田倩倩，海潮，王志高，王乃會(huì)，蘭新生，杜翠薇

(1.國網(wǎng)四川省電力公司電力科學(xué)研究院，四川 成都 610041；2.北京科技大學(xué)腐蝕與防護(hù)中心，北京 100083 3.國網(wǎng)四川省電力公司樂山供電公司，四川樂山 614000)

在電網(wǎng)輸變電工程中，碳鋼、鍍鋅鋼、鋁、銅等金屬材料被廣泛使用，其中超過90%的輸變電設(shè)備長期處于不同的大氣腐蝕環(huán)境中[1-3].由于在以往的輸變電設(shè)備防腐設(shè)計(jì)中，很少考慮大氣環(huán)境的影響，對(duì)于不同的腐蝕環(huán)境采用單一的防腐技術(shù)或防腐材料，導(dǎo)致在一些腐蝕較嚴(yán)重的地區(qū)，防腐效果不理想，導(dǎo)致在國家電網(wǎng)、南方電網(wǎng)供區(qū)由于輸變電設(shè)備金屬材料腐蝕失效導(dǎo)致的經(jīng)濟(jì)損失和電網(wǎng)安全事故屢屢發(fā)生[4-6].據(jù)調(diào)查統(tǒng)計(jì)，變電站設(shè)備中設(shè)備外殼和構(gòu)支架腐蝕案例最多，占總數(shù)的29.7%和29.3%，輸電線路設(shè)備中桿塔腐蝕案例最多，約占48.7%，而這些輸變電設(shè)備的主要材質(zhì)均為碳鋼材料，且四川省電網(wǎng)設(shè)備的腐蝕案例數(shù)量均位于較多行列[7].所以，研究碳鋼材料在四川不同大氣環(huán)境下的腐蝕行為，對(duì)于四川電網(wǎng)輸變電設(shè)備的防腐工作開展尤為重要.

金屬在大氣中的腐蝕受表面潤濕時(shí)間、降雨、溫度、濕度、腐蝕性氣體及固體顆粒物等眾多因素影響[8-10].采用大氣暴露試驗(yàn)法，可直接獲取所處大氣環(huán)境的腐蝕數(shù)據(jù)，是最有效地研究大氣腐蝕的方法[11-12].近年來，多位學(xué)者采用大氣暴露法進(jìn)行大氣對(duì)金屬材料的影響的研究.王力等[13]采用暴曬法研究了Q235和Q450鋼在吐魯番干熱大氣環(huán)境中的腐蝕行為，聶銘等[14]采用大氣暴露試驗(yàn)對(duì)廣東地區(qū)輸變電常用金屬材料腐蝕行為進(jìn)行了研究，汪川等[15]采用大氣曝曬試驗(yàn)研究了碳鋼、耐候鋼在在熱帶雨林大氣、海洋大氣和工業(yè)大氣3種典型大氣環(huán)境中的腐蝕規(guī)律.

樂山市位于四川省中部，屬中亞熱帶氣候，氣候潮濕，雨量豐沛，加上工業(yè)污染嚴(yán)重，對(duì)樂山電網(wǎng)輸變電設(shè)備造成了極大的腐蝕影響.根據(jù)樂山市生態(tài)環(huán)境局公布的《2019年樂山重點(diǎn)排污單位名錄》，樂山市大氣環(huán)境重點(diǎn)排污單位共計(jì)76家，主要集中在市中區(qū)、沙灣區(qū)、五通橋區(qū)、金口河區(qū)、犍為縣、井研縣、夾江縣、峨邊彝族自治縣、峨眉山市等區(qū)縣.其中，樂山市市中區(qū)位于市中心，污染企業(yè)基本已搬遷，大氣污染物主要以汽車尾氣排放的氮氧化物為主；五通橋區(qū)是四川省重要的鹽化工基地，大氣環(huán)境重點(diǎn)排污單位有4家化工企業(yè)，大氣污染物主要有二氧化硫、氮氧化物、硫酸霧、氯氣、氯化氫等；夾江縣被稱為“中國西部瓷都”，境內(nèi)陶瓷企業(yè)眾多，大氣環(huán)境重點(diǎn)排污單位32家，大氣污染物以煤炭燃燒產(chǎn)生的二氧化硫?yàn)橹?為研究電網(wǎng)使用最廣泛的金屬材料Q235碳鋼在四川樂山典型大氣污染環(huán)境下的腐蝕行為和規(guī)律，本文分別選取四川省樂山市市中區(qū)、五通橋區(qū)和夾江縣3個(gè)地點(diǎn)分別代表樂山地區(qū)城市大氣環(huán)境、化工工業(yè)大氣環(huán)境、陶瓷工業(yè)大氣環(huán)境進(jìn)行了Q235碳鋼材料的1年期大氣暴露試驗(yàn).通過失重法測(cè)定了碳鋼材料在不同環(huán)境下的大氣腐蝕速率以及大氣腐蝕等級(jí)，通過宏觀形貌觀察和掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)銹層形貌進(jìn)行了分析，采用能譜分析(EDS)及X射線衍射(XRD)分析了腐蝕產(chǎn)物的主要組成，采用電化學(xué)阻抗法以及動(dòng)電位極化曲線研究了大氣暴露試驗(yàn)后的腐蝕行為.

