韓璟熠，劉松松，孫 宇，石 斌，馬玉林

(1.哈爾濱工業(yè)大學 特種化學電源研究所,哈爾濱 150001； 2.特種化學電源國家重點實驗室，貴州 遵義 563003)

隨著全球能源的消耗，電能作為一種可循環(huán)清潔能源受到越來越多的關注[1-2]，在眾多化學電源中，鋰離子電池因其高電壓、高能量密度和優(yōu)異循環(huán)性能成功實現(xiàn)了商業(yè)化，目前大量應用于電動車以及電腦、通訊、消費電子領域[3-4]，如何提高電池的性能以及安全性成為亟待解決的問題[5-6]，電解液作為鋰離子電池的重要組成部分，承載著正負極之間鋰離子的傳輸以及提供正負極電化學反應物的重要任務，其性能直接影響著電池電化學性能和安全性，尋找實現(xiàn)電池高容量、高安全、長循環(huán)壽命的電解質(zhì)體系是研究熱點.鋰鹽作為電解質(zhì)體系中提供鋰離子來源的核心而備受研究者和生產(chǎn)商的關注.

目前商用較多的鋰鹽LiPF6循環(huán)性能較好，容量保持率較高，但這類電解液易揮發(fā)，熱穩(wěn)定性差，遇水易分解，安全事故頻發(fā)，單純使用LiPF6已無法滿足現(xiàn)有高性能鋰離子電池的需求.因此，設計開發(fā)新型電解質(zhì)體系成為了研究熱點.

近年來出現(xiàn)許多新型鋰鹽：四氟硼酸鋰(LiBF4)、雙草酸硼酸鋰(LiBOB)、二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)、雙(氟磺酰)亞胺鋰(LiFSI)、雙(三氟甲磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)等[7-8]，均展現(xiàn)出了巨大應用前景，然而單一鋰鹽存在不同缺陷，阻礙其商業(yè)化應用，而將不同鋰鹽組合，利用彼此的協(xié)同效應[9]，產(chǎn)生了不同效果，構(gòu)成混合鹽體系具有單鹽體系所不具備的能力，能夠明顯提升電池電化學性能.本文將對于混合鹽體系對界面的作用進行討論，探究未來混合鹽體系的發(fā)展方向.

1 混合體系中單鹽的性質(zhì)

用于組成混合鹽的單鹽種類較多，常用的新型鋰鹽主要是硼酸鹽電解質(zhì)、氟代磺酰亞胺鹽電解質(zhì).

硼酸鋰鹽由于其出色的熱穩(wěn)定性、可觀的離子電導率、成本低、環(huán)境友好以及可以形成良好的固體電解質(zhì)界面而引起了廣泛的關注.非芳香硼酸鹽的結(jié)構(gòu)式見圖1[10]，其中LiBF4、LiBOB、LiDFOB與鋰離子電池具有良好的相容性以及協(xié)同效應，LiBF4相比于LiPF6易溶于碳酸酯溶劑，低溫下電荷傳遞阻抗較低，可以提高電解液的溶解度以及電導率[11].

池的倍率性能.LiDFOB與LiBOB、LiBF4結(jié)構(gòu)十分相似(見圖1)，該鹽兼具兩者的優(yōu)點，熱穩(wěn)定性好，能夠有效抑制Al基體的腐蝕，并且能夠在石墨電極表面形成穩(wěn)定的界面膜[15]，然而其電導率較低，不適合單獨作為電解質(zhì).

圖1 非芳香族硼酸鹽的化學結(jié)構(gòu)[10]

圖2[16]展示了幾種氟代磺酰亞胺鹽的結(jié)構(gòu)，其以N為中心，—F與—CF3具有很強的吸電性，減弱了陰陽離子之間的靜電作用，由這種陰離子構(gòu)成的鋰鹽具有優(yōu)異的電化學性能，具有高的電導率與熱穩(wěn)定性[17].

圖2 TFSI、FTFSI和FSI陰離子的結(jié)構(gòu)式[16]

LiFSI具有與LiPF6相當?shù)碾妼室约案叩臒岱€(wěn)定性，被認為是一種有望取代LiPF6的電解質(zhì).然而LiFSI對Al集流體具有很強的腐蝕作用阻礙了該鹽的應用[18].LiTFSI具有高熱穩(wěn)定性[19]、對水不靈敏，在3.7 V易發(fā)生Al集流體的腐蝕[20]，F(xiàn)TFSI-則是介于FSI和TFSI之間的一種陰離子，具有較低熔點，能夠改善離子液體電解質(zhì)的結(jié)晶問題[21].表1展示了常見的不同添加鹽的優(yōu)勢與存在的不足，可以看出利用單鹽作為電解質(zhì)存在著缺陷.

