倪克新, 王瑞鑫, 徐冬梅

(徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 材料工程學(xué)院， 江蘇徐州 221140)

0 前言

聚乳酸(PLA)來源廣泛，是一種以乳酸為原料，不依賴石油等化石原料的高分子聚合物，其力學(xué)、化學(xué)性能與傳統(tǒng)塑料材料相近。PLA具有生物兼容性、良好加工性、高延展性和可降解性，在生物降解材料應(yīng)用中得到了廣泛的關(guān)注。使用后的PLA材料丟棄到土壤中，一年時(shí)間可以分解為水和二氧化碳，不會(huì)污染或損害環(huán)境[1-2]。

PLA用作石油基塑料的替代品，具有脆性大、力學(xué)強(qiáng)度低、親水性差、在自然條件下降解緩慢等缺點(diǎn)，因此，基于PLA的改性就成為了降解材料研究的熱點(diǎn)[3]。

植物纖維廣泛地存在于植物的稈莖、根、果實(shí)、果殼中。每逢收獲的季節(jié)大量農(nóng)作物秸稈無處利用，常見的處理方式為田間就地焚燒和路邊河道隨意堆放，田間就地焚燒產(chǎn)生大量濃煙，放出大量的二氧化硫、二氧化碳及粉塵等污染物，隨意堆放必然占用土地，破壞村容村貌，秸稈腐爛分解后釋放有害物質(zhì)，影響空氣質(zhì)量和農(nóng)村居民的生存環(huán)境，是多年來困擾各級(jí)政府管理部門的一個(gè)難題[4]。秸稈復(fù)合材料解決了此問題：將稻殼、稻草、麥秸、玉米秸稈、棉花稈、木屑、竹屑等農(nóng)作物秸稈或其他植物的稈莖，先制成10～200目的植物纖維粉料，可與各類高聚物復(fù)合制備具有木質(zhì)感的復(fù)合材料[5-7]。

PLA基植物纖維復(fù)合材料由PLA與植物纖維按一定比例復(fù)合制備而成，一方面改善了PLA的力學(xué)性能、熱性能，降低成本，另一方面保留了PLA良好的生物相容性，以及可降解綠色環(huán)保的特點(diǎn)。

筆者主要從植物纖維表面處理、品種和用量的優(yōu)化、與基體樹脂間的相容性，以及與傳統(tǒng)填充劑的復(fù)配和增韌阻燃性能的開發(fā)等方面加以闡述。

1 植物纖維的預(yù)處理

植物纖維中的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素都會(huì)影響復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性[8]。實(shí)施表面處理可有效防止植物纖維加工過程中的熱不穩(wěn)定，并增加纖維和樹脂的界面結(jié)合。常用的表面處理方法有堿洗、熱處理和添加偶聯(lián)劑等。

冼霖等[9]用氫氧化鈉(NaOH)、過氧化氫(H2O2)、異氰酸酯(IPDI)等處理后的刨花板木粉(PBF)與PLA樹脂熔融復(fù)合制備PLA/PBF木塑復(fù)合材料。結(jié)果表明:PBF經(jīng)NaOH+H2O2或NaOH+IPDI處理后,PBF與基體間的界面相容性增強(qiáng),復(fù)合材料的力學(xué)性能有所提高。

劉卓[10]研究了堿處理劍麻纖維(CASF)對(duì)復(fù)合材料性能的影響。結(jié)果表明:CASF有利于提高復(fù)合材料的力學(xué)性能,降低復(fù)合材料的吸水率,延緩劍麻纖維(SF)增強(qiáng)可降解樹脂基復(fù)合材料的降解速率。

范武略等[11]使用NaOH與二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)丙酮溶液浸泡處理竹纖維,再和PLA進(jìn)行復(fù)合,制備竹纖維/PLA復(fù)合材料。結(jié)果表明:經(jīng)溶液處理后,竹纖維孔徑呈現(xiàn)增大的狀態(tài),溶液濃度提升,竹纖維/PLA復(fù)合材料力學(xué)性能呈現(xiàn)先增大再減小的趨勢(shì)。