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 材料制備

選擇Q235碳鋼為試驗(yàn)材料，試樣尺寸為100 mm×50 mm×3 mm，主要化學(xué)成分如表1所示.試驗(yàn)前先將試樣表面的油污洗凈并干燥，采用精度為0.0001 g的天平稱取質(zhì)量.

表1 Q235碳鋼的化學(xué)成分(wt.%)Table 1 Chemical composition of Q235 carbon steel(wt.%)

1.2 大氣環(huán)境暴露試驗(yàn)

Q235碳鋼試樣自然環(huán)境暴露試驗(yàn)地點(diǎn)選取四川省樂山市市中區(qū)、五通橋區(qū)、夾江縣3個(gè)典型地區(qū)，分別代表城市大氣環(huán)境、化工工業(yè)大氣環(huán)境和陶瓷工業(yè)大氣環(huán)境的大氣污染種類.自然環(huán)境暴露試驗(yàn)方法參照GB/T 14165—2008《金屬和合金大氣腐蝕試驗(yàn)現(xiàn)場試驗(yàn)的一般要求》執(zhí)行，將試樣固定在大氣腐蝕試驗(yàn)架上，試樣與水平成45°角并朝南暴露.自然環(huán)境試驗(yàn)周期為12個(gè)月，一個(gè)周期結(jié)束后回收4片試樣，其中腐蝕失重計(jì)算使用3片，1片用于銹層分析.

1.3 試樣檢測(cè)并分析

1.3.1 腐蝕速率計(jì)算

參考GB/T 16545-2015《金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》，通過除銹液或洗液將腐蝕產(chǎn)物從試樣基體表面超聲去除(腐蝕產(chǎn)物大面積覆蓋基體)或手動(dòng)刮掉(腐蝕產(chǎn)物較少)，利用無水乙醇和蒸餾水分別超聲清洗，冷風(fēng)干燥后稱重.腐蝕速率計(jì)算方法如下:

其中，R為腐蝕速率(μm/a)；w0代表試樣的原始重量(g)；wt代表試樣除銹后的重量(g)；S是試樣的腐蝕面積(m2)；ρ是金屬材料的密度(g/cm3)；t是暴露時(shí)間(a).

1.3.2 帶銹宏觀形貌觀察

采用數(shù)碼相機(jī)(Canon，PowerShot SX700 HS)拍照，分辨率在500萬像素以上，記錄試樣的宏觀腐蝕形貌.

1.3.3 帶銹微觀形貌及能譜分析

利用FEI Quanta 250掃描電子顯微鏡(SEM)觀察腐蝕產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)，并采用與電鏡配備的EDAX能譜系統(tǒng)檢測(cè)腐蝕產(chǎn)物的主要元素組成、含量及分布情況.

1.3.4 腐蝕產(chǎn)物物相分析

用小刀刮下取回試樣表面銹層，然后在研缽中磨成粉狀.采用Rigaku D/Max-RB12 kW X射線衍射儀(XRD)對(duì)銹蝕產(chǎn)物進(jìn)行物相分析.

