李春偉，田修波，姜雪松，徐淑艷

(1.東北林業(yè)大學(xué) 工程技術(shù)學(xué)院，哈爾濱 150040；2.先進(jìn)焊接與連接國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(哈爾濱工業(yè)大學(xué))，哈爾濱 150001)

近年來，高功率脈沖磁控濺射技術(shù)(high power impulse magnetron sputtering，HiPIMS)作為一門新穎的高度電離化物理氣相沉積技術(shù)受到研究者廣泛關(guān)注[1-3].相比常規(guī)直流磁控濺射(direct current magnetron sputtering，dcMS)，HiPIMS放電時(shí)以高功率脈沖模式對陰極靶供電，具有峰值功率密度高、脈沖頻率和占空比低的放電特征，同時(shí)可獲得較高濺射金屬離化率和系統(tǒng)等離子體密度[4-6].采用該技術(shù)制備的膜層往往具有以下優(yōu)點(diǎn)：1)高密度金屬離子束流轟擊基體，不僅可以有效濺射清洗基體并活化膜層與基體界面，同時(shí)還可以產(chǎn)生離子注入/沉積效應(yīng)，極大增強(qiáng)膜基結(jié)合強(qiáng)度[7-9]；2)異型工件鍍膜時(shí)離子具有更強(qiáng)的繞鍍能力和運(yùn)動活性，可獲得膜層厚度更加均勻分布與沉積[10-11]；3)高度離化粒子與多價(jià)態(tài)離子具有更強(qiáng)的表面擴(kuò)散能力、形核速率和遷移速率，有利于獲得高致密度[12]和平滑度的生長和表面膜層狀態(tài)[13]，以及高硬度[14]、高耐摩擦磨損性[15]、高耐腐蝕性[16]及抗高溫氧化性[17]的高質(zhì)量膜層.然而，HiPIMS的沉積速率僅為dcMS的30%左右[18]，這一技術(shù)缺陷嚴(yán)重限制了其工業(yè)化推廣應(yīng)用.文獻(xiàn)[19-20]認(rèn)為濺射靶材金屬離子的陰極靶回吸效應(yīng)是導(dǎo)致HiPIMS較低沉積速率的主要原因.隨之,研究者有的采用新型電源脈沖放電來改善HiPIMS的沉積速率[21]；有的采用復(fù)合其他PVD技術(shù)共同沉積來提高HiPIMS的沉積速率[22-23]；還有的采用增加外部輔助裝置/設(shè)備來提高HiPIMS沉積速率[24-25].上述改進(jìn)方案在一定程度上提高了HiPIMS沉積速率，但同時(shí)也犧牲了HiPIMS的離化率.

基于HiPIMS沉積速率較低的問題，在前期研究中[26]我們提出了一種高離化率高沉積速率的HiPIMS放電模式，該模式采用電場和磁場協(xié)同增強(qiáng)(E-MF)HiPIMS放電與沉積過程.本文主要圍繞該新型放電模式的放電特性、等離子體光譜特性、離化率及膜層沉積特性等方面展開研究.

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

實(shí)驗(yàn)采用哈爾濱工業(yè)大學(xué)先進(jìn)涂層技術(shù)課題組自行研制的真空鍍膜設(shè)備，陰極靶為釩靶和銅靶(尺寸：Φ50 mm×5 mm).所用等離子體電源為該實(shí)驗(yàn)室研制的復(fù)合HiPIMS電源，電源脈沖頻率為20～200 Hz、脈沖寬度為20～400 s、直流部分輸出功率為5 kW、脈沖部分峰值功率為216 kW(1 200 V和180 A).基體所用電源為脈沖偏壓電源.輔助陽極(尺寸：100 mm×100 mm×5 mm)安裝在真空室中與陰極靶呈45°位置處(圖1)并由兆鑫直流電源(0～110 V)供電.輔助電磁場安裝在陰極靶外側(cè)(圖1)且由一個(gè)300匝線圈的螺線管線圈構(gòu)成并由兆鑫直流電源(0～6 A)供電.具體實(shí)驗(yàn)內(nèi)容分為4部分.