表1 鋰離子電池常見添加鹽特征數(shù)據(jù)

除上述鋰鹽之外，可用作混合鹽電解質(zhì)鹽體系的鹽的還有LiF[42]、LiNO3[43]、Li2S5[44]、LiTFPFB[40]、LiFAP[24]、BEPyTFSI[45]、LiFTFSI[16]、PFPDPP等[46].

以上的鋰鹽單獨作為鋰離子電池電解質(zhì)表現(xiàn)出一定局限性，研究人員利用不同鋰鹽之間的協(xié)同作用，將混合鹽作為電解質(zhì)體系用于電池中表現(xiàn)出優(yōu)于單鹽的性能，在提高離子電導率，提升還原穩(wěn)定性，形成優(yōu)異界面膜，抑制Al基體腐蝕上都展現(xiàn)出了巨大的潛力.鋰鹽除了影響電解液自身電導率、離子遷移數(shù)外，還體現(xiàn)在對正負極界面狀態(tài)的改變，而且電池中的電化學反應也發(fā)生在界面上，因此不同電解質(zhì)溶液在不同電極體系的界面作用尤為重要.

2 混合鹽體系對正負極界面的影響

相比于單鹽體系，混合鹽體系由于加入第二種鋰鹽，其理化性質(zhì)必然會在一定程度上改變，物理性質(zhì)如溶液的電導率、鋰離子溶解度、熱力學穩(wěn)定性、黏度等，采用不同的鋰鹽，與集流體反應能夠生成不同的有機鋰鹽，影響腐蝕速率.電化學反應的初期，溶劑與電解質(zhì)部分消耗形成界面層，而這種不溶性固體產(chǎn)物對電極具有鈍化作用，使某些電極材料對電解液分解的催化活性失效，阻止了溶劑的持續(xù)反應[47].比如，鋰金屬電池界面中LiNxOy、Li2O特殊空間分布和非均勻晶界能有效調(diào)節(jié)鋰沉積的均勻性[48].電池的循環(huán)壽命很大程度上取決于電極與電解質(zhì)的界面，其影響著離子在電極和電解質(zhì)之間的電荷傳遞作用，影響著電池的充放電過程中的電極電化學極化、不可逆容量損失和體積膨脹等[49].而通過調(diào)控電解質(zhì)鹽的成分可以改變界面膜的組成，因此混合鹽電解質(zhì)是解決界面問題的重要方法.

2.1 負極/電解質(zhì)界面

在充放電過程中，負極表面易沉積不均勻的鋰金屬而導致電池性能下降.如圖3所示[50]，通常鋰在缺陷位容易沉積，長此以往就產(chǎn)生了枝晶狀的鋰，而放電后部分鋰會斷開與電極的連接，成為死鋰，無法參與電化學過程，導致電極厚度增加，影響電池的庫倫效率，在充放電過程中鋰枝晶的生長甚至刺穿隔膜，影響電池安全性，這些問題限制著鋰金屬電池的發(fā)展[51].

鋰的高效循環(huán)需要改善其沉積形貌，減少金屬鋰與電解質(zhì)的反應[52]，電極/電解質(zhì)界面是由溶劑與電解質(zhì)與電極共同作用形成，影響因素較多，通過改變電極表面的組成可以影響界面性質(zhì)，比如運用輥壓在鋰表面覆蓋氧化石墨[53]、從蛋殼天然膜中獲得生物大分子基質(zhì)對鋰電極表面進行改性來控制鋰的生長[54].調(diào)節(jié)電解液成分是對電極/電解液界面最直接簡單的一種改進方法.

