饒譜文 衛(wèi)延安 武洪增 劉慶偉
①南京理工大學(xué)化工學(xué)院(江蘇南京,210094)
②河南省豫冠安全發(fā)展有限公司(河南鄭州,450003)
高氯酸銨(AP)是一種常用的強(qiáng)氧化劑[1]。 AP具有高正氧平衡、與其他推進(jìn)劑組分兼容等優(yōu)點(diǎn),因此被廣泛地應(yīng)用于固體推進(jìn)劑,通常占固體推進(jìn)劑質(zhì)量的60%~90%。 高燃速推進(jìn)劑已經(jīng)成為當(dāng)前國(guó)際上AP 發(fā)展的主要方向之一。 任何AP 的改性都會(huì)直接影響到固體推進(jìn)劑的性能,尤其是AP 的比表面積與推進(jìn)劑的燃速有著密切的關(guān)系[2-3]。
研究表明,AP 的粒徑越小,以AP 作為氧化劑的固體推進(jìn)劑的燃速越大[4-6]。 主要原因是AP 的粒度越小,比表面積就越大,在單位時(shí)間內(nèi)釋放的能量就越高;從而使推進(jìn)劑燃速增大。 但隨著粒度的減小,顆粒之間的團(tuán)聚現(xiàn)象也會(huì)更嚴(yán)重;影響推進(jìn)劑的燃燒性能[7]。 因此,有學(xué)者[8]想到了使用具有多孔結(jié)構(gòu)的AP 來(lái)代替一部分超細(xì)AP,使固體推進(jìn)劑燃速增加。
本文中,首次采用膨化的方法來(lái)制備具有多孔結(jié)構(gòu)的AP。 膨化AP 工藝是在膨化劑作用下,在一定的溫度及真空度下,對(duì)一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的AP 溶液進(jìn)行減壓蒸發(fā)、強(qiáng)制結(jié)晶。 采用十二烷基苯磺酸鈉作為膨化劑,旋蒸蒸發(fā)溫度為85 ℃,真空度為0.09 MPa,成功制備出具有孔洞結(jié)構(gòu)的膨化AP。
試劑:普通工業(yè)級(jí)(原料)AP(D50=170 μm),大連高氯酸鉀廠;十二烷基苯磺酸鈉(膨化劑),上海凌峰化學(xué)試劑有限公司,純度為85.0%;納米氧化銅,40 nm,南京挽晴化玻儀器有限公司,純度為99.5%。
主要實(shí)驗(yàn)儀器見(jiàn)表1。
表1 實(shí)驗(yàn)儀器Tab.1 Experimental and testing equipments
將10 g 原料AP 溶解于40 mL 蒸餾水中,配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)20% 的AP 溶液。 加入占溶液質(zhì)量0.1%的十二烷基苯磺酸鈉作為膨化劑,將溶液放置超聲清洗(分散)儀中進(jìn)行超聲溶解,待溶質(zhì)完全溶解后,將溶液轉(zhuǎn)移至燒瓶中。 設(shè)置水浴鍋溫度為70℃,然后使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行減壓蒸餾1.5 h。 最后,在真空干燥箱中經(jīng)過(guò)70 ℃真空干燥得到膨化AP 產(chǎn)品。
采用傅里葉紅外光譜儀對(duì)原料AP 及膨化AP進(jìn)行分析,結(jié)果如圖1 所示。
由圖1可知,原料AP與膨化AP譜圖都明顯存在AP 的特征吸收峰,即3 276.947、1 409.227、1 035.104、619.038 cm-1處,其分別屬于N—H 的伸縮振動(dòng)特征吸收峰、N—H 的彎曲振動(dòng)特征吸收峰、ClO-4的特征吸收峰及O—H 的彎曲振動(dòng)特征吸收峰。 原料AP 與膨化AP 的紅外光譜一致,說(shuō)明膨化處理并沒(méi)有改變AP 的化學(xué)結(jié)構(gòu),膨化AP 純度較高。 膨化劑十二烷基苯磺酸鈉與AP 在膨化過(guò)程中未發(fā)生化學(xué)反應(yīng),兩者具有較好的相容性。
圖1 原料AP 和膨化AP 紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrum of raw material AP and expanded AP
采用激光粒度儀分別測(cè)定膨化AP 及原料AP的粒徑,結(jié)果如表2 所示。 由表2 數(shù)據(jù)分析可知,膨化AP 的粒徑小于原料AP,其平均D50為22. 559 μm;膨化AP 粒徑分布區(qū)間變窄,說(shuō)明膨化AP 的粒徑分布集中。 主要原因是,晶體的生成主要分為生成晶核和晶核成長(zhǎng)。 膨化AP 在真空條件下強(qiáng)制析晶,晶核生成推動(dòng)力較大,生成量多,晶核成長(zhǎng)時(shí)間較短;因此,生成的膨化AP 粒徑較小,且粒徑分布寬度窄。
表2 原料AP 和膨化AP 的粒度Tab.2 Particle size of raw material AP and expanded AP μm