圖1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

1.1 HiPIMS放電特性測試

采用平板工件(尺寸：80 mm×60 mm)和筒狀工件(尺寸：Φ200 mm×350 mm)收集基體離子電流，并用Tektronix TDS1012B-SC型示波器記錄電流波形.采用平板工件實(shí)驗(yàn)時(shí)保持HiPIMS功率恒定為400 W；輔助陽極電壓分別為0、10、30、50、70、90 V；輔助電磁線圈電流為4 A；基體偏壓為-120 V；靶基間距為10 cm；工作氣壓為0.5 Pa.采用筒狀工件時(shí)HiPIMS功率為400 W，輔助陽極電壓為50 V，其余參數(shù)同上.基體離子電流測量的方法是在偏壓電源陽極端輸出線,套一個(gè)電流傳感器用于檢測基體離子電流.測量時(shí)使用型號為Tektronix TDS1012B-SC的示波器進(jìn)行測試信號采集[27].

基體電流計(jì)算公式為

Id=Ii(1+γSE)，

(1)

式中：Id為基體電流，Ii為基體離子電流，γSE為二次電子發(fā)射系數(shù)并且由偏壓決定.由于基體偏壓為-120 V且保持恒定，因此，基體電流可由基體離子電流表示.

1.2 HiPIMS等離子體光譜特性測試

采用荷蘭Avantes公司的AvaSpec-3648型光譜儀對釩靶前等離子體光譜特性進(jìn)行測試，實(shí)驗(yàn)時(shí)HiPIMS和(E-MF)HiPIMS保持相同的平均功率,為400 W.AvaSpec-3648光譜儀基本技術(shù)數(shù)據(jù)如表1所示.

表1 AvaSpec-3684光譜儀技術(shù)數(shù)據(jù)[28]

1.3 釩膜制備及結(jié)構(gòu)測試

在Si(100)晶片表面沉積釩膜，本底真空度和工作氣壓分別為1×10-3Pa和5×10-1Pa.實(shí)驗(yàn)開始后首先對基片進(jìn)行等離子體濺射清洗(工作參數(shù)：脈沖偏壓電壓幅值為800 V，占空比為30%，工作氣壓為3 Pa，時(shí)間為30 min)；然后沉積銅過渡層(工作參數(shù)：基體偏壓幅值為-75 V，占空比為100%，工作氣壓為0.5 Pa，時(shí)間為15 min，HiPIMS平均功率為400 W)；最后沉積釩膜(工作參數(shù)：基體偏壓為-75 V，占空比為30%，工作氣壓為0.5 Pa，時(shí)間為75 min，HiPIMS平均功率為500 W，輔助陽極電壓為50 V，輔助電磁線圈電流為4 A).采用X射線衍射儀(XRD，Bruker-D8型)測試了釩膜相結(jié)構(gòu)組成.采用X 射線光電子能譜儀(XPS，Κ-Alpha型)對釩膜成分及化學(xué)組態(tài)進(jìn)行分析.采用1 keV氬離子槍對釩膜進(jìn)行深度刻蝕，刻蝕面積為4 mm×2 mm，刻蝕速率約為2 nm/min.采用掃描電子顯微鏡(SEM，Helios Nanolab 600i型)對釩膜二維表面SEM形貌及截面形貌進(jìn)行觀察.采用原子力顯微鏡(AFM，Bruker-Axs-Dimension-Icon型)對釩膜三維表面形貌和粗糙度進(jìn)行了觀察.采用掃描電子顯微鏡(SEM，Supra-55型)對釩膜的截面生長形貌進(jìn)行觀察.