圖3 鋰剝離/沉積產(chǎn)生枝晶的過程示意[50]

混合鹽體系影響界面組成，例如常用的混合鹽LiDFOB，與LiPF6混合[55]或加入離子液體LiTFSI-ILs/PC體系[56]后均有效提升了界面穩(wěn)定性.對比循環(huán)后Li負極的XPS曲線[57]，發(fā)現(xiàn)LiDFOB引入B-O的鍵能較低(210.7 kJ·mol-1)，鍵斷裂產(chǎn)生缺電子態(tài)的B，其能夠與富電子態(tài)的集團結(jié)合例如RO-Li，形成類似于LiBOB情況下的交聯(lián)致密SEI膜[58].此時加入LiTFSI降低RO-Li而提高了SEI膜中-(CH2-CH2-O)n-的數(shù)量，界面膜具有更致密的結(jié)構(gòu)，從而對鋰金屬形成更好的保護.這是混合鹽常見的一種界面作用機理，其在界面處還原產(chǎn)生的基團，進一步誘導發(fā)生其他反應形成致密界面層.值得一提的是，氟化電解質(zhì)的分解可以形成LiF，對LiF在界面中的位置未有定論，近期Huang等[59]使用冷凍透射電子顯微鏡對SEI中LiF的位置進行了研究，發(fā)現(xiàn)LiF不存在致密的SEI中，而是直接沉積在負極表面.未來隨著表征技術的進步對復雜界面的解析會越來越清晰.

混合鹽體系影響界面阻抗，Xiang等[60]以LiTFSI0.6-LiBOB0.4/EC-EMC(體積比4∶6)為電解質(zhì)，與LiPF6/EC-EMC電解質(zhì)相比，雙鹽體系相較于單鹽極化較小，循環(huán)后LiPF6體系界面產(chǎn)生大量失活的鋰，阻抗迅速增長，混鹽體系循環(huán)后界面層電阻更加穩(wěn)定，具有低于LiPF6的界面電阻，同時LiTFSI-LiBOB混鹽電解質(zhì)具有高離子電導率，保證Li+快速傳輸.

混合鹽體系對界面阻抗影響的主要原因是對界面形貌的控制，Zheng等[61]發(fā)現(xiàn)在LiTFSI-LiBOB/EC+EMC混合體系中添加一定量的LiPF6(0.05 mol·L-1)對Li‖NMC電池的循環(huán)性能和倍率性能均有提升.通過對3種不同電解質(zhì)體系以1.75 mA·cm-2下循環(huán)100次后的鋰金屬表面掃描電子顯微鏡(SEM)分析得到圖4.圖4(a)～(c)可以看出，單鹽體系下的鋰片經(jīng)過循環(huán)產(chǎn)生大量裂縫，形成的SEI膜質(zhì)量差，無法保護鋰與電解質(zhì)反應.雙鹽體系中鋰片表面展現(xiàn)出完全不同的形貌，金屬鋰主要部分循環(huán)后得到保護，破壞深度約30～50 μm.LiBOB加入使金屬表面生成纖維狀枝晶(圖4(e))，電解液與鋰電極反應形成更多副產(chǎn)物，加入微量LiPF6添加劑，這種情況得以改善(圖4(f)).

圖4 鋰金屬陽極表面沉積形貌[61]

不僅鋰金屬負極，混合鹽體系同樣影響著石墨電極界面組成，Li等[37]向基礎電解質(zhì)中加入質(zhì)量分數(shù)1.5%LiBOB組成混合鹽體系，研究者對500次循環(huán)后的石墨電極的界面膜進行了飛行式二次離子質(zhì)譜(TOF-SIMS)分析，結(jié)果見圖5，可以看出界面層中BO-含量增加，LiBOB在石墨表面分解，與此同時失效鋰離子、溶劑分解產(chǎn)物均有所減少.因此混合鹽體系能夠有效地改變負極界面形貌，不論是鋰金屬還是石墨負極，不同的鹽在電極表面的分解能夠提供不同的基團和離子，根據(jù)要求選擇不同鋰鹽達到不同的目的，如LiBF4工作溫度區(qū)間寬，增強成膜能力；LiPF2O2低溫性能好，能降低界面電阻；LiTFSI溶解度和電導率高；LiDFOB成膜性好，低溫性好等.以一定的比例相互混合來達到最大的效果，促進形成致密的界面膜，從而阻止進一步的界面不良副反應.

2.2 正極/電解質(zhì)界面

對于正極，鋰電池運行時通過對電解質(zhì)設計使其分解包覆形成高兼容性以及機械性能良好的正極界面層，減少電解質(zhì)在表面進一步分解.Liu等[41]通過LiPO2F2與LiPF6來提升Li‖NMC811電池的高壓高倍率性能，LiPO2F2與基礎電解質(zhì)的混合將沉積電勢由4.24 V提升至4.47 V，增加電勢窗抑制電解液腐蝕，增加界面層的無機組成，前幾個循環(huán)電池電化學阻抗高，隨后Li+擴散阻力較單鹽大大減小，雙鹽體系形成的穩(wěn)定正極界面減少高電流下的不可逆容量損失.電解質(zhì)中鋰鹽成分對于界面的作用，一方面源于鋰鹽溶解度、離子導電率等具有差異，另一方面由于不同鋰鹽所提供的陰離子與電極之間的反應產(chǎn)物不同.

