彭云昆 謝元麗 董紹煜 李小強 王慶蘭

云南安寧化工廠有限公司(云南昆明，650300)

引言

乳化炸藥是由多種物質(zhì)組成的復(fù)雜混合體系，除含有碳、氫、氧、氮等元素外， 還含有數(shù)量不等的鈉、鋁、鎂、鉀、硅、鐵和硫等其他元素[1]。 為了研究乳化炸藥的配方，人們根據(jù)炸藥爆炸過程中的化學(xué)反應(yīng)機理，提出了氧平衡理論。 氧平衡理論認為，炸藥的爆炸反應(yīng)過程實質(zhì)上是炸藥中氧化劑與可燃劑進行急劇化學(xué)反應(yīng)、生成新產(chǎn)物、并放出大量熱量的氧化還原過程。 只有當可燃劑完全被氧化時，釋放的能量才最大[2]，爆破或做功的效果也最好。 由于氧平衡需要明確炸藥中各組分、元素的含量，對于組分復(fù)雜、油相材料分子結(jié)構(gòu)變化多端、且含有一定水的乳化炸藥而言，氧平衡的計算不易準確進行[3]。針對多元混合炸藥的配方設(shè)計，云主惠[4]認為，可用炸藥中主要的氧化劑和可燃劑按二元混合物的計算方法進行快速篩選，以確定較優(yōu)的氧化劑和可燃劑組分。 韋秉旭等[5]認為，在進行乳化炸藥的配方設(shè)計時，應(yīng)選擇其中一個較基本的示性數(shù)——爆熱作為配方設(shè)計的目標，這樣可以使問題大大簡化，更加符合工業(yè)炸藥的實際應(yīng)用。 宋錦泉等[6-7]認為，設(shè)計乳化炸藥配方時，必須兼顧爆熱和爆容這兩個參數(shù)。 在考慮提高乳化炸藥爆轟性能的過程中，把乳化炸藥中碳元素作為配方設(shè)計的主體，則可兼顧上述觀點。

1 乳化炸藥的含碳組分的選擇

作為乳化炸藥中的重要組成，碳元素在乳化炸藥爆炸過程中具有以下特點:

1)碳元素與氧元素的主反應(yīng)進行得比較充分，且化學(xué)平衡常數(shù)較小，反應(yīng)速度進行得較快。

2)當炸藥中的氧將碳完全氧化為CO2時，放出的熱量最多，為最大放熱反應(yīng)[1]，如式(1)、式(2)。也就是說，只要適當調(diào)整和改變炸藥中含碳組分的數(shù)量，即可改變炸藥的爆轟能量，使得炸藥的爆轟性能隨之發(fā)生變化。

3)碳元素在爆炸反應(yīng)時的中間產(chǎn)物CO 的燃燒是支鏈反應(yīng)，干燥的CO 和O2的混合氣體可以生成活化的自由氧原子，成為爆炸反應(yīng)中新的活化中心[8-9]；另外，CO 的強氧化性使得初始爆炸產(chǎn)物(如NO2、NO、NH3、C 以及水蒸氣等)發(fā)生二次或多次鏈反應(yīng)[7]，如反應(yīng)(3) ～反應(yīng)(6)。 在生成大量氣體產(chǎn)物的同時釋放出新的能量，確保了爆轟波的持續(xù)傳播。

4)在乳化炸藥中，碳元素主要以含碳的鍵和基團形式存在，如等。 這部分鍵和基團的鍵能較低，在外力作用下容易斷裂，生成活性粒子[10]，有利于提高炸藥的初始爆轟感度，縮短爆轟反應(yīng)區(qū)寬度。

在乳化炸藥中，含碳組分主要由復(fù)合油相提供。復(fù)合油相的紅外光譜圖(圖1)表明，復(fù)合油相主要由烯烴(C ＝C)、脂肪族酯官能團(COOR)、長鏈脂肪烴油脂(脂類)等基團構(gòu)成。這部分物質(zhì)構(gòu)成乳化炸藥的連續(xù)相，其分子結(jié)構(gòu)、組成等受油源、油品的煉制形式等影響較大，一直以來都是導(dǎo)致乳化炸藥產(chǎn)品質(zhì)量波動的主要因素。

乳化炸藥含碳組分的設(shè)計有利于改善油相材料的分子結(jié)構(gòu)和物化指標，對于提高乳化炸藥的初始爆轟感度、爆轟性能、儲存期穩(wěn)定性等有比較重要的意義。

