朱培珂 ，桂 晶 ，路 輝，楊志文，崔明月，李大朋 *，楊軍征，王青華，王 艷，

（1.中國石油勘探開發(fā)研究院，北京100083；2.安科工程技術(shù)研究院（北京）有限公司，北京100083；3.中國石油國際勘探開發(fā)有限公司，北京，100034）

電化學(xué)噪聲（Electrochemical Noise）是指電化學(xué)動(dòng)力學(xué)中的狀態(tài)參量（電位、電流）隨機(jī)非平衡的波動(dòng)現(xiàn)象。對(duì)電化學(xué)噪聲測(cè)試結(jié)果分析的方法主要包括頻域分析以及時(shí)域分析。其中時(shí)域分析主要是利用電位噪聲標(biāo)準(zhǔn)偏差、電流噪聲標(biāo)準(zhǔn)偏差、孔蝕指數(shù)LI評(píng)價(jià)腐蝕類型與腐蝕速率大小。一般認(rèn)為，LI取值接近1 時(shí)，表明孔蝕的產(chǎn)生；當(dāng)LI值處于0.1～1 之間時(shí)，預(yù)示著局部腐蝕的發(fā)生；LI值接近于零則意味著電極表面出現(xiàn)均勻腐蝕或保持鈍化狀態(tài)［1-3］。

近年來，電化學(xué)噪聲技術(shù)作為一門新興的監(jiān)測(cè)手段在腐蝕防護(hù)領(lǐng)域得到了長期的發(fā)展［4-9］。在現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際應(yīng)用過程中，線性極化探針技術(shù)作為監(jiān)測(cè)全面腐蝕技術(shù)已經(jīng)有了初步的應(yīng)用［10］，而在局部腐蝕監(jiān)測(cè)方面暫時(shí)還沒有有效的監(jiān)測(cè)手段。目前已有文獻(xiàn)報(bào)道電化學(xué)噪聲技術(shù)在研究不銹鋼局部腐蝕過程中的應(yīng)用［11］，本文通過人為制造局部腐蝕，并通過電化學(xué)噪聲技術(shù)及電化學(xué)阻抗技術(shù)對(duì)局部腐蝕過程進(jìn)行對(duì)比，對(duì)電化學(xué)噪聲技術(shù)在局部腐蝕過程中的應(yīng)用進(jìn)行相應(yīng)的研究。

1 實(shí)驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料為304 不銹鋼，化學(xué)成分如表1 所示。電化學(xué)試樣尺寸為10 mm×10 mm×3 mm，試樣底面用銅導(dǎo)線焊接后用環(huán)氧樹脂（100 g 環(huán)氧樹脂+10 g鄰苯二甲酸二丁酯+7 g 乙二胺）封樣。測(cè)試面用水砂紙逐級(jí)打磨至1000#、并進(jìn)行拋光，然后依次用酒精、丙酮除油，去離子水洗凈，冷風(fēng)吹干備用。

表1 304不銹鋼的化學(xué)成分Tab.2 Chemical composition of 304 stainless steel

溶液采用3.5%NaCl，配制實(shí)驗(yàn)溶液時(shí)，使用蒸餾水或去離子水和符合國家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中的分析純級(jí)別的試劑。試驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行。

電化學(xué)測(cè)試均使用GAMRY INTERFACE1000電化學(xué)工作站進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。電化學(xué)測(cè)試前，使用恒電流極化方式在電化學(xué)試樣表面人工制造腐蝕坑。具體方法如下：采用三電極體系，工作電極為封固的實(shí)驗(yàn)待測(cè)試樣，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，分別施加電流密度為2 mA……cm-2的恒電流極化6 h、24 h 和48 h。使用ECLIPSE LV150N 金相顯微鏡下觀察試樣極化不同時(shí)間試樣表面腐蝕坑形貌。

電化學(xué)噪聲測(cè)試具體方法如下：使用人工制造腐蝕坑方法，恒電流極化6 h、24 h 和48 h 后停止極化，分別將輔助電極更換為封固的實(shí)驗(yàn)待測(cè)試樣電極，待試樣體系回復(fù)至開路電位后進(jìn)行電化學(xué)噪聲測(cè)試，電化學(xué)噪聲測(cè)試示意圖如圖1 所示［12］，測(cè)試結(jié)果使用GAMRY ESA410 數(shù)據(jù)處理軟件進(jìn)行分析。

線性極化曲線測(cè)試具體方法如下：使用人工制造腐蝕坑方法，恒電流極化6 h、24 h 和48 h 后停止極化，待試樣體系恢復(fù)至開路電位后進(jìn)行線性極化測(cè)試，測(cè)試電位為?20 mV ～+20 mV（相對(duì)于開路電位），掃描速率為0.125 mV……s-1，測(cè)試結(jié)果使用GAM-RYINTERFACE1000 電化學(xué)工作站自帶數(shù)據(jù)處理軟件進(jìn)行分析。

圖1 電化學(xué)噪聲測(cè)試示意圖Fig.1 Schematic diagram of electrochemical noise measurement