1.4 銅膜制備及結(jié)構(gòu)測試

鍍膜過程中保持筒狀基體架勻速轉(zhuǎn)動.工作參數(shù)為：工作氣壓為0.5 Pa，沉積時(shí)間為30 min，HiPIMS平均功率為400 W，輔助陽極電壓為50 V，輔助電磁線圈電流為4 A.利用電子天平(德國Sartorius電子天平BT25S型)稱量鍍銅膜前后鋁箔的質(zhì)量.

2 結(jié)果及分析

2.1 高離化率HiPIMS放電特性

圖2為釩靶及銅靶HiPIMS放電基體離子電流波形.從圖中可以看出，無論是平板工件(圖2(a))還是筒狀工件(圖2(b))，(E-MF)HiPIMS模式下所收集的離子電流密度值均高于HiPIMS放電模式.其中，對于平板工件(圖2(a))，HiPIMS放電時(shí)的基體離子電流密度峰值最小,僅為41.3 mA/cm2，而當(dāng)陽極電壓從0 V增加到90 V時(shí)，基體離子電流密度值逐漸增大，且當(dāng)陽極電壓為90 V時(shí)基體離子電流密度峰值達(dá)到最大值308.5 mA/cm2，該值同比增加了6倍之多.此外，對于筒狀工件(圖2(b))，HiPIMS放電時(shí)的基體離子電流密度峰值僅為1.68 mA/cm2，而(E-MF)HiPIMS放電時(shí)的基體離子電流密度峰值可達(dá)23.7 mA/cm2，該值增加了13倍之多.基體處的離子電流密度直接反映了系統(tǒng)等離子體密度，上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：(E-MF)HiPIMS是一種高離化率HiPIMS.分析認(rèn)為，輔助陽極所誘導(dǎo)的疊加電場與電磁線圈所激勵的外部磁場，對真空室中的電子產(chǎn)生了雙重協(xié)同約束作用[26].一方面電子被輔助陽極定向牽引，增加了電子與系統(tǒng)中性粒子碰撞幾率，繼而增加了中性氣體(氬)和濺射金屬(釩)的電離率；另一方面，電磁線圈所激勵的非平衡磁場有效延長了電子運(yùn)動路徑，并在雙極擴(kuò)散作用下，極大增加了近基體區(qū)域的離子束流.此外，隨著陽極電壓的增加，真空室中靶陰極與陽極之間的電位梯度逐漸增大，碰撞電離的概率大大增加.隨后，在襯底區(qū)域附近獲得高等離子體密度.

圖2 釩靶及銅靶HiPIMS放電基體離子電流波形

2.2 高離化率HiPIMS光譜特性

圖3給出了釩靶HiPIMS放電光譜.從圖3(a)中可以看出，與HiPIMS相比，(E-MF)HiPIMS放電時(shí)的Ar0譜線(750.39 nm、763.51 nm、811.53 nm和842.46 nm)、Ar+譜線(413.17 nm、436.78 nm、460.78 nm和490.21 nm)、V0譜線(270.69 nm、361.18 nm、375.21 nm和387.36 nm)和V+譜線(293.70 nm、311.93 nm、320.83 nm和329.61 nm)強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，但譜線位置相同.其中，譜線強(qiáng)度由系統(tǒng)中粒子密度所決定，即系統(tǒng)中粒子數(shù)目越多，譜線強(qiáng)度越大.對于兩種模式HiPIMS下不同粒子光譜發(fā)射強(qiáng)度分別選取Ar0譜線(750.39 nm和842.46 nm)、Ar+譜線(436.78 nm和490.21 nm)、V0譜線(361.18 nm和375.21 nm)和V+譜線(311.93 nm和329.61 nm)進(jìn)行了比較，結(jié)果如圖3(b)所示.可見(E-MF)HiPIMS放電時(shí)，相比Ar0譜線強(qiáng)度的增加幅度，Ar+、V0和V+譜線強(qiáng)度增加更為顯著，該結(jié)果由(E-MF)HiPIMS具有更高的粒子離化率所致，其中Ar+和V+離子分別來源于氬原子和釩原子的高度離化.在(E-MF)HiPIMS放電過程中電子被有效利用，氬原子和釩原子與高能電子的碰撞電離幾率增大,該結(jié)果與圖2(a)結(jié)果保持一致.Ar+、V0和V+數(shù)量的增加將直接增加鍍膜過程中對靶材的濺射效率，同時(shí)會大大增加成膜粒子中的金屬粒子成分比例，這將有利于獲得高質(zhì)量的綜合性能優(yōu)異的膜層.