圖5 500次循環(huán)后基礎電解質(zhì)與含有1.5%LiBOB添加的電解質(zhì)的石墨電極的飛行式二次離子質(zhì)譜[37]

界面層組分不僅取決于鋰鹽，溶劑以及添加劑同樣需要注意，界面的組成是電解質(zhì)中各成分綜合作用的結(jié)果.Zhao等[62]使用0.6 mol·L-1LiTFSI+0.4 mol·L-1LiBOB+0.05 mol·L-1LiPF6(EC∶EMC,體積比4∶6)體系，對長循環(huán)后LiNi0.76Mn0.14Co0.10O2(NMC76)的界面層進行X射線光電子能譜分析，圖6(a)～(c)中的C=O、C-O、C-F2、大量C-C以及LiF來自于LiPF6分解，LiF(685 eV)峰表明LiPF6發(fā)生嚴重腐蝕，分解產(chǎn)生HF進攻陽極表面有大量阻礙Li+遷移的Li+/Ni2+混排以及無序巖鹽相NiO生成，Li+傳輸動力下降以及容量衰減.混合鹽體系(圖6(d)～(g))NMC76陽極表面C-C、C-O、LiF峰值均有所下降，更多聚碳酸酯被發(fā)現(xiàn)卷繞于NMC陽極上，適量LiPF6引發(fā)EC的聚合，這種結(jié)構(gòu)能提高界面鋰離子的傳輸能力以及整體穩(wěn)定性.

圖6 使用基礎電解液和優(yōu)化電解液經(jīng)過200個循環(huán)后，對NMC76正極進行XPS表征[62]

混鹽還能夠一定程度改變正極材料表界面晶型結(jié)構(gòu)，Lan等[63]向1 mol·L-1LiPF6中添加15% LiBF4組成混鹽電解質(zhì)，1 C倍率下進行150次循環(huán)，對循環(huán)后的LNCM811鋰離子電池正極進行了X射線衍射分析，I (003)/I (104)的比值增大，晶格的無序性減小，基礎電解液循環(huán)后的界面結(jié)構(gòu)無序性大于初始以及循環(huán)后的混合鹽體系，加入質(zhì)量分數(shù)15% LiBF4使陽極表面在經(jīng)過循環(huán)后的結(jié)構(gòu)更加接近初始值，畸變更小，利于提升電池的循環(huán)性能.

2.3 集流體的界面作用

正負極材料涂覆或沉積在集流體上，正極通常使用鋁箔而負極使用銅箔，鋁作為標準的集流體材料，在對Li/Li+的高電位下會發(fā)生腐蝕，當電解質(zhì)為酰亞胺鹽時腐蝕尤為嚴重.Al的電化學腐蝕過程可以用以下公式表示:

Al→Al3++3e-,

(1)

(2)

LiPF6電解液的分解產(chǎn)物與Al3+結(jié)合，能夠在表面形成AlF3以及其他有機鋰鹽，抑制腐蝕.

混鹽體系通過電解質(zhì)間的協(xié)同作用，可改善集流體腐蝕問題，如Liu等[64]將LiODFB與高電導率的LiFSI混合，為觀察混鹽體系對集流體的作用，研究者對Li/Al半電池進行循環(huán)伏安測試，對比LiFSI+LiODFB-DME與LiFSI-DME兩者的CV(循環(huán)伏安測試)圖像，相較于單鹽反應峰雜亂，混鹽圖像具有穩(wěn)定的區(qū)間.對循環(huán)后的Al電極進行SEM表征得到圖7，無LiODFB時Al表面出現(xiàn)許多裂紋，發(fā)生嚴重腐蝕.混鹽中的LiFSI保證電解液較高的電導率，添加LiODFB有效地抑制Al集流體的腐蝕，不同鋰鹽相互協(xié)同達到平衡來解決目標問題.

