高堂鈴，付 剛，王先杰，王 冠，何影翠，匡 弘

(1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，哈爾濱 150040； 2.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 物理學(xué)院，哈爾濱 150001；3.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，哈爾濱 150020)

樹脂傳遞模塑(RTM)成型工藝具有操作自由度大、制件尺寸控制精準(zhǔn)以及設(shè)計制造成本低等優(yōu)點，適合制造復(fù)雜幾何形狀及大尺寸的復(fù)合材料制件[1]，目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車、船舶等領(lǐng)域[2-5].近年來，隨著新型樹脂和先進纖維預(yù)成型體的出現(xiàn)，RTM復(fù)合材料部件已經(jīng)在F-22 “猛禽”戰(zhàn)斗機和V-22傾轉(zhuǎn)旋翼機“魚鷹”上得到了應(yīng)用.其中，F(xiàn)-22戰(zhàn)斗機中采用RTM成型的復(fù)合材料部件至少有300個以上.RTM工藝還被成功應(yīng)用于空客A330/340型寬體客機的垂尾翼盒連接耳片和水平尾翼的懸臂梁，該工藝在國內(nèi)外先進復(fù)合材料制備領(lǐng)域具有良好的發(fā)展前景.

樹脂作為RTM成型工藝重要的材料之一，其特性直接決定著RTM制件的工藝，其中，樹脂的化學(xué)流變特性(包括黏度特性和固化特性)是合理選擇和優(yōu)化工藝參數(shù)的重要依據(jù)[6-7].為了確保樹脂的浸潤質(zhì)量，樹脂需要在注射溫度下具有較低的黏度和足夠長的注射工藝期，否則容易在制件表面形成氣孔、干斑或富樹脂等多種缺陷[8-10].因此，適用于RTM的樹脂黏度范圍一般為100～500 mPa·s，以100～200 mPa·s為佳[11]，但也有要求樹脂在注射溫度下黏度不超過800 mPa·s[3].除了樹脂本身的固有黏度之外，調(diào)整樹脂體系黏度的另一個途徑是調(diào)整注射溫度，該方法能夠決定樹脂的初始黏度和注射過程中黏度的變化速率.因此，注射溫度的選擇和精確控制對制造合格制件也是至關(guān)重要的.

由于各種工藝參數(shù)的組合方式眾多，使得RTM工藝的優(yōu)化變得復(fù)雜.采用流變模型對樹脂的黏度流變特性進行理論預(yù)測，優(yōu)化RTM的工藝條件，是一個有效的解決途徑.目前，常見的適用于反應(yīng)型熱固性樹脂體系的化學(xué)流變模型有雙阿累尼烏斯模型、凝膠模型和工程黏度模型等，其中雙阿累尼烏斯模型是適用性最廣的模型之一[12-14].

本文以RTM工藝用低黏度環(huán)氧樹脂TQ-50為研究對象，在實驗上系統(tǒng)研究了其化學(xué)流變特性，在理論上采用雙阿累尼烏斯方程建立了樹脂體系的靜態(tài)流變模型，為預(yù)測和優(yōu)化該樹脂體系的工藝窗口，提供了科學(xué)理論依據(jù).

1 靜態(tài)流變模型的建立

根據(jù)Roller模型[15]，熱固性樹脂的黏度受溫度和固化度變化的協(xié)同作用，是化學(xué)反應(yīng)和物理反應(yīng)的累積效應(yīng).樹脂體系流變模型的建立依據(jù)為適用于熱固性反應(yīng)樹脂體系的雙阿累尼烏斯(Arrhenius)方程

η(t)=η0exp(kt).

(1)

式中：η0為樹脂的初始黏度，η為樹脂t時刻的黏度，單位為mPa·s；k為反應(yīng)速率參數(shù)，單位為min-1；t為保溫時間，單位為min；η0和k同樣遵循Arrhenius定律.

(2)

(3)

式(2)中,η∞為T→∞時的黏度，單位為mPa·s；Eη為黏度的活化能，單位為kJ/mol.式(3)中：k∞為η∞的模擬量，單位為min-1；Ek為固化反應(yīng)活化能，單位為kJ/mol；T為熱力學(xué)溫度，單位為K；R為理想氣體常數(shù)，單位為8.314 J/(mol·K).