圖3 釩靶HiPIMS放電光譜

2.3 高離化率HiPIMS膜層微觀結(jié)構(gòu)

圖4給出了(E-MF)HiPIMS制備釩膜的XRD圖譜.從圖中可以看出，在2θ為41.40°處出現(xiàn)了較強(qiáng)的V(111)晶面衍射峰，同時(shí)在2θ為76.41°處出現(xiàn)了較弱的V(211)晶面衍射峰.半峰寬是反映薄膜結(jié)晶情況的參數(shù)之一，V(111)衍射峰的半峰寬較窄，說明釩相具有較好的結(jié)晶狀態(tài).由薄膜生長理論可知，這可能是由于(E-MF)HiPIMS濺射成膜時(shí)具有較高的離子轟擊能量而導(dǎo)致的基體溫度較高所致[29].此外，除單一的釩單質(zhì)相外并沒有發(fā)現(xiàn)其他任何相的存在，說明在X射線衍射測試技術(shù)所能達(dá)到的測量精度范圍內(nèi)，所制備的薄膜其相組分非常純，且沿(111)晶面方向有明顯的擇優(yōu)取向.

圖4 (E-MF)HiPIMS制備釩膜的XRD圖譜

圖5 (E-MF)HiPIMS制備的釩膜膜層深度方向元素含量分布曲線

利用XPS對(E-MF)HiPIMS制備的釩膜的化學(xué)態(tài)組分進(jìn)行了分析，其元素深度分布曲線如圖6所示.從圖中可以看出，膜層的主要組分為釩，其中膜層表面釩含量較小，而隨濺射深度的增加,釩元素含量增加，釩最高原子百分比為91%.此外，膜層表層中存在少量的氧，但是隨著濺射深度的增加,其含量減小.分析原因，氧可能來源于真空室內(nèi)殘存的氧氣,樣品表面的吸附氧氣在鍍膜過程中參與了反應(yīng).此外，膜層中存在微量碳和氮，這可能與真空室污染有關(guān)[30].

圖6 釩膜膜層元素深度方向分析譜

圖6為釩膜膜層元素深度方向分析譜.釩原子的V(2p)電子層由于自旋作用[31]，分裂成V(2p3/2)和V(2p1/2)兩個(gè)電子層，其中V(2p3/2)電子層的結(jié)合能反映了釩元素的價(jià)態(tài)信息.由圖6(a)可見，V(2p3/2)峰中心處電子結(jié)合能為512.5 eV，與文獻(xiàn)[32]中單質(zhì)釩的V(2p3/2)電子結(jié)合能511.5～512.9 eV相一致.O1s的結(jié)合能為530.9 eV(圖6(b))，對應(yīng)為VOx或晶格氧的結(jié)合能峰位.C1s的結(jié)合能為284.6 eV(圖6(c))，對應(yīng)為石墨相或碳化釩的結(jié)合能峰位.N1s的結(jié)合能為399.5 eV(圖6(d))，對應(yīng)為氮化釩的結(jié)合能峰位.因此，釩膜中主要以釩單質(zhì)為主，同時(shí)含有少量的氧化釩、碳化釩及氮化釩.