圖7 CV后Al箔表面形貌的SEM圖像 [64]

混鹽體系的運用不僅能減輕對基體的腐蝕，還影響鋰的沉積.Qiu等[65]使用LiTFSI-LiNO3-LiFSI三鹽體系應用于鋰金屬電池，對鋰沉積的Cu表面進行了表面形貌分析，通過圖8(a)可以看出，LiFSI加入后的鋰在Cu表面產(chǎn)生肉眼可見的規(guī)則沉積層，具有明顯的邊緣.通過圖8(b)、(c)小電流下的表面SEM圖可以看出LiFSI的加入使基體表面的沉積鋰趨于平滑，顆粒較大，能夠減少枝晶的產(chǎn)生.圖8(d)、(e)表明在大電流下鋰的沉積同樣均勻，這種形貌有利于循環(huán)中鋰金屬枝晶的控制.

2.4 新型電解質(zhì)的電極/電解質(zhì)界面

上述大多為傳統(tǒng)有機電解質(zhì)，隨著對于電池的要求越來越高，新型電解質(zhì)應運而生，如水系電解質(zhì)、聚合物電解質(zhì)、全固態(tài)電解質(zhì)等.高濃度鹽電解質(zhì)通過提高鋰離子的濃度，彌補充電過程中鋰離子損失帶來的濃度不均，獲得高倍率、高能量密度的充放電能力[66]，根據(jù)離子溶劑化程度可將電解液分為“溶劑包鹽”，“鹽溶劑化”和“鹽包溶劑”3種類型[67]，濃電解液對鋰離子的吸附有更好的穩(wěn)定性[68].SEI膜的形成機理較傳統(tǒng)電解液不同.Yamada等[69]發(fā)現(xiàn)含有高度離解的鹽和低粘度溶劑的濃縮電解質(zhì)可實現(xiàn)高倍率的電極反應，高濃度電介質(zhì)中，陰離子首先還原，形成一類具有特殊三維(3D)溶液結(jié)構(gòu)的新型電解液[70].與有機混鹽不同，高濃度鹽陰離子在溶液中形成分子簇使Li+在其中穿梭，能實現(xiàn)對于枝晶的抑制[71-72]，常見的固態(tài)電解質(zhì)鹽包括Li7La3Zr2O12(LLZO)、Li10GeP2S12、Li0.5La0.5TiO3、NaZr2(PO4)3等[73].這種與傳統(tǒng)電解質(zhì)不同的體系同樣有混鹽的應用，例如Yu等[74]設計了一種多層聚合物電解質(zhì)，LiTFSI提供導電鋰鹽，將Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)粉末加入聚丙烯腈(PAN)與PEO-SN組成復合材料，兩種材料均有一定彈性，在鋰金屬界面處有較高抗還原性，能夠提高離子電導率并抑制鋰枝晶.Zhang等[75]將Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12(LLZTO)粉末與一定比例的P(VDF-HFP)和LiTFSI加入NMP溶劑制成固體電解質(zhì)，相較于PEO組成的聚合物電解質(zhì)，LLZTO的陶瓷型電解質(zhì)具有高離子遷移數(shù)和寬溫度區(qū)間，LiTFSI能有效提高離子電導率，得到了更平整緊密的陰極NMC523表面形貌.Qiu等[76]制備了PAN-LLZTO-LiClO4-Mg(ClO4)2混合固態(tài)電解質(zhì)，PAN熱力學穩(wěn)定，LLZTO保證電化學穩(wěn)定性以及離子電導率，LiClO4是低成本的穩(wěn)定鋰鹽，Mg(ClO4)2能夠提升電池的質(zhì)量比容量，促進Li+傳導，參與SEI的形成.

不論傳統(tǒng)電解質(zhì)還是新型電解質(zhì)，界面作為影響電池性能的關鍵點，由電解質(zhì)在電極反應所形成.混鹽使用對于界面的調(diào)控作用顯著，例如改變界面元素組成、控制界面電阻、抑制枝晶生長，對負極、正極和集流體，都可通過混合鋰鹽配合溶劑生成一層穩(wěn)定的界面膜從而提高循環(huán)性.除了界面的影響，新型鋰鹽還有其他優(yōu)勢，有時為解決特定問題對所需含量要求不高，以少量添加劑的身份加入，如加入少量LiDFOB就可以改善SEI膜的枝晶情況，有時又以一定的比例相互混合來達到最大的效果.不論含量多少，混合鹽體系利用不同鹽的特性解決已有問題，了解不同鹽對于溶劑以及界面膜的響應有助于利用其不同的特性實現(xiàn)最優(yōu)化的混合，提升鋰電池的熱力學性能以及電化學性能，具備高的實際應用價值.事實上，盡管混合電解質(zhì)明顯提升電池性能的文獻較多，然而由于復雜組分的界面層通常在納米級別，導致界面層精細結(jié)構(gòu)分析困難，大多數(shù)的文獻僅停留在組分表征，迫切需要新型表征手段在界面膜中的應用.