費(fèi)曉瑜等[12]將堿和硅烷處理過的玉米秸稈纖維與PLA復(fù)合,制備玉米纖維/PLA復(fù)合材料。結(jié)果表明：玉米秸稈纖維經(jīng)堿處理后,纖維束分散成了多組單根纖維；硅烷處理后,形成了親脂分子層,分子層連接得更加緊密，從而有效提高玉米秸稈/PLA復(fù)合材料的綜合性能。

葛通等[13]以硅烷/鈦酸酯偶聯(lián)劑處理稻殼粉后與PLA復(fù)合，通過熔融共混的方法制備稻殼粉/PLA復(fù)合板材。結(jié)果表明：偶聯(lián)劑提高了稻殼粉與PLA的界面黏結(jié)強(qiáng)度,有效提高稻殼粉/PLA復(fù)合板材的力學(xué)性能。張克宏等[14]以硅烷偶聯(lián)劑KH550和鈦酸酯處理玉米秸稈粉，用于玉米秸稈/PLA復(fù)合材料，改善了玉米秸稈粉與PLA間相容性,提升了復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，降低了吸水性能；當(dāng)KH550和鈦酸酯的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.5%和3%時(shí),對(duì)應(yīng)復(fù)合材料綜合性能最佳,且鈦酸酯的作用效果明顯優(yōu)于KH550。

宋麗賢等[15]將偶聯(lián)劑KH570的烷基結(jié)構(gòu)成功接枝到了木粉表面，使木粉在PLA基體中分散均勻，促進(jìn)木粉/PLA復(fù)合材料異相成核結(jié)晶，提高復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性。

2 植物纖維的種類和用量

雖然植物纖維的主要成分是纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和灰分等，但不同品種植物的纖維和同種植物不同部位纖維的組分不盡相同，與PLA復(fù)合時(shí)應(yīng)區(qū)別對(duì)待。

申曉燕等[16]以植物纖維和PLA為原料研究了制備生物質(zhì)復(fù)合材料的工藝,探討了木漿、竹漿、蔗渣三種纖維及其添加量對(duì)植物纖維/PLA復(fù)合材料拉伸性能及透濕性的影響，結(jié)果表明蔗渣纖維作為填料是較好的選擇。

丁芳芳[17]用熱壓技術(shù)制作玉米秸稈/PLA復(fù)合材料,觀察改變秸稈粉含量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明:隨著玉米秸稈含量的增加，復(fù)合材料的力學(xué)性能呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢(shì)，復(fù)合材料的質(zhì)量損失率變大,加速PLA分子量的下降；當(dāng)添加10%～13%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的玉米秸稈時(shí)復(fù)合材料的力學(xué)性能達(dá)到最佳。

張薇等[18]研究了楊木粉、稻殼、竹粉(BF)及其含量以及偶聯(lián)劑對(duì)PLA木塑復(fù)合材料性能的影響。結(jié)果表明：楊木粉對(duì)PLA復(fù)合材料的增強(qiáng)效果最好；楊木粉最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%；植物纖維的添加使復(fù)合材料的吸水率上升；硅烷偶聯(lián)劑對(duì)BF的處理效果好。

熊偉等[19]研究茶梗纖維(TSF)/PLA復(fù)合材料性能時(shí)發(fā)現(xiàn)隨著TSF含量增加，復(fù)合材料密度減小，TSF良好的生物相容性得到最大發(fā)揮，降低了復(fù)合材料成本。

陳良壁等[20]發(fā)現(xiàn)當(dāng)木粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)從20%增加到60%時(shí)，PLA/木粉復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度從41.83 MPa降低到15.96 MPa。

3 植物纖維與PLA樹脂的相容性

相容劑是一類通過分子間的鍵合力，促使不相容的兩種聚合物結(jié)合在一體成為穩(wěn)定共混物的助劑。相容劑有利于改善植物纖維和PLA樹脂間的相容性[21-23]。

周帥等[24]以馬來酸酐接枝聚乳酸(MAH-g-PLA)、馬來酸酐(MAH)和硅烷偶聯(lián)劑KH550用于玉米秸稈/PLA復(fù)合材料。結(jié)果表明：MAH-g-PLA改性復(fù)合材料的結(jié)晶度變化不大,MAH改性復(fù)合材料的結(jié)晶度顯著增加,而經(jīng)過KH550改性的復(fù)合材料的結(jié)晶度較未改性的復(fù)合下降。三種相容劑的使用使得復(fù)合材料的表面接觸角均有所增加,表明可以有效提高復(fù)合材料的疏水性。