1.3.5 電化學(xué)測(cè)試

從取回的試片上切割出一個(gè)20 mm×20 mm的小試樣，保持試樣帶銹狀態(tài)，利用傳統(tǒng)的三電極電化學(xué)裝置進(jìn)行常規(guī)的電化學(xué)行為測(cè)量，參比電極為飽和甘汞電極，對(duì)電極為Pt電極，工作電極為帶銹試樣.交流阻抗測(cè)試中，其中電解液為3.5% NaCl溶液，測(cè)試頻率為106Hz～10-2Hz，電化學(xué)測(cè)試均在室溫下進(jìn)行.

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 大氣腐蝕速率與腐蝕等級(jí)評(píng)估

按照GB/T 19292.1-2018《金屬和合金的腐蝕

大氣腐蝕性 第1部分:分類、測(cè)定和評(píng)估》，可以根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)金屬(碳鋼、鋅、銅、鋁)第一年的腐蝕速率，確定各地區(qū)的大氣腐蝕等級(jí)C1-CX.四川省樂山市市中區(qū)、五通橋區(qū)及夾江縣三個(gè)地區(qū)Q235碳鋼材料的大氣腐蝕速率計(jì)算結(jié)果和腐蝕等級(jí)評(píng)估結(jié)果如圖1所示.從圖1可以看出，樂山市市中區(qū)、五通橋區(qū)、夾江縣的碳鋼腐蝕速率分別為17.82μm/a、26.73μm/a、46.4μm/a.根據(jù)GB/T 19292.1-2018《金屬和合金的腐蝕 大氣腐蝕性 第1部分:分類、測(cè)定和評(píng)估》判斷，處于城市大氣環(huán)境的市中區(qū)的大氣腐蝕等級(jí)屬于C2級(jí)，處于化工工業(yè)大氣環(huán)境的五通橋區(qū)為C3級(jí)，處于陶瓷工業(yè)大氣環(huán)境的夾江縣的大氣腐蝕等級(jí)已接近C3級(jí)的上限.

圖1 三種不同大氣環(huán)境的腐蝕速率及腐蝕等級(jí)圖Fig.1 Corrosion rates and corrosion grades of three different atmospheric environments

2.2 銹層形貌分析

圖2從左到右分別為樂山市市中區(qū)(圖2(a))、五通橋區(qū)(圖2(b))和夾江縣(圖2(c))三個(gè)地區(qū)Q235碳鋼暴露1年后的宏觀形貌.從圖中可以看出，三個(gè)地區(qū)的碳鋼表面生成的表層腐蝕產(chǎn)物依次呈現(xiàn)為黃棕色、紅褐色和棕褐色.通過對(duì)比可見，市中區(qū)的試樣表層腐蝕產(chǎn)物為分散的凸起，較為疏松，而五通橋區(qū)和夾江縣的試樣表層腐蝕產(chǎn)物較為致密，且夾江縣的試樣表層腐蝕產(chǎn)物明顯多于五通橋區(qū)的試樣.

圖2 Q235碳鋼在樂山典型地區(qū)暴露1年的宏觀形貌(a)市中區(qū)(b)五通橋區(qū)(c)夾江縣Fig.2 Macro morphology of Q235 carbon steel exposed in typical Leshan area for one year(a)Shizhong District，(b)Wutongqiao District，(c)Jiajiang County

圖3為Q235碳鋼在樂山不同地區(qū)暴露1年后的SEM形貌.由圖3(a)可見，市中區(qū)的試樣腐蝕產(chǎn)物為樹根絲網(wǎng)狀，局部可見團(tuán)簇針狀產(chǎn)物，低倍下可見多個(gè)顆粒.由圖3(b)可見，五通橋區(qū)的試樣腐蝕產(chǎn)物為團(tuán)簇針狀，團(tuán)簇與團(tuán)簇間連接緊密，低倍下較為平整.由圖3(c)可見，夾江縣的試樣腐蝕產(chǎn)物多呈現(xiàn)細(xì)針狀結(jié)構(gòu)，局部可見團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，低倍下表現(xiàn)平整.總體而言，隨著腐蝕程度的加重，腐蝕產(chǎn)物表現(xiàn)出的尖銳程度越突出.

