然[3].過渡金屬磷化物是繼過渡金屬碳化物和氮化物之后發(fā)現(xiàn)的又一新型催化劑，在眾多的過渡金屬磷化物中，磷化鈷有著優(yōu)異的性能和潛在的應(yīng)用價值[4]，如抗腐蝕性、抗氧化和抗磨損等優(yōu)點.制備磷化鈷的方法主要有鈷源和磷源真空電弧熔煉成金屬錠，再用氯化鐵溶液處理得到Co2P[5]；金屬鹵化物與磷化氫反應(yīng)[6]；磷酸鹽的還原[7]等.在這些制備磷化鈷的方法中，許多方法雖然原理簡單，但是有壓力的要求及較高的反應(yīng)溫度，這樣容易使磷化鈷顆粒變大和使磷流失，且在反應(yīng)開始前需要加入過量的磷造成損失.因此，尋求溫和的反應(yīng)條件和廉價的原料成為制備磷化鈷的重要因素之一.磷化工的副產(chǎn)物磷鐵，廉價易得，本文以磷鐵為磷源，從熱力學(xué)角度探究磷鐵摻鎳制備磷化二鈷的反應(yīng)條件及限度，為實驗室制備磷化二鈷提供理論依據(jù)和實驗參數(shù).

1 熱力學(xué)研究

1.1 磷鐵摻鈷制備磷化二鈷的反應(yīng)方程式

所選原料磷鐵為磷化工的副產(chǎn)物，主要有Fe3P, Fe2P, FeP, FeP2等幾種形體.本文研究FeP, Fe2P與Co反應(yīng)制備磷化二鈷，其反應(yīng)方程式如(1)、(2)：

FeP+2Co=Co2P+Fe

(1)

Fe2P+2Co = Co2P +2Fe

(2)

1.2 熱力學(xué)理論計算公式

本文將采用HSC軟件和吉布斯自由能函數(shù)法[8]對上述兩反應(yīng)進(jìn)行熱力學(xué)計算分析.其公式如下(3)至(11)所示[9]：

(3)

(由于本論文討論的2個反應(yīng)中所有的反應(yīng)物和生成物均為固體，則QP=1 )

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

CP物質(zhì)的摩爾定壓熱容，HSC軟件查閱;

1.3 熱力學(xué)數(shù)據(jù)

通過HSC軟件和查閱實用無機(jī)熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊[9]，得到FeP、Fe2P、Fe、Co和Co2P的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，如表1.

表1 主要相關(guān)物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù) KJ·mol-1

表2 Co相關(guān)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)

表3 Fe相關(guān)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)

表4 Co2P相關(guān)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)表

表5 FeP的相關(guān)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)

表6 Fe2P的相關(guān)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)

1.4 熱力學(xué)數(shù)據(jù)分析與討論

圖1 反應(yīng)(1)和(2)的的關(guān)系 圖 2 反應(yīng)(1)、(2)在298～1 600 K的關(guān)系

表7 反應(yīng)(1)、(2)在不同溫度下的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

2 結(jié)語

通過對用磷化工副產(chǎn)物磷鐵FeP，F(xiàn)e2P作為磷源與 Co制備二磷化鈷的熱力學(xué)計算與分析，可以得到如下結(jié)論：

1) 兩反應(yīng)FeP+2Co=Co2P+Fe ，F(xiàn)e2P+2Co = Co2P +2Fe，標(biāo)準(zhǔn)焓變分別為-62.57和 -27.74 kJ/mol，均為放熱反應(yīng).

2) FeP，F(xiàn)e2P與Co制備二磷化鈷，室溫下(298K)，反應(yīng)的ΔGT分別為-60.96和 -27.55 kJ/mol，均小于0，熱力學(xué)角度表明在室溫下就能發(fā)生，即在磷鐵中摻鈷可以轉(zhuǎn)化為磷化二鈷.

3) 當(dāng)溫度由 298 K 升高到 1 600 K，兩反應(yīng)的吉布斯自由能分別由-60.96、-27.55 kJ/mol 升高到-33.40、-15.48 kJ/mol；反應(yīng)的ΔGT隨著溫度的升高而逐漸增大，溫度越高越不利于反應(yīng)的進(jìn)行.

5) 室溫即 298 K 時，2個反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)分別達(dá)到了4.84×1010和6.74×104，隨著溫度的升高，反應(yīng)進(jìn)行的程度降低；溫度從 298 K 升高到 600 K 時，化學(xué)平衡常數(shù)分別降低為1.21×105和183.35，隨著溫度繼續(xù)升高，兩反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)繼續(xù)減小，不利于制備磷化二鈷.從標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)來分析，當(dāng)溫度為 600 K，磷鐵中的FeP與鈷反應(yīng)可以完全轉(zhuǎn)化為Co2P；而其中的Fe2P與鈷反應(yīng)轉(zhuǎn)化為Co2P的過程是可逆的，產(chǎn)物為Co2P和Fe2P的混合物.溫度升高到 700 K 時，對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)分別降為1.83×104和74.48，磷鐵中的FeP轉(zhuǎn)化效果不如 600 K.為了使磷鐵加鈷制備Co2P反應(yīng)徹底，溫度盡可能不要高于 700 K.

3 發(fā)展及應(yīng)用前景

過渡金屬磷化物具有高活性和高穩(wěn)定性.磷化二鈷作為其代表物之一，由于它有著抗腐蝕性、抗氧化性和抗硫中毒等優(yōu)異特性，很有可能成為最具有應(yīng)用前景的加氫脫硫催化材料.本研究利用磷化工副產(chǎn)物中的磷鐵摻鈷，為降低磷化二鈷作為催化劑的制備成本、磷源、反應(yīng)工藝流程和設(shè)備提供了新思路和熱力學(xué)參數(shù).為下一步生產(chǎn)或?qū)嶒炇壹庸ぶ苽淞谆捥峁┝藷崃W(xué)理論指導(dǎo)，如果進(jìn)一步從動力學(xué)角度解決了反應(yīng)速度的問題，那將為實現(xiàn)石油清潔化生產(chǎn)，為磷化工減輕環(huán)境污染、變廢為寶、廢棄資源回收再利用、實施可持續(xù)發(fā)展提供了新思路.