交流阻抗譜圖測(cè)試方法如下：使用人工制造腐蝕坑方法，恒電流極化6 h、24 h 和48 h 后停止極化，待試樣體系恢復(fù)至開路電位后進(jìn)行電化學(xué)交流阻抗測(cè)試，其中測(cè)試頻率范圍為105Hz ～10-2Hz，振幅10 mV。試驗(yàn)數(shù)據(jù)使用交流阻抗數(shù)據(jù)擬合軟件進(jìn)行擬合。

2 結(jié)果與分析

2.1 恒電流極化后試樣表面形貌觀察

圖2 恒電流極化不同時(shí)間后試樣表面腐蝕形貌Fig.2 Surface corrosion morphology of samples after different time of constant cur-rent polarization

圖 2 所示為經(jīng)恒電流極化 6 h、24 h 和 48 h 后電化學(xué)試樣表面腐蝕形貌圖。從圖中可以看出，當(dāng)恒電流極化時(shí)間為6 h 時(shí)，試樣表面可以觀察到直徑約為5 μm 的局部腐蝕坑，說明在不銹鋼試樣表面已經(jīng)開始發(fā)生局部腐蝕；當(dāng)恒電流極化時(shí)間為24 h時(shí)，在試樣表面已經(jīng)觀察到直徑約為30～40 μm 的局部腐蝕坑群，此外還能觀察到多個(gè)直徑較小的局部腐蝕坑；當(dāng)恒電流極化時(shí)間為48 h 時(shí)，不銹鋼試樣表面腐蝕坑進(jìn)一步增多，以直徑為10～20 μm 的局部腐蝕坑為主，并且局部腐蝕坑密度較恒電流極化6 h以及恒電流極化24 h均呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)。

2.2 電化學(xué)噪聲測(cè)試

圖 3 所示為經(jīng)恒電流極化 6 h、24 h 和 48 h 后進(jìn)行電化學(xué)電流噪聲測(cè)試譜圖。通過對(duì)電化學(xué)噪聲測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行時(shí)域分析，得到恒電流極化不同時(shí)間對(duì)應(yīng)的電化學(xué)噪聲數(shù)據(jù)如表1所示。從表2中可以看出當(dāng)試樣經(jīng)恒電流極化6 h和極化24 h后的點(diǎn)蝕指數(shù)LI均達(dá)到0.8 以上，即發(fā)生局部腐蝕可能性很大，與圖2 中式樣表面腐蝕形貌相符合。試樣極化48 h 后點(diǎn)蝕指數(shù)為0.3，對(duì)比試樣表面微觀照片，可能是由于試樣表面點(diǎn)蝕坑數(shù)量增多，已呈現(xiàn)出均勻腐蝕的跡象。

圖 4 為恒電流極化 6 h、24 h 和 48 h 后進(jìn)行電化學(xué)電位噪聲測(cè)試譜圖。從測(cè)試譜圖中可以看出，恒電流極化6 h、24 h 和48 h 后的電位噪聲圖中均能看到電位的瞬態(tài)峰，即對(duì)應(yīng)不銹鋼表面亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕的萌發(fā)、生長與消亡的過程。恒電流極化48 h后電化學(xué)電位噪聲譜圖瞬態(tài)峰的生長與消亡周期已呈現(xiàn)明顯縮短的趨勢(shì)，代表大量的腐蝕坑的形成，與試樣表面腐蝕形貌分析相吻合。

2.3 線性極化測(cè)試

圖3 恒電流極化不同時(shí)間后電化學(xué)電流噪聲測(cè)試譜圖Fig.3 Spectrum of electrochemical current noise after constant current polarization for different time

表2 恒電流極化不同時(shí)間后電化學(xué)噪聲數(shù)據(jù)分析結(jié)果Tab.2 Analysis of electrochemical noise data after constant current polarization for different time

采用電流密度為2 mA……cm-2的恒電流極化預(yù)處理6 h、24 h 和48 h 的電化學(xué)試樣線性極化曲線如圖5 所示。當(dāng)電流為0 A 時(shí)，對(duì)應(yīng)極化曲線的斜率即為極化電阻值，從圖中可以看出，隨著恒電流極化的時(shí)間增加，電流為0 A處的極化曲線的斜率（即極化電阻）是逐漸下降的，由線性極化探針腐蝕速率可知，對(duì)應(yīng)的腐蝕速率是逐漸增加的，通過電化學(xué)軟件擬合出的極化電阻以及腐蝕速率如表3所示。

2.4 電化學(xué)交流阻抗測(cè)試

圖 6 所示為經(jīng)恒電流極化 6 h、24 h 和 48 h 后進(jìn)行電化學(xué)交流阻抗測(cè)試譜圖。其中圖6（a）與圖6（c）為Bode圖，圖6（b）為Nyquist圖。

從圖6（a）Bode圖中可以看出，隨著恒電流極化時(shí)間從6 h 增加至48 h，低頻阻抗值從4×104逐漸下降到4×103，這種現(xiàn)象是由于鈍化膜的破裂和穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕的形成導(dǎo)致了低頻阻抗值的下降，可以表明當(dāng)恒電流極化48 h后，不銹鋼試樣表面的腐蝕情況與恒電流極化6 h相比已呈現(xiàn)嚴(yán)重的趨勢(shì)。