原料AP 和膨化AP 的掃描電鏡圖片見(jiàn)圖2。
由圖2 可知,原料AP 顆粒表面光滑,類似球形,分布不均;而膨化AP 表面有溝壑,內(nèi)部有孔洞結(jié)構(gòu),可以增加其比表面積,從而提高燃速。
分析膨化AP 具有此形貌的原因:加入膨化劑(十二烷基苯磺酸鈉)以降低溶液表面張力,然后在適當(dāng)?shù)臏囟群驼婵斩认拢谷芤哼_(dá)到沸騰狀態(tài),產(chǎn)生大量相對(duì)穩(wěn)定的氣泡。 隨著真空度的升高,當(dāng)真空度達(dá)到氣泡破碎的極限值時(shí),氣泡破裂,水蒸氣快速蒸發(fā),水分子在短時(shí)間內(nèi)逸出,AP 溶液由不飽和狀態(tài)到飽和狀態(tài),最后到過(guò)飽和狀態(tài),使AP 晶體快速析出。 當(dāng)AP 結(jié)晶析出之后,體系進(jìn)入干燥狀態(tài)。在干燥階段,首先顆粒表面的水分蒸發(fā),使AP 顆粒表面再次結(jié)晶;由于表面水分子蒸發(fā),與顆粒內(nèi)部存在水濃度梯度,顆粒內(nèi)部水分子向外遷移,使顆粒內(nèi)部發(fā)生體積收縮,導(dǎo)致顆粒內(nèi)部形成孔洞。 在圖2(b)中,膨化AP 表面溝壑是在體系結(jié)晶過(guò)程中出現(xiàn)的,而孔洞則是在真空干燥過(guò)程中形成的。 由此可見(jiàn),膨化方法可以制備表面有溝壑、內(nèi)部有孔洞結(jié)構(gòu)的膨化AP。
圖2 原料AP 及膨化AP 掃描電鏡圖( ×1 000)Fig.2 Scanning electron micrograph of raw material AP and expanded AP ( ×1 000)
采用比表面積測(cè)試儀測(cè)定同粒徑原料AP 及膨化AP 的比表面積,結(jié)果如表3 所示。 由表3 數(shù)據(jù)可知,相比于同粒徑原料AP,膨化AP 比表面積增大92.2%。 主要原因是膨化AP 表面不規(guī)則,內(nèi)部具有孔洞結(jié)構(gòu),因此比表面積增大。
表3 原料AP 及膨化AP 的比表面積Tab.3 Specific surface area of raw AP and expanded AP
在恒溫、恒濕條件下測(cè)定原料AP 及膨化AP 的吸濕性。 測(cè)定條件:溫度25 ℃,相對(duì)濕度60%,常壓。 測(cè)試時(shí)稱取相同質(zhì)量的樣品,每隔一段時(shí)間稱取樣品質(zhì)量,根據(jù)公式計(jì)算樣品吸濕率。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4 所示。 由表4 可知,膨化AP在48 h 吸濕率為0.59%,高于原料AP。 主要原因是膨化AP 表面結(jié)構(gòu)復(fù)雜,比表面積大,表面更容易潤(rùn)濕。 十二烷基苯磺酸鈉作為膨化劑有一定的防吸濕能力,但由于膨化劑量少,防吸濕能力有限;與原料AP 相比較,膨化AP 總體表現(xiàn)出吸濕性增大。
表4 原料AP 及膨化AP 的吸濕率Tab.4 Moisture absorption rate of raw material AP and expanded AP%
利用《關(guān)于危險(xiǎn)貨物運(yùn)輸?shù)慕ㄗh書(shū)——試驗(yàn)和標(biāo)準(zhǔn)手冊(cè)》中的德國(guó)BAM 撞擊感度儀進(jìn)行臨界撞擊能量實(shí)驗(yàn),測(cè)定膨化AP 的極限撞擊能。 極限撞擊能定義為:在至少6 次實(shí)驗(yàn)中,實(shí)驗(yàn)結(jié)果至少有一次結(jié)果為爆炸的最低撞擊能。 使用的撞擊能為落錘的質(zhì)量與落錘高度的乘積。 極限撞擊能越低,樣品撞擊感度越高。 可將實(shí)驗(yàn)結(jié)果分為無(wú)反應(yīng)和爆炸。本次實(shí)驗(yàn)落錘質(zhì)量均為5 kg,溫度25 ℃。
表5 原料AP 及膨化AP 的臨界撞擊能量Tab.5 Critical impact energy of raw material AP and expanded AP
由表5 可知,在落錘為5 kg 條件下,膨化AP 在20 cm 落錘時(shí)產(chǎn)生爆炸,在15 cm 落錘時(shí)并未發(fā)生爆炸,膨化AP 的極限撞擊能Ec為10 J,與極限撞擊能為20 J 的原料AP 相比,膨化AP 撞擊感度升高。
由于膨化是在表面活性劑條件下進(jìn)行的發(fā)泡強(qiáng)制析晶的物理化學(xué)過(guò)程,膨化AP 內(nèi)部含有孔洞,顆粒表面具有溝壑;當(dāng)受到外界強(qiáng)力撞擊時(shí),這些孔洞或溝壑就可能形成高溫、高壓的熱點(diǎn),發(fā)生爆炸。 相比于原料AP,膨化AP 容易形成更多熱點(diǎn)。 根據(jù)熱點(diǎn)理論[9],膨化AP 感度升高。