2.4 高離化率HiPIMS高速沉積特性

圖7為兩種HiPIMS模式下制備釩膜的表面形貌.由圖可見，SEM二維表面形貌(圖7(a)和7(c))中均存在若干數(shù)量的圓形凹坑(深色部分).HiPIMS下獲得的釩膜表面凹坑尺寸較小而在單位面積上分布的數(shù)量較大.在(E-MF)HiPIMS下獲得的釩膜表面凹坑尺寸較大而在單位面積上分布的數(shù)量較小.AFM三維立體形貌(圖7(b)和7(d))的掃描區(qū)域范圍為2 μm×2 μm.由圖可見，HiPIMS方法制備的釩膜表面存在較多數(shù)量尖峰狀凸起(黃色部分)，凸起尺寸較小并且單位面積數(shù)量較大，相鄰?fù)蛊痖g形成的凹坑較深(紅色部分)，形成了凹凸不平的粗糙表面狀態(tài)(表面粗糙度為15.0 nm).而(E-MF)HiPIMS方法制備的釩膜表面存在的凸起高度較小(黃色部分)，相鄰?fù)蛊痖g形成的凹坑較淺(紅色部分)，形成了相對光滑平整的表面狀態(tài)(表面粗糙度為9.6 nm).釩膜的表面粗糙度由尺寸為2 μm×2 μm的AFM圖像中統(tǒng)計(jì)得出.分析認(rèn)為，對于濺射沉積的膜層而言，表面形貌以及表面生長行為主要取決于到達(dá)基體離子束流密度與束流能量[33].當(dāng)HiPIMS方法中引入輔助陽極和非平衡磁場后，鍍膜過程中獲得了更高的基體離子電流密度，這對于吸附成膜粒子的擴(kuò)散和遷移以及光滑平整的結(jié)構(gòu)形成都有很好的促進(jìn)作用[34]，因此，采用(E-MF)HiPIMS制備的釩膜光滑平整、表面粗糙度小.相比HiPIMS技術(shù)，(E-MF)HiPIMS是一種具有更高離化率的濺射沉積技術(shù)，鍍釩膜時(shí)沉積系統(tǒng)具有高等離子體密度的顯著特點(diǎn)，這有利于形成類似于超級氮化物的表面形貌特征.

圖7 釩膜的表面形貌

圖8為釩膜的截面形貌.從圖中可以看出，兩種HiPIMS制備的釩膜截面生長形貌存在明顯差異.HiPIMS制備的釩膜截面生長形貌(圖8(a))呈現(xiàn)出結(jié)構(gòu)疏松、晶粒粗大的特征；而(E-MF)HiPIMS制備的釩膜截面生長形貌(圖8(a)和8(b))表現(xiàn)為結(jié)構(gòu)致密、晶粒細(xì)小的特征.通過截面形貌照片測量了釩膜厚度并計(jì)算了兩種方法制備釩膜的沉積速率，通過計(jì)算可知：相比于HiPIMS，(E-MF)HiPIMS的沉積速率增加了約30%.分析認(rèn)為，釩膜的生長過程及沉積速率與基體離子電流密度、基體離子的種類和數(shù)量密切相關(guān).作為一種高度電離的(E-MF)HiPIMS技術(shù)，其基體離子電流密度遠(yuǎn)高于HiPIMS時(shí)的基體離子電流密度，所產(chǎn)生的離子束流轟擊密實(shí)效應(yīng)非常有利于獲得結(jié)構(gòu)致密的膜層生長，此外在基體離子電流中含有大量的成膜粒子(V0和V+)，這將有效改善膜層沉積速率.

圖8 釩膜的截面形貌

采用筒狀工件進(jìn)一步驗(yàn)證了(E-MF)HiPIMS方法是否能夠獲得較高沉積速率，真空室放置筒狀工件可以等價(jià)考察整個(gè)真空室內(nèi)的不同位置處的沉積速率.圖9為鋁箔表面鍍銅膜的宏觀照片.通過稱量鋁箔在鍍銅膜前后質(zhì)量的增加(見表2)，計(jì)算了兩種方法的沉積速率.通過計(jì)算可知，相比HiPIMS方法，采用(E-MF)HiPIMS方法鍍銅膜的沉積速率增加了約50%左右.