綜合式(1)～(3)，黏度模型的最終表達式為

(4)

2 試驗材料與方法

2.1 試驗材料及制備工藝

制備低黏度環(huán)氧樹脂TQ-50的原材料為：AG-80(多官能度環(huán)氧樹脂)，工業(yè)級；MY 0510(低黏度多官能度環(huán)氧樹脂)，工業(yè)級；DER 354(雙酚F型環(huán)氧樹脂)，工業(yè)級；E51(雙酚A型環(huán)氧樹脂)，工業(yè)級；固化劑：二乙基甲苯二胺(DETDA)，化學(xué)純；促進劑，自制.按特定比例稱量樹脂，加熱至130～145 ℃，高速攪拌約40～60 min至均相，將樹脂體系降溫至40～45 ℃，加入固化劑和促進劑，充分?jǐn)嚢?0～30 min至均相，得到低黏度環(huán)氧樹脂TQ-50.

2.2 試驗方法

凝膠時間的測定使用GT-Ⅱ型膠固化時間測定儀，取約1 g樹脂放置于已預(yù)熱的試樣槽中.開始計時，每隔一段時間用試樣棒尖拉取少量樹脂，觀察樹脂拉絲狀態(tài)，記錄樹脂不能拉絲的時間.DSC曲線測定使用美國TA公司Q20差示掃描量熱儀，試樣質(zhì)量約為5 mg，在氮氣保護下進行升溫，氮氣流量為50 mL/min，升溫速率為2、5、10、15和20 ℃/min.50、60和70 ℃下等溫黏度曲線的測定依據(jù)GB/T 2794—2013《膠黏劑黏度測定法》，使用美國博勒飛公司的DV2TL黏度計.流變曲線的測試采用英國馬爾文公司的Gemini 200流變儀，采用振蕩模式，升溫速率為2 ℃/min，頻率為1 Hz，平板直徑為25 mm，平板距離300 μm.

3 結(jié)果與討論

3.1 DSC分析

選擇RTM樹脂時要綜合考慮樹脂黏度和適用期兩個主要工藝參數(shù)[16-17]，采用DSC方法測定樹脂在等速升溫狀態(tài)下的固化反應(yīng)放熱行為，進而確定該體系的成型溫度和固化溫度，本文分別采用2、5、10、15和20 ℃/min的升溫速率，測定樹脂體系的DSC曲線，結(jié)果見圖1，曲線的特征值見表1.

圖1 TQ-50樹脂在不同升溫速率的DSC曲線

表1 不同升溫速率的DSC曲線特征值

圖2 溫度與升溫速率的線性擬合

3.2 凝膠時間分析

樹脂在某溫度下的反應(yīng)過程中，隨著反應(yīng)程度的增加，交聯(lián)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子聚合物將由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)椴豢赡娴哪z狀態(tài).因此，在RTM工藝中，需要考慮樹脂在注射溫度下的凝膠時間.圖3所示為TQ-50樹脂在不同溫度下的凝膠時間.

根據(jù)Flory凝膠化理論[18]，熱固化樹脂在凝膠點時的化學(xué)轉(zhuǎn)化程度是一定的，與反應(yīng)溫度和實驗條件無關(guān)，凝膠時間長短與反應(yīng)溫度有關(guān).

(5)

式中：T為固化反應(yīng)熱力學(xué)溫度，單位為K；R為理想氣體常數(shù)，單位為8.314 J/(mol·K)；C為指前因子；E為研究溫度范圍內(nèi)的活化能，單位為J/mol.

圖3 TQ-50樹脂在不同溫度下的凝膠時間

圖4 ln tgel和T-1的線性擬合

3.3 流變行為分析

3.3.1 非等溫黏度分析

圖5所示為TQ-50樹脂的非等溫動態(tài)流變黏度曲線(β=2 ℃/min)，樹脂在23 ℃時，黏度約為3 877 mPa·s，隨著溫度的升高，黏度呈現(xiàn)出逐漸下降的趨勢，物理反應(yīng)占主導(dǎo).當(dāng)溫度為35.7 ℃時，黏度降低至約800 mPa·s；在41～150 ℃范圍內(nèi)，黏度始終小于500 mPa·s；當(dāng)溫度繼續(xù)升高時，化學(xué)反應(yīng)逐漸占主導(dǎo)，黏度呈現(xiàn)出逐漸升高的趨勢[19].圖6所示為TQ-50樹脂的DSC曲線，從圖中可以看出樹脂的反應(yīng)速率從80 ℃附近開始增加，同時伴隨著的反應(yīng)放熱量也快速增長.

圖5 TQ-50樹脂的非等溫動態(tài)流變曲線

圖6 TQ-50樹脂的DSC曲線(β=2 ℃/min)

3.3.2 等溫黏度分析

樹脂的注射溫度直接影響著樹脂的初始黏度、黏度和溫度隨時間變化的關(guān)系以及固化放熱速率等參數(shù).為了確保在特定溫度下樹脂體系具有足夠長的注射時間，結(jié)合圖6，選取50 ℃、60 ℃和70 ℃3個溫度點對樹脂體系進行恒溫黏度測試，見圖7.研究發(fā)現(xiàn)樹脂的初始黏度主要受溫度影響，70 ℃時樹脂的初始黏度最低，黏度隨時間增長最快.