采用差示掃描量熱儀(DSC)及熱失重分析儀(TG)分析了原料AP 及膨化AP 的熱分解性能。 測(cè)試條件均為:樣品質(zhì)量0.6 mg,N2氣氛,N2流速為20 mL/min,升溫速率為20 ℃/min,溫度為50~500℃。 原料AP 及膨化AP 的DSC 結(jié)果見(jiàn)圖3。
圖3 原料AP 及膨化AP 的DSC 曲線Fig.3 DSC curves of raw material AP and expanded AP
由圖3 可知,原料AP 及膨化AP 的熱分解曲線均有3 個(gè)特征峰,與文獻(xiàn)[10-11]一致。 第1 個(gè)峰為吸熱峰,表示在該溫度下AP 由斜方晶轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄?,為吸熱過(guò)程。 第2 個(gè)峰與第3 個(gè)峰分別為AP的低溫分解與高溫分解溫度,均為放熱峰。 原料AP晶型轉(zhuǎn)變溫度為248.75 ℃,低溫分解峰為312.36℃,高溫分解峰為416.46 ℃。 AP 膨化后,晶型轉(zhuǎn)變溫度無(wú)明顯變化;低溫分解峰延后至328.33 ℃,提高了16.0 ℃;高溫分解峰延后至423.12 ℃,提高了6.7 ℃。
其中,膨化AP 總分解熱為897.9 J/g,原料AP的分解熱為575.6 J/g。 與原料AP 相比,膨化AP的分解熱提高了322.3 J/g。
AP 熱失重分析如圖4 所示。 由圖4 可知,AP有兩個(gè)失重階段,分別對(duì)應(yīng)低溫分解與高溫分解。其中,膨化AP 的最大失重峰高于原料AP,與DSC曲線一致。 分解峰峰溫滯后的主要原因是,十二烷基苯磺酸鈉分解溫度為450 ℃,對(duì)AP 的分解有一定的抑制作用,導(dǎo)致分解峰峰溫升高。
燃速是固體推進(jìn)劑極為重要的參數(shù),一般分為線性燃速和質(zhì)量燃速。 目前常用線性燃速表示,定義為單位時(shí)間內(nèi)沿火焰燃燒表面法線方向固體消失的距離。 采用美國(guó)菲力爾公司生產(chǎn)的SC7000 型遠(yuǎn)紅外熱像儀測(cè)定推進(jìn)劑的燃燒時(shí)間,使用Altair 軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。
AP/HTPB 復(fù)合推進(jìn)劑主要由AP、HTPB、固化劑(甲苯二異氰酸酯)、稀釋劑(葵二酸二辛酯)組成,各組分質(zhì)量比為80∶13∶5∶2。 將各組分原料均勻混合后,在50 ℃水浴干燥箱中固化7 d,固化后進(jìn)行燃速測(cè)定。 其他組分含量不變,僅對(duì)比膨化AP與同粒度的原料AP。測(cè)定條件為常溫(25 ℃)、常壓(0.1 MPa),紅外攝影儀為50 幀/s,每組做4 次平行實(shí)驗(yàn),燃速取平均值。 推進(jìn)劑藥柱長(zhǎng)度均為12 mm。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表6 所示。
圖4 原料AP 及膨化AP 的TG-DTG 曲線Fig.4 Thermal weight loss analysis curves of raw material AP and expanded AP
表6 不同AP/HTPB 復(fù)合推進(jìn)劑的燃速Tab.6 Burning rate of different AP/HTPB composite propellants
由表6 可知,膨化AP/HTPB 復(fù)合推進(jìn)劑平均燃速為1.344 mm/s,同粒度的原料AP/HTPB 推進(jìn)劑燃速為1.291 mm/s。 膨化AP 推進(jìn)劑的燃速提高4.1%。 主要原因是,推進(jìn)劑燃速與比表面積有關(guān);比表面積越大,燃速越高。
1)通過(guò)膨化的方法成功制備出表面具有溝壑、內(nèi)部具有孔洞結(jié)構(gòu)的膨化AP。 膨化AP 粒徑D50=22.559 μm。 相比于原料AP,膨化AP 粒徑較小,粒徑分布寬度窄。
2)相比于原料AP,膨化AP 高溫分解峰溫度延后6.7 ℃,低溫分解峰延后16.0 ℃,分解熱提高了322.3 J/g。 比表面積增大92.2%,吸濕性增大。
3)對(duì)膨化AP 進(jìn)行感度測(cè)試及燃燒性能測(cè)試。與同粒徑原料AP 相比,膨化AP 感度增加。 測(cè)定AP/HTPB 復(fù)合推進(jìn)劑燃速,相比于同粒徑原料AP,膨化AP 制備的復(fù)合推進(jìn)劑燃速提升了4.1%。