從圖 6（b）Nyquist 圖中可以看出，當(dāng)恒電流極化時(shí)間分別為24 h和48 h時(shí)，Nyquist圖中阻抗弧均呈現(xiàn)兩個(gè)弧，同時(shí)在圖6（c）Bode 圖中，均能觀察到譜圖對(duì)應(yīng)的兩個(gè)時(shí)間常數(shù)。當(dāng)恒電流極化時(shí)間為6 h時(shí)，圖6（b）Nyquist圖中呈現(xiàn)出一個(gè)弧，并且對(duì)應(yīng)的弧半徑較大，對(duì)應(yīng)的圖6（c）Bode 圖中，可觀察到不太明顯的兩個(gè)時(shí)間常數(shù)。從文獻(xiàn)中可知［13］，當(dāng)不銹鋼試樣表面形成穩(wěn)態(tài)的點(diǎn)蝕時(shí)，等效電路如圖7所示，其中Rs為溶液電阻，Qdl為雙電層電容，Ri為點(diǎn)蝕處溶液電阻，Qpit為點(diǎn)蝕處表面與溶液之間界面的雙電層電容，Rpit為與點(diǎn)蝕相關(guān)的電荷轉(zhuǎn)移電阻。恒電流極化不同時(shí)間的電化學(xué)阻抗譜等效電路擬合參數(shù)值如表4 所示。從擬合參數(shù)可以看出，隨著恒電流極化時(shí)間的增加，代表與點(diǎn)蝕相關(guān)的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rpit呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)，其中從恒電流極化6 h 增加至恒電流極化48 h，與點(diǎn)蝕相關(guān)的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rpit下降了一個(gè)數(shù)量級(jí)，這代表著隨著恒電流極化時(shí)間增加，點(diǎn)蝕發(fā)生越發(fā)容易，這與電化學(xué)噪聲、線性極化、微觀形貌的觀察結(jié)果是一致的。

圖4 恒電流極化不同時(shí)間后電化學(xué)電位噪聲測(cè)試譜圖Fig.4 Spectrum of electrochemical potential noise after constant current polarization for different time

圖5 恒電流極化預(yù)處理不同時(shí)間后的線性極化曲線圖Fig.5 Spectrum of linear polarization after constant current polarization for different time

表3 恒電流極化預(yù)處理不同時(shí)間后的線性極化擬合數(shù)據(jù)Tab.3 Linear polarization fitting data for different time

圖6 恒電流極化不同時(shí)間后電化學(xué)阻抗譜圖Fig.6 Electrochemical impedance spectra after constant current polarization for different time

3 討論

圖7 不銹鋼表面形成點(diǎn)蝕時(shí)對(duì)應(yīng)的等效電路圖Fig.7 Equivalent circuit diagram of pitting on stainless steel surface

表4 恒電流極化預(yù)處理不同時(shí)間后的電化學(xué)阻抗譜的擬合參數(shù)Tab.4 Linear polarization fitting data for different time

從電化學(xué)噪聲測(cè)試結(jié)果可以看出，經(jīng)恒電流極化6 h、24 h 和48 h 后不銹鋼試樣表面的局部腐蝕是可以通過電化學(xué)噪聲進(jìn)行監(jiān)測(cè)。電化學(xué)交流阻抗測(cè)試結(jié)果也是電化學(xué)噪聲測(cè)試結(jié)果的印證。目前國內(nèi)的石油煉化行業(yè)目前應(yīng)用電化學(xué)噪聲還不多見，韓磊［14］等提到某煉化公司1#常壓塔塔頂空冷器入口位置安裝了基于線性極化電阻技術(shù)以及電化學(xué)噪聲技術(shù)的Concerto MK II 腐蝕監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，為技術(shù)人員提供實(shí)時(shí)、直觀的腐蝕信息以及腐蝕規(guī)律變化。在國內(nèi)其余石油行業(yè)并沒有電化學(xué)噪聲技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用報(bào)道，但是考慮到石油行業(yè)領(lǐng)域腐蝕類型繁多，局部腐蝕發(fā)生危害大，并且常規(guī)的腐蝕監(jiān)測(cè)的手段無法準(zhǔn)確監(jiān)測(cè)，電化學(xué)噪聲技術(shù)可以及時(shí)發(fā)現(xiàn)局部腐蝕傾向，從而對(duì)過程系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)控制，因此電化學(xué)噪聲技術(shù)在石油行業(yè)有著優(yōu)良的應(yīng)用前景。

4 結(jié)論

（1）采用電化學(xué)噪聲技術(shù)能夠有效的對(duì)不銹鋼試樣表面的局部腐蝕進(jìn)行監(jiān)測(cè)，并且與微觀形貌、線性極化以及電化學(xué)阻抗的測(cè)試結(jié)果相吻合。

（2）電化學(xué)噪聲技術(shù)在石油行業(yè)局部腐蝕領(lǐng)域監(jiān)測(cè)方面有優(yōu)良的應(yīng)用前景。