何勇軍，周庭艷，馬朝科

1. 重慶市第一中學，重慶 401329：2. 重慶郵電大學 理學院，重慶 400065； 3. 西南大學 物理科學與技術(shù)學院，重慶 400715

石墨烯的發(fā)現(xiàn)及其研究熱潮推動了其他二維層狀材料，尤其是類石墨烯材料成為新材料的研究熱點[1-2]．金屬硫族化合物材料(TMDs)[3]、過渡金屬氧化物[4]和其他二維化合物已成為近年來人們高度關(guān)注的材料．氮化鋁(aluminium nitrite，AlN)是一種重要的半導(dǎo)體材料，它的高電導(dǎo)率、低介電常數(shù)與易匹配的熱膨脹系數(shù)等優(yōu)異性能使它已成為一種極具吸引力的微電子封裝材料[5-6]．實驗方面，2016年Turan等[7]通過壓力燒結(jié)方法成功制備了AlN陶瓷材料，該材料可作為優(yōu)質(zhì)的儲能材料：同時，Jankowski等[8]和Zeng等[9]從實驗上成功制備了各種AlN納米級薄膜或者切片，以及石墨烯與類石墨烯材料組成的復(fù)合薄膜．理論方面，文獻[10-11]基于密度泛函理論計算了AlnN8-n類石墨烯化合物相關(guān)物性：Darvish等[12]利用vdW-DF法研究了以石墨烯為基底的AlN的DMMP吸附：Camacho-Mojica等[13]通過密度泛函方法研究了AlN薄膜的線缺陷：文獻[14-15]利用了哈里森鍵聯(lián)軌道法研究了二維化合物AlnN8-n類石墨烯的彈性和介電性質(zhì)，以及π鍵和σ鍵的極性、鍵能、內(nèi)聚能和有效原子電荷等．

熱容量是一個表征材料熱學性能的重要物理量，在新材料和新電子器件設(shè)計中必須考慮熱容量隨溫度的變化規(guī)律．Wang等[16]詳細研究了炭化斷路器的熱容量，Qiao等[17]對納米液體熔鹽同時進行了實驗和理論研究，Ordonez-Miranda等[18]對VO2的熱容量進行了模擬，等等．雖然目前已對AlN單層膜的實驗制備、幾何結(jié)構(gòu)，以及電學性能和力學性能進行了研究，但至今仍未發(fā)現(xiàn)對其熱容量等熱學性能的研究，更未從微觀上討論鍵能等微觀結(jié)構(gòu)對材料熱學性能的定量影響．鑒于鍵能和德拜溫度與熱容量密切相關(guān)，本研究在考慮到原子的非簡諧振動基礎(chǔ)上，應(yīng)用固體理論和方法，對類石墨烯AlN單層膜的鍵能和德拜溫度進行了研究．在此基礎(chǔ)上重點研究了AlN單層膜的熱容量，以期有助于具有穩(wěn)定熱學性能的電子器件的研發(fā)．

1 物理模型

本研究采用的計算模型見圖1，圖1中黑色原子(Al原子)和白色原子(N原子)構(gòu)成二維六角格子平面系統(tǒng)．設(shè)Al原子和N原子數(shù)均為n，最近鄰原子間距離為d，取任一原子為坐標原點，平面為oxy平面(圖1)，z軸垂直紙面向外．

圖1 類石墨烯AlN單層膜的結(jié)構(gòu)示意圖

平衡狀態(tài)下 AlN單層膜中一個原子的平均相互作用能為[15]

(1)

(2)

另外，σ鍵和π鍵的極性參量定義為：

(3)

T=0 K時，σ鍵和π鍵的共價能、極性參量和共價參量中原子間距均取d0．非零溫情況下，因原子非簡諧振動，鍵長變?yōu)?/p>

d(T)=d0(1+αlT)

(9)

使得σ鍵和π鍵的共價能變?yōu)?/p>

(10)

將(10)式代入(3)式可求出極性參量和共價參量隨溫度的變化關(guān)系，從而由(1)式可得到類石墨烯的鍵能隨溫度的變化為

(11)

德拜溫度是二維材料熱學性質(zhì)的一個重要特征量．文獻[21]給出簡諧近似下二維六角結(jié)構(gòu)的德拜溫度θD0與簡諧系數(shù)ε0的關(guān)系為

(12)

(13)

按照晶格熱容的德拜理論，對由N個原胞組成的二維晶格，定容熱容量為[20]

(14)

而定容比熱為

(15)

2 結(jié)果與討論

圖2 AlN單層膜σ鍵的共價能V2和π鍵的共價能隨溫度的變化

由圖2看出，如果只考慮到簡諧項，AlN單層膜σ鍵和π鍵的共價能均與溫度無關(guān)：考慮到第1非簡諧項，它們隨溫度升高而線性減?。嚎紤]到第2非簡諧項，它們隨溫度升高非線性減?。?00～1 500 K的溫度范圍變化較快，表明溫度愈高，非簡諧效應(yīng)愈顯著．超過1 500 K，變化逐步趨緩，最終平穩(wěn)．

將上述數(shù)據(jù)代入(3)式，可得到AlN單層膜σ鍵的共價參量和極性參量隨溫度的變化(圖3)，圖3中虛線、實線和點線分別對應(yīng)只考慮簡諧近似、計及第1非簡諧項、計及第2非簡諧項的結(jié)果．