表1 是乳化炸藥的一個組分范例。 可以看出，1 kg 乳化炸藥中含有的氧約為11. 393 8 mol，碳為0.051 8 mol，氫為0.547 0 mol，氮為3.633 8 mol；氧明顯過量，此時會導(dǎo)致炸藥中的碳、氫、氮等元素按照Brinklev-Wilson 規(guī)則，直接氧化成CO2、H2O 和NO2等化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定的物質(zhì)，不利于發(fā)生二次反應(yīng)以釋放新能量來推動爆轟波的成長。 因此，需引入含碳鍵和基團等高燃燒熱的活性基團，以提高炸藥爆轟能量。

圖1 乳化炸藥用復(fù)合油相的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrum of composite oil phase for emulsion explosives

云主惠[4]根據(jù)生成的鍵能加和法的規(guī)律，計算出不同鍵和基團的燃燒熱，如表2 所示。 其中，等含碳鍵和基團的燃燒熱明顯高于其他鍵和基團的燃燒熱；在乳化炸藥中引入以上鍵和基團，有利于炸藥的能量輸出。

表2 炸藥所含鍵和基團的燃燒熱Tab.2 Combustion heat of bonds and groups in explosives

2 乳化炸藥含碳組分的確定和應(yīng)用

通過紅外光譜分析，在幾種常見的乳化炸藥復(fù)合蠟的原材料中，選擇并確定一種蠟下油類的混合油蠟(圖2)作為乳化炸藥復(fù)合蠟的添加物。 該混合油蠟為長鏈不飽和烴和油脂的混合物，碳原子數(shù)分布50 ～65，分子量800 ～1 000，含油質(zhì)量分數(shù)40%～70%，且富含C ＝C、C—C、C—H、C—O 等基團，具有良好的撓性和黏附性能(100 ℃時的運動黏度為19 ～25 mm2/s)。 使用該混合蠟油與乳化炸藥復(fù)合蠟按照5.0% ～25.0%(質(zhì)量分數(shù))的比例進行復(fù)配(圖3)，使用表1 中乳化炸藥組分配比制備乳化炸藥試樣。 產(chǎn)品實測的爆轟性能見表3。

在試驗過程中，當添加物的添加質(zhì)量超過復(fù)合油相質(zhì)量的25%時，基質(zhì)的成乳性明顯變差。 這主要是由于添加物的加入導(dǎo)致復(fù)合蠟的油蠟比例發(fā)生變化，特別是長鏈含碳分子的引入影響了基質(zhì)的成乳性。

圖2 混合油蠟紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectrum of oil-wax mixture

表3 添加含碳活性基團后的乳化炸藥爆轟性能Tab.3 Detonation property of the emulsion explosive added with carbonaceous active group

圖3 添加了含碳活性基團的乳化炸藥復(fù)合油相Fig.3 Composite oil phase of emulsion explosives added with carbonaceous active group

在后續(xù)的試驗中，通過在乳化劑中添加高分子表面活性劑，以改變界面黏度和彈性，使得體系的黏度發(fā)生變化，來實現(xiàn)高分子長鏈物質(zhì)的空間效應(yīng)和靜電效應(yīng)；同時，引入表面活性引發(fā)劑，制備出復(fù)合高分子乳化劑(已申請發(fā)明專利，專利號:CN 202010575118.2)[11]，可以使添加物的質(zhì)量分數(shù)提高到40%左右。 此時，乳化炸藥爆轟性能顯著提高(表4)。

由于該添加物為未經(jīng)化學(xué)脫蠟的半成品，相對于乳化炸藥專用復(fù)合蠟來說價格較低。 如按市場價估算，使用該添加物部分代替專用復(fù)合蠟，可使乳化炸藥生產(chǎn)成本下降20 ～50元/t，因而不失為一種經(jīng)濟實惠、簡便易行的乳化炸藥添加劑。

表4 使用復(fù)合高分子乳化劑的乳化炸藥儲存性能Tab.4 Storage performance of emulsion explosive using composite polymer emulsifier

3 結(jié)論

通過對乳化炸藥含碳組分的設(shè)計及應(yīng)用，在乳化炸藥中增加含碳活性基團和含碳鍵的數(shù)量，可以顯著地提高炸藥的爆轟性能，當添加物的質(zhì)量分數(shù)由5%增加到40%時，乳化炸藥的爆速、猛度、做功能力有顯著的提高，其中爆速可達到5 000 m/s 以上，猛度達到18.0 mm 以上，做功能力達到310 mL以上。

在實際應(yīng)用中，乳化炸藥含碳組分的設(shè)計不涉及敏感性爆炸物質(zhì)的添加，不改變現(xiàn)行工藝設(shè)備即可提高炸藥的性能。