2.5 高離化率-高沉積速率HiPIMS放電機(jī)理

與HiPIMS相比，(E-MF)HiPIMS放電過程實(shí)質(zhì)是利用輔助陽極定向牽引電子的同時(shí)采用陰極靶電磁線圈約束電子，通過提高電子利用效率來增強(qiáng)電子的碰撞離化幾率，進(jìn)而提高系統(tǒng)粒子離化率和等離子體密度，最終改善膜層沉積速率.

圖9 鋁箔表面鍍銅膜的宏觀照片

表2 銅膜的質(zhì)量

圖10給出了不同外場時(shí)HiPIMS放電系統(tǒng)內(nèi)電子分布示意.由圖可見，常規(guī)HiPIMS放電(圖10(a))時(shí)，大量電子向真空室陽極壁逃逸，電子與中性粒子碰撞幾率很小.磁場增強(qiáng)HiPIMS放電(圖10(b))時(shí)，在陰極靶外部電磁線圈調(diào)制下，系統(tǒng)磁場由平衡磁場轉(zhuǎn)變?yōu)閿U(kuò)散型非平衡磁場，電子受磁場約束沿磁力線向基體區(qū)域擴(kuò)展，電子與中性粒子碰撞幾率增加.電場增強(qiáng)HiPIMS放電(圖10(c))時(shí)，輔助陽極正電位將電子定向牽引，延長電子存活壽命，增加了電子碰撞幾率.(E-MF)HiPIMS且電場較弱(圖10(d))時(shí)，除少量電子向真空室壁逃逸，多數(shù)電子被電磁場和輔助陽極約束，此時(shí)電場和磁場協(xié)同作用不明顯.(E-MF)HiPIMS且電場較強(qiáng)(圖10(e))時(shí)，當(dāng)輔助陽極產(chǎn)生的電場超過一定的臨界值時(shí)，輔助陽極對電子的牽引力大于外部電磁場對電子的約束力，可將電子有效控制在電磁場區(qū)域、近輔助陽極區(qū)域、近基體區(qū)域和陰極靶所包圍區(qū)域，電子碰撞電離幾率極大增強(qiáng)，此時(shí)電場和磁場協(xié)同增強(qiáng)HiPIMS放電效應(yīng)明顯.

圖10 不同外場時(shí)HiPIMS放電系統(tǒng)內(nèi)電子分布示意

3 結(jié) 論

1)(E-MF)HiPIMS具有高離化率-高沉積速率放電沉積特性，在保持較高濺射粒子離化率條件下規(guī)避了常規(guī)HiPIMS低沉積速率的問題.

2)與HiPIMS相比，采用平板工件釩靶(E-MF)HiPIMS放電時(shí)的基體離子電流峰值增加了6倍；采用筒狀工件銅靶(E-MF)HiPIMS放電時(shí)的基體離子電流峰值增加了13倍.(E-MF)HiPIMS放電時(shí)的Ar0譜線、Ar+譜線、V0譜線和V+譜線強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，氬和釩粒子離化率增加.

3)(E-MF)HiPIMS制備釩膜在2θ≈41°附近出現(xiàn)較強(qiáng)的V(111)晶面衍射峰，在2θ≈77°附近出現(xiàn)微弱的V(211)衍射峰.

4) 與HiPIMS相比，(E-MF)HiPIMS方法制備的釩膜表面光滑平整，表面粗糙度由15.0 nm減小為9.6 nm.

5)與HiPIMS相比，(E-MF)HiPIMS制備的釩膜結(jié)構(gòu)致密且沉積速率增加了約30%.此外，在筒狀工件轉(zhuǎn)動條件下，相比HiPIMS方法，(E-MF)HiPIMS制備的銅膜的沉積速率增加了約50%.