3 混合鹽體系的應用

界面作為電極與電解質(zhì)之間傳導離子的媒介，不論是鋰離子電池、鋰金屬電池或者其他電池的電化學性能,都受制于界面的性能，混合鹽電解質(zhì)因能夠影響界面組成而廣泛應用于不同種類的鋰電池中.

3.1 鋰離子電池(LIB)混合鹽體系的應用

石墨是鋰離子電池最常用的負極材料，其平均電位較低(0.1 V vs. Li/Li+)，不可逆容量小，同時具有高倍率、長循環(huán)壽命和優(yōu)異電子導電性[77].對于傳統(tǒng)的LiPF6電解質(zhì)，研究者提出了許多通過混合鹽電解質(zhì)來改進的方法.

3.1.1 含有LiPF6的LIB混合鹽體系

在LiPF6中直接添加另一種鋰鹽來提升倍率性或循環(huán)性能等，Liu等[41]將LiPO2F2與LiPF6混合使用，抑制了電解液的氧化分解，減少了電極材料中過渡金屬離子溶解與電解液的副反應，LiDFP的加入增加了表面層中F和P的含量，Al的質(zhì)量分數(shù)從1.27%降低至0.41%，有效抑制了腐蝕，NCM811正極于混鹽電解液中循環(huán)后保持著原本規(guī)則的球狀形貌.Zhang等[55]使用LiODFB/LiPF6+(EC+PC+DMC)體系，其中,LiODFB表現(xiàn)出優(yōu)秀的界面鈍化作用，LiPF6保證了電解質(zhì)的溶解性能，室溫下LiODFB/LiPF6摩爾比為4∶1時，經(jīng)過100次循環(huán)電池容量仍可達到336.2 mAh.Wang等[78]同樣在LiCoO2/石墨鋰離子電池中使用LiODFB/LiPF6混合鹽電解質(zhì)，摩爾比為2∶3，室溫下以0.1 C循環(huán)80次，具備148 mAh·g-1的比容量，混鹽在碳酸甘油酯中展現(xiàn)了更好的循環(huán)性.Zhang等[25]向1.0 mol·L-1LiPF6/EC/EMC中加入0.2 mol·L-1LiFSI和0.2 mol·L-1LiBOB組成混合鹽，F(xiàn)SI-離子對Al的腐蝕作用被BOB-離子所抑制，其在LiFePO4全電池中以1 C倍率放電，200次循環(huán)后容量保持率達84.3%.

3.1.2 不含LiPF6的LIB混合鹽體系

對于無LiPF6的新型鋰鹽混合體系,重要的是找到能夠替代的穩(wěn)定鋰鹽.Li等[79]調(diào)整混合鹽體系中LiTFSIx-LiODFB(1-x)的x值，使LiODFB比例增加電導下降，但對Al集流體的保護作用增強，最終得到一種高電壓工作電解質(zhì).x=5時循環(huán)100次的容量保持率達到74.4%，同條件下的LiPF6容量保持率僅為42.0%.Liang等[80]向LiTFSI-DMC中加入PP13DFOB-20，通過PP13DFOB優(yōu)先氧化作用在LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)電極表面得到了低阻抗的SEI膜并有效地鈍化了Al箔，0.5 C下循環(huán)100次的,Li/LNMO與Li/石墨電池容量分別達到了121.2 mAh·g-1與369.2 mAh·g-1.Zaghib等[81]向2032扣式電池電解質(zhì)1 mol·L-1LiBF4+EC +GBL中加入0.5 mol·L-1LiTFSI，電池的工作溫度可達60 ℃，30 C以上的高倍率性能遠高于普通LiPF6電解質(zhì).

3.2 鋰金屬電池(LMB)混合鹽體系的應用

鋰金屬作為負極擁有很高的理論比容量(3 860 mAh·g-1)，極低的電化學電勢(-3.04 V vs. SHE)以及低的密度(0.534 g·cm-3)，由于其高的能量密度，鋰金屬電池得到了人們的關注.