宋鑫宇等[25]以甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝乙烯辛烯共聚物(POE-GMA)作為相容劑,TPW604作為潤(rùn)滑劑制備PLA/BF復(fù)合材料，獲得良好的相容性和流動(dòng)性，提升了復(fù)合材料的綜合性能。

張彥華等[26]通過研究甘油對(duì)木粉/PLA復(fù)合材料的性能影響發(fā)現(xiàn)，在PLA中添加甘油、木粉有利于提高相容性，相容性越高材料的性能越好，可以成為優(yōu)質(zhì)的綠色環(huán)保型材料。

葛正浩等[27]利用注射成型的方式制備了楊木粉/PLA復(fù)合材料,但材料的拉伸與彎曲性能發(fā)生了下降。使用甘油充當(dāng)相容劑,再添加增塑劑和增韌劑后,力學(xué)性能得到了大幅度的提升。

4 PLA基植物纖維復(fù)合材料的增韌

硬而脆是PLA最顯著的缺點(diǎn)，增韌改性在改善PLA的加工和應(yīng)用推廣中起著重要的作用[28]。

張克宏等[29]以PLA為基體、聚氨酯(PU)為增韌相、納米纖維素(NCF)為增強(qiáng)相,通過溶液法與熔融共混制得PLA/PU/NCF復(fù)合材料。結(jié)果表明：柔順的PU分子限制了PLA的結(jié)晶,提升了PLA基體的韌性；剛性的NCF通過氫鍵作用提升了PLA基體的強(qiáng)度。

葛正浩等[27]在楊木粉/PLA復(fù)合材料的配方優(yōu)化與力學(xué)性能研究中提到在基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)上加入增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)和增韌劑聚丁二酸丁二醇酯(PBS)有效解決了PLA的硬脆問題。

趙泊祺等[30]通過對(duì)PLA/稻殼粉木塑復(fù)合材料加入乙烯-辛烯共聚物(POE)、玻璃纖維、碳酸鈣(CaCO3)進(jìn)行增韌改性,結(jié)果表明：玻璃纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí),PLA/稻殼粉木塑復(fù)合材料的增韌效果較好，但吸水性能顯著提高(約為不添加增韌劑時(shí)的1.5倍)，POE和CaCO3的增韌效果不明顯。

許鵬飛等[31]研究了不同含量的滑石粉對(duì)PLA共混物力學(xué)性能、流變性能、熱性能的影響。結(jié)果表明：將一定量的增韌劑與滑石粉共同加入PLA中，可以增韌PLA并提高其耐熱性能，可廣泛用于生物降解的注塑產(chǎn)品。

石紅錦等[32]以植物油為增塑劑通過雙螺桿擠出機(jī)制備熱塑性淀粉，和PLA共混造粒后考察熱塑性淀粉/PLA質(zhì)量比對(duì)共混材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、彎曲強(qiáng)度的影響。

石凌然等[33]以稻殼粉與PLA為原料,對(duì)比了白炭黑和納米CaCO3的增韌行為，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：相比于白炭黑，納米CaCO3能更有效地提高材料的拉伸、彎曲和沖擊強(qiáng)度并降低吸水率。

5 結(jié)語

通過對(duì)植物纖維的表面處理、相容劑的合理選用和PLA的增韌，使PLA植物纖維復(fù)合材料既保持了PLA樹脂的可降解性、生物相容性，又提高其物理力學(xué)性能、改善了PLA的韌性和對(duì)塑料各種成型工藝的適應(yīng)性，尤其是降低了PLA成本，為植物秸稈的高價(jià)值再利用提供了路徑，對(duì)緩解化石能源危機(jī)和生態(tài)環(huán)境具有重要的意義。在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)綜合考慮成本及對(duì)環(huán)境的影響，選用適當(dāng)?shù)闹参锢w維種類和表面處理方法，為難處理的、嚴(yán)重困擾農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和環(huán)境保護(hù)的植物纖維(如小麥、玉米等秸稈)開發(fā)更多的應(yīng)用途徑。