圖7 TQ-50樹脂在不同溫度下的黏度-時間曲線

3.3.3 等溫靜態(tài)流變模型

依據(jù)雙阿累尼烏斯公式(式(1))，對不同恒定溫度下的lnη和時間t做線性擬合，如圖8所示.根據(jù)公式推導(dǎo)得到的η0和k值，見表2.

圖8 不同恒定溫度下的ln η和時間t的線性擬合

表2 不同恒定溫度下的η0和k值

圖9 ln η0,ln k對T-1的線性擬合

將上述求得的數(shù)值代入式(4)，得到該低黏度環(huán)氧樹脂體系TQ-50最終的靜態(tài)流變模型公式為

(6)

依據(jù)式(6)，分別代入50 ℃、60 ℃和70 ℃的時間數(shù)據(jù)進行黏度曲線的擬合，擬合曲線和實際測試曲線對比見圖10.從圖中可以看到，流變模型的擬合值與試驗值匹配度較好，因此可以使用式(6)的流變模型公式預(yù)測樹脂體系在特定溫度和特定時間范圍內(nèi)的黏度值.

圖10 流變模型擬合曲線和實際黏度曲線對比

3.3.4 工藝窗口預(yù)報

樹脂黏度對樹脂浸潤復(fù)合材料預(yù)成型體所需時間的影響可通過如下Darcy定律[20-21]描述

(7)

式中：v為樹脂流動速度，K為滲透率，P為壓力降，η為樹脂黏度.其中，流動速度與樹脂黏度成反比關(guān)系，需要同時考慮樹脂黏度、注射溫度和注射工藝期3者之間的制約關(guān)系.本文根據(jù)擬實施的注射溫度范圍內(nèi)的流變模型(式(6))，做出黏度-時間-溫度三維曲面圖(如圖11所示).根據(jù)航空復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件對RTM工藝的要求，為了保證樹脂對纖維材料的浸潤性和制品的質(zhì)量，要求樹脂黏度最好低于500 mPa·s[22].采用三維曲面圖可以更加便捷地預(yù)測符合該黏度要求的注射溫度和注射時間范圍[23].從理論上來說，在圖11中黏度低于800 mPa·s的曲面范圍內(nèi)，任何一個溫度點都可以成為樹脂的注射溫度.

圖11 樹脂體系溫度-時間-黏度三維預(yù)測圖譜

為了更加直觀地表明黏度、溫度、時間3者之間的關(guān)系，對圖11做了相應(yīng)的等黏度曲線(如圖12所示)，曲線上數(shù)值代表對應(yīng)的黏度.利用圖12預(yù)測出TQ-50樹脂的典型的工藝窗口參數(shù)見表3，該樹脂體系的可選注射溫度范圍為50～70 ℃，黏度≤500 mPa·s時，注射工藝期為150～180 min，黏度≤800 mPa·s時，注射工藝期為183～249 min.當(dāng)黏度≤200 mPa·s時，工藝窗口溫度的可選范圍為55～70 ℃，注射工藝期約為56～96 min.

圖12 樹脂體系溫度-時間-等黏度曲線

表3 樹脂TQ-50工藝窗口預(yù)測

4 結(jié) 論

1)制備了適用于RTM工藝的低黏度環(huán)氧樹脂體系TQ-50，采用不同的升溫速率，測定了樹脂在等速升溫狀態(tài)下的固化反應(yīng)放熱行為，確定了該體系的成型溫度和固化溫度.

2)結(jié)合DSC、凝膠時間、等溫黏度和非等溫流變測試結(jié)果，依據(jù)雙阿累尼烏斯定律建立了TQ-50樹脂體系的靜態(tài)流變模型，模型的分析結(jié)果與試驗結(jié)果具有較好的匹配度，可以有效推測較低黏度范圍內(nèi)樹脂的化學(xué)流變行為.

3)利用模型建立了溫度、時間和黏度三維預(yù)測圖譜及平面等黏度曲線，可以對工藝窗口進行快速預(yù)測，為該樹脂體系在實際的RTM工藝操作中提供有效的科學(xué)依據(jù).

4)TQ-50樹脂的可選注射溫度區(qū)間為50～70 ℃之間，黏度低于800 mPa·s的注射工藝期約為183～249 min，黏度低于500 mPa·s的注射工藝期約為150～180 min，滿足航空航天復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件RTM成型工藝的要求.