3.2.1 含有LiPF6的LMB混合鹽體系

鋰金屬相對于石墨更加活潑，循環(huán)中容易產(chǎn)生枝晶和死鋰，Li等[82]將LiTFSI-LiBOB雙鹽與LiPF6+VC+FEC/EC-EMC(體積比7∶3)混合，電解質(zhì)與EC溶劑的開環(huán)聚合，形成了電導率更高、更穩(wěn)定的鋰金屬表面層，提高了鋰金屬電池的循環(huán)壽命.在Li‖NMC扣式電池60 ℃下以2.0 mA·cm-2循環(huán)260次仍具有92.6%的容量保持率.Geng等[38]使用0.8 mol·L-1LiTFSI-0.2 mol·L-1LiDFOB-0.01 mol·L-1LiPF6電解質(zhì),相比于傳統(tǒng)LiP電解質(zhì)，Li金屬表面循環(huán)后變化較小，Li/LiCoO2電池中實現(xiàn)了良好的高溫性能，80 ℃下以1.2 mA·cm-2電流密度放電，100次循環(huán)后容量保持率高達90%.Tsurumaki等[83]向1 mol·L-1LiPF6+EC-DEC-DMC中加入離子液體BOB-IL與DFOB-IL，當0.3 mol·L-1離子液體加入后，正負極上形成了穩(wěn)定的SEI膜，Li/LiNi0.5Mn1.5O4電池比容量達到了120 mAh·g-1左右，100次循環(huán)后容量保持率達到了99.2%.

3.2.2 不含LiPF6的LMB混合鹽體系

Fu等[84]將LiTFSI-LiODFB混合鹽與添加劑FEC引入SN溶劑，其與鋰金屬陽極具有良好的界面相容性，在金屬表面自發(fā)形成了穩(wěn)定的富含B-F鍵和LiF的SEI膜.Beyene等[85]提出Cu‖LiFePO4電池中應用的LiFSI/LiTFSI(摩爾比2∶1)+DME/DOL混合鹽電解質(zhì)，在沉積的鋰金屬表面形成了一層穩(wěn)定的、離子導電的、富含絕緣無機組分的界面層，抑制了沉積鋰與電解質(zhì)的副反應，使電池在100次循環(huán)后容量效率達到了98.9%.Alvarado等[30]在DME中結(jié)合高濃度的LiFSI與LiTFSI，提升NCM-622半電池以及無鋰負極全電池(NMC622 vs. Cu)的穩(wěn)定電勢窗至4.4 V，LiFSI與LiTFSI提供F，在鋰電極表面發(fā)生反應使之覆蓋上多層LiF，這種高LiF的界面層使混合鹽體系的容量衰減得到有效控制.Dong等[86]使用LiPO2F2+LiFSI/DME作為電解質(zhì)，LiPO2F2的良好穩(wěn)定性和LiFSI的高離子電導率使得Cu電極上形成均勻且無枝晶的SEI膜，所組裝的Li/Cu電池在1 mA下循環(huán)300次僅有1 mAh的容量衰減.

3.3 其他電池電解質(zhì)體系的應用

除了上述兩種常見的鋰電池，混合鹽體系也應用于其他電解質(zhì)體系,如固態(tài)電解質(zhì)以及鋰硫電池的電解質(zhì).

3.3.1 固態(tài)電解質(zhì)電池

使用固體電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池被認為是新一代的儲能設備，具有更好的安全性、長循環(huán)壽命、高能量密度以及更小的體積[87].然而，與常規(guī)有機液體電解質(zhì)相比，存在一些挑戰(zhàn)，例如室溫離子電導率不足(10-5～10-3S·cm-1)，難以形成界面膜等[88].

Li等[89]設計了LiTFSI/LiBOB+PEGDA/GN固態(tài)聚合物電解質(zhì)薄膜，這種薄膜靈活性以及熱穩(wěn)定性很好，在30 ℃時具有超過1.0 mS·cm-1的離子電導率，LiTFSI和LiBOB的協(xié)同作用給了這種體系出色的電化學性能.雙鹽聚合物電解質(zhì)在鋰金屬電池30 ℃時0.2 C下初始容量為138 mAh·g-1，前370個循環(huán)中平均庫侖效率達到了99.99%，容量保持率為86%.Fan等[90]提出了一種具有3D交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡的凝膠聚合物雙鹽電解質(zhì)體系，PEGDA與ETPTA聚合形成3D網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，通過原位聚合方法引入雙鹽，這種3D-GPE室溫具備0.56 mS·cm-1的離子電導率，可在鋰金屬表面的形成穩(wěn)定的SEI膜，鋰金屬電池在這種體系下經(jīng)過了300次循環(huán)，容量保持率達到87.93%.