圖3 AlN單層膜共價參量和極性參量隨溫度的變化

由圖3看出，簡諧近似下，σ鍵的共價參量和極性參量均不變：只計及第1非簡諧項時，共價能隨溫度升高而線性地緩慢變化：計及第2非簡諧項時，共價參量隨溫度升高非線性減?。喾吹?，極性參量隨溫度升高而非線性增大．在400 K以下，共價參量變化極小，幾乎保持為0.982，導(dǎo)致極性參量變化也極小，幾乎保持為0.189．在400～1 500 K的溫度范圍變化較快，溫度愈高，非簡諧效應(yīng)愈顯著．高于1 500 K后逐步趨于穩(wěn)定，T=2 000 K時共價參量約為0，從而使得極性參量接近于穩(wěn)定值1．

由(11)式，可得到AlN單層膜的鍵能隨溫度的變化(圖4)，圖4中虛線、實線和點線分別對應(yīng)只考慮簡諧近似、計及第1非簡諧項、計及第2非簡諧項的結(jié)果．

由圖4看出，如果只考慮到簡諧項，AlN單層膜σ鍵的鍵能與溫度無關(guān)，保持為-1.800×10-18J：考慮到第1非簡諧項后，鍵能隨溫度升高而線性地緩慢增加：考慮到第2非簡諧項，在極低溫下(低于150 K)，鍵能隨溫度的變化與只考慮到第1非簡諧項相近，表明極低溫下第2非簡諧效應(yīng)的影響較小．高于150 K后，鍵能隨溫度升高非線性增大，且溫度愈高，變化越大，表明非簡諧效應(yīng)愈顯著．

將Al和N的原子量27和14個原子量單位與ε0，ε1，ε2代入(13)式，可得到AlN單層膜的德拜溫度隨溫度的變化(圖5)，圖5中虛線、實線和點線分別對應(yīng)只考慮簡諧近似、計及第1非簡諧項、計及第2非簡諧項的結(jié)果．

圖4 AlN單層膜σ鍵的鍵能隨溫度的變化

圖5 AlN單層膜的德拜溫度隨溫度的變化

由圖5看出，簡諧近似下，AlN單層膜的德拜溫度與溫度無關(guān)，始終為716.887 K．考慮到第1和第2非簡諧項后，德拜溫度均隨溫度升高而線性增大，表明溫度愈高，非簡諧效應(yīng)愈顯著．另外，此兩種情況下的德拜溫度差ΔθD=θD2-θD1隨著溫度升高而增大．例如，T為0，500，1 000，1 500，2 000 K時，ΔθD分別為0.000，8.660，17.319，25.978，34.638 K，表明第2非簡諧效應(yīng)對德拜溫度的影響略大于第1非簡諧效應(yīng)，且溫度越高，第2非簡諧效應(yīng)的影響越明顯．實際上，德拜溫度是反映材料中原子間結(jié)合力的一個重要物理量，德拜溫度和原子振動頻率上限成正比．一般地，德拜溫度越高，原子間作用力越大，楊氏模量越大，振動頻率越高．對AlN單層膜，溫度越高，原子振動越強，因此振動頻率越大，原子振動時偏離平衡位置的位移越大，使得非簡諧效應(yīng)隨溫度的升高越來越明顯，從而導(dǎo)致了德拜溫度隨溫度的變化逐步增大．因此，考慮第1和第2非簡諧效應(yīng)對應(yīng)的德拜溫差也隨溫度的升高而變大．

圖6 AlN單層膜定容比熱隨溫度的變化

由(15)式可得到AlN單層膜定容比熱隨溫度的變化(圖6)，圖6中虛線、實線和點線分別對應(yīng)只考慮簡諧近似、計及第1非簡諧項、計及第2非簡諧項的結(jié)果．

由圖6可看出，只考慮簡諧效應(yīng)時AlN單層膜的定容比熱隨溫度的升高非線性地增大．一般地，定容熱容量在溫度較高時會趨于穩(wěn)定，即隨溫度的變化逐步趨緩．因此，只考慮簡諧效應(yīng)，計算值與實際相差較大．當考慮到非簡諧項后，AlN單層膜的定容比熱在低溫下與只考慮簡諧效應(yīng)時較為接近，但當溫度高于200 K后，非簡諧效應(yīng)與簡諧近似對應(yīng)的定容比熱的差Δcv=cv0-cv隨溫度升高而增大，即非簡諧效應(yīng)愈顯著．尤其是，溫度比較高時，非簡諧效應(yīng)對應(yīng)的定容比熱隨溫度的變化趨緩，逐步接近穩(wěn)定，與實際比較相符．例如，T=1 000 K時，考慮非簡諧效應(yīng)后定容比熱約為99.93 J/K，與第一性原理計算的三維AlN的定容比熱以及實驗值極為接近[22-23]，而非簡諧效應(yīng)近似對應(yīng)的高達260.55 J/K則相差極大．另外，考慮到第2非簡諧項對應(yīng)的值總是略低于只考慮第1非簡諧項．表明二階非簡諧效應(yīng)對定容比熱有一定影響．

3 結(jié) 論

基于上述研究可知，① 研究相關(guān)熱學參量時應(yīng)考慮非簡諧效應(yīng)，溫度越高，非簡諧效應(yīng)的影響越明顯，第2非簡諧效應(yīng)的影響越顯著．② AlN單層膜的σ鍵和π鍵的共價能、共價參量和極性參量均隨溫度呈非線性變化，在500～1 500 K的溫度范圍變化較快，高于1 500 K，變化逐步變緩，最終平穩(wěn)．③ 在極低溫下，鍵能隨溫度升高而線性地增大，高于150 K后，鍵能隨溫度升高而非線性地增大，且溫度愈高，非簡諧效應(yīng)愈顯著．④ 德拜溫度隨溫度升高而線性地增大．⑤ 溫度不太高時，定容比熱隨溫度升高而線性地增大，溫度較高時，定容比熱隨溫度的升高逐步變緩．