圖3 樂山典型地區(qū)Q235碳鋼暴露1年后的SEM形貌(a)市中區(qū)(b)五通橋區(qū)(c)夾江縣Fig.3 SEM morphology of Q235 carbon steel in typical Leshan area after exposure for one year:(a)Shizhong District，(b)Wutongqiao District，(c)Jiajiang County

2.3 腐蝕產(chǎn)物物相分析

對(duì)樂山典型地區(qū)Q235碳鋼暴露1年后的銹層的典型區(qū)域進(jìn)行了能譜EDS分析結(jié)果如圖4所示.分析結(jié)果表明，三個(gè)區(qū)域的腐蝕產(chǎn)物銹層中主要元素均為Fe、O和C，說明腐蝕產(chǎn)物主要為鐵的氧化物.此外在能譜結(jié)果中還發(fā)現(xiàn)Si、Al和K等元素，這些元素可能是來自周圍空氣的灰塵和污染物，在暴露試驗(yàn)過程中沉積到試樣表面參與腐蝕過程.

圖4 樂山典型地區(qū)Q235碳鋼暴露1年后的腐蝕產(chǎn)物EDS(a)市中區(qū)(b)五通橋區(qū)(c)夾江縣Fig.4 EDS of corrosion products of Q235 carbon steel in typical Leshan area after exposure for one year(a)Shizhong District，(b)Wutongqiao District，(c)Jiajiang County

對(duì)樂山典型地區(qū)Q235碳鋼暴露1年后的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析，分析結(jié)果如圖5所示.XRD結(jié)果表明，三個(gè)地區(qū)試樣的腐蝕產(chǎn)物主要由α-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4組成.通過XRD結(jié)果及相關(guān)計(jì)算分析可知，夾江縣試樣的腐蝕產(chǎn)物中α-FeOOH、γ-FeOOH相對(duì)量有所增加.研究表明[16-17]，α-FeOOH較γ-FeOOH更容易形成致密的氧化膜，能更好地將基體與腐蝕環(huán)境隔絕，提高基體的耐蝕性.在腐蝕環(huán)境下，一方面，初期形成的腐蝕產(chǎn)物γ-FeOOH穩(wěn)定性較低，發(fā)生向α-FeOOH轉(zhuǎn)變的相變反應(yīng)；另一方面，γ-FeOOH可作為強(qiáng)還原劑與銹層中Fe2+發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，即Fe2++8FeOOH+2e-→Fe3O4+H2O，生成較致密的Fe3O4.而三個(gè)地區(qū)鋼表面的銹層中α-FeOOH含量均較低，生成的銹層的保護(hù)性較差.另外，在夾江縣Q235試樣的XRD圖譜中出現(xiàn)少量Fe，可能是由于銹層與基體結(jié)合緊密，在處理銹層時(shí)，刮到基體，所以XRD分析中檢測(cè)到少量的Fe存在.

圖5 樂山典型地區(qū)Q235碳鋼暴露1年后的腐蝕產(chǎn)物XRD圖譜Fig.5 XRD pattern of the corrosion products of Q235 carbon steel in typical Leshan area after exposure for one year

2.4 電化學(xué)分析

為了解銹層對(duì)Q235碳鋼腐蝕行為的影響，對(duì)樂山市不同地區(qū)暴露1年的Q235碳鋼帶銹試樣在3.5%NaCl溶液中進(jìn)行了極化曲線測(cè)試和交流阻抗測(cè)試[18-19].從圖6中可以看出，三個(gè)地區(qū)碳鋼的腐蝕電流差距較為明顯，對(duì)極化曲線進(jìn)行擬合，結(jié)果見表2.市中區(qū)、五通橋區(qū)及夾江縣的腐蝕電流密度依次增大，說明在此環(huán)境下生成銹層不但未阻礙后續(xù)的腐蝕，而且會(huì)加速腐蝕進(jìn)行.腐蝕速率越大的地區(qū)電化學(xué)擬合結(jié)果中的腐蝕電流越大，銹層電阻越小，越不耐蝕.