3.3.2 鋰硫電池

鋰硫電池具有高的能量密度，在電網(wǎng)規(guī)模的儲能中具有很好的前景，但是Li陽極的不穩(wěn)定性是限制Li-S電池循環(huán)壽命和安全性的主要因素[91].與此同時低放電平臺，高硫負載下，固體放電產(chǎn)物的成核生長緩慢阻礙Li-S電池獲得高比容量[92].

Wu等[93]使用離子液體Pyr1 201TFSI與共溶劑TEGDME,并加入LiTFSI與LiODFB作為電解質(zhì)，沒有加入雙鹽的電極表面產(chǎn)生了裂紋并伴隨著嚴重的容量損失，而加入雙鹽的電極具有光滑的表面形貌.界面膜中的F、S元素含量有所提高，形成了LiF保護抑制枝晶.LiTFSI/LiODFB摩爾比為6∶4時經(jīng)過50次循環(huán),庫倫效率仍然達到了96.8%.Adams等[94]以二甘醇二甲醚(G2)為溶劑、LiTFSI+LiNO3為電解質(zhì)，LiNO3加入可以提高循環(huán)壽命，但是在DOL∶DME溶劑中溶解度較低，以G2為溶劑可以有效地提高LiNO3的濃度，并抑制雙鹽在電極上的還原.

4 結(jié) 論

電解質(zhì)對電池性能至關重要，不同鋰鹽所構(gòu)成的電解質(zhì)體系，其電池循環(huán)壽命、高溫性能、倍率性能等指標有明顯區(qū)別.新型鋰鹽如LiFSI、LiBOB、LiBF4等，由于各自的缺陷無法根本上取代LiPF6.研究者通過鋰鹽的混合，有效利用相互之間的協(xié)同效應，提升了電解質(zhì)的綜合性能.本文主要討論了混合鹽電解質(zhì)對于鋰電池界面的影響及其在不同體系中的應用，得出以下結(jié)論：

1)混鹽可以改變?nèi)芤弘x子電導率、鋰離子溶解度、黏度等性質(zhì)，同時其通過對電極/電解質(zhì)界面以及電極材料表界面的影響來改善電池電化學性能.證明根據(jù)不同單鹽具備的不同優(yōu)勢來設計混合鹽電解質(zhì)以實現(xiàn)目的是可行的.例如鋰負極存在著枝晶問題，為控制其生長，加入成膜性好的LiBOB或LiDFOB單鹽成分，表面生成致密穩(wěn)定界面層來達到目標.混鹽中的單鹽能夠協(xié)同影響界面層構(gòu)成或材料表面晶型結(jié)構(gòu)，提升鋰離子的傳輸.在尋找解決電池問題的路徑時，設計混合鹽體系可以作為嘗試的方案.

2)大多數(shù)的混鹽體系研究僅限于其對電池性能的改進，目前對于混鹽對電池性能改善的作用機制還需要深入研究.對混合體系的作用機制，現(xiàn)有的解釋通常從單鹽出發(fā)來說明其本身的性質(zhì)或者對于界面層的作用，對2種甚至3種鹽之間相互的關系，尤其是不同的鹽如何實現(xiàn)協(xié)同作用應該是未來研究的重要方向.

3)電極/電解質(zhì)界面的解析是研究混鹽體系的重要環(huán)節(jié)，而該界面同時包含有機組分和無機組分，成分和結(jié)構(gòu)復雜而且無法從電極上剝離，難以表征，導致目前混鹽體系作用機理的理解仍然處于發(fā)展階段，迫切需要大力發(fā)展新型表征手段(如冷凍電鏡)來解析電極/電解質(zhì)界面，進而理解混鹽體系的作用機制.

4)隨著新型固態(tài)電池體系的混合鹽的應用，高濃度鋰鹽體系、雙鹽聚合物電解質(zhì)或者無機固態(tài)電解質(zhì)與聚合物電解質(zhì)組成復合電解質(zhì)體系的電極/電解質(zhì)界面研究仍處于初期階段.對該體系混合鹽的科學問題認識尚淺，尤其是混合鹽電解質(zhì)在新型固態(tài)電池中的研究值得期待.