圖6 樂山市不同地區(qū)暴露Q235碳鋼試樣的極化曲線Fig.6 Polarization curves of Q235 carbon steel samples exposed in different areas of Leshan

表2 樂山市不同類型大氣環(huán)境下暴露1年的Q235碳鋼電化學(xué)擬合結(jié)果Table 2 Electrochemical fitting resultsof Q235 carbon steel exposed to different atmospheric conditions for one year in Leshan

帶銹試樣的交流阻抗譜能夠表示銹層的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，樂山三個(gè)地區(qū)的腐蝕試樣的交流阻抗測(cè)試結(jié)果如圖7所示.由圖7可見，樂山三個(gè)地區(qū)腐蝕試驗(yàn)的阻抗譜圖均表現(xiàn)為高頻區(qū)的一個(gè)小容抗弧和中低頻區(qū)出現(xiàn)的45°直線，這是Warburg阻抗的典型特征.市中區(qū)試樣的高頻容抗弧半徑最大，表明其耐腐蝕性最好.同樣，從Bode圖中可以看出，市中區(qū)試樣系統(tǒng)中的電阻特性最大.對(duì)阻抗圖譜進(jìn)行擬合，等效電路圖如圖8所示，擬合得到的各參數(shù)值見表2.其中Rs為電解液電阻，Rr為腐蝕產(chǎn)物層電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，Ql為腐蝕產(chǎn)物層電容，Qdl為雙電層電容，W為腐蝕產(chǎn)物覆蓋基體的有效擴(kuò)散層阻抗[20].Rr反映了腐蝕產(chǎn)物層的致密性及對(duì)腐蝕介質(zhì)離子穿過腐蝕產(chǎn)物層的阻礙能力，是評(píng)價(jià)腐蝕產(chǎn)物層對(duì)基體保護(hù)能力的關(guān)鍵參數(shù)，Rct反映了基體自身發(fā)生電化學(xué)腐蝕反應(yīng)的難易程度.由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，市中區(qū)的Rr和Rct在三個(gè)地區(qū)中都是最大的，表明市中區(qū)的碳鋼材料腐蝕的阻力最大，最不容易發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，而其他兩個(gè)地區(qū)的腐蝕和電化學(xué)反應(yīng)相對(duì)容易發(fā)生.

圖7 樂山市不同地區(qū)暴露Q235碳鋼試樣的(a)Nyquist圖和(b)Bode圖Fig.7 (a)Nyquist plot and(b)Bode plot of Q235 carbon steel samples exposed in different areas of Leshan

圖8 等效擬合電路圖Fig.8 equivalent fitting circuit diagram

3 結(jié)論

以電網(wǎng)輸變電工程常用金屬材料Q235碳鋼為研究對(duì)象，在四川省樂山市3個(gè)典型大氣污染環(huán)境地區(qū)進(jìn)行了1年期現(xiàn)場暴露試驗(yàn)，得出以下結(jié)論:

(1)樂山市市中區(qū)、五通橋區(qū)、夾江縣的碳鋼腐蝕速率分別為17.82μm/a、26.73μm/a、46.4μm/a，判斷大氣腐蝕等級(jí)分別為C2級(jí)、C3級(jí)、C3級(jí).

(2)腐蝕速率越大的地區(qū)，其腐蝕產(chǎn)物顏色越深，表層腐蝕產(chǎn)物越來越多，越來越致密，且腐蝕產(chǎn)物表現(xiàn)的尖銳程度越突出.

(3)三個(gè)地區(qū)試樣的腐蝕產(chǎn)物主要為α-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4.整個(gè)銹層中還分布著大量來自周圍環(huán)境的少量Si、Al等元素.

(4)Q235碳鋼表面的銹層不具有保護(hù)基體的作用且會(huì)加快基體的腐蝕.腐蝕速率越大的地區(qū)，腐蝕電流越大，銹層電阻越小，越不耐腐蝕，且電化學(xué)反應(yīng)越容易發(fā)生.