郭育洲，梁 旭，李凱歌，宋 燦，蔣元力,

（1. 鄭州大學(xué) 化工學(xué)院，河南 鄭州 450001；2. 河南能源化工集團(tuán)研究總院有限公司，河南 鄭州 450046）

我國(guó)是全球最大的乙二醇（EG）生產(chǎn)國(guó)，2019年乙二醇產(chǎn)量達(dá)7390 kt，其中41.7%為煤（合成氣）基乙二醇。 乙二醇生產(chǎn)主要有石油基和煤基兩條路線，煤基乙二醇是以煤為原料，經(jīng)氣化凈化分離后得到CO與H2，CO與亞硝酸酯（亞硝酸甲酯（MN）或亞硝酸乙酯(EN)）偶聯(lián)反應(yīng)得草酸酯（草酸二甲酯(DMO)或草酸二乙酯(DEO)），再經(jīng)草酸酯加氫得乙二醇。CO偶聯(lián)合成草酸酯是乙二醇生產(chǎn)的重要中間步驟，分為氣相和液相兩種方式。 液相合成技術(shù)于1973年由美國(guó)聯(lián)合石油公司 （Union Oil Company）發(fā)明[1]，氣相合成技術(shù)于20世紀(jì)80年代由日本宇部興產(chǎn)公司與意大利蒙特愛(ài)迪生公司合作開(kāi)發(fā)并進(jìn)行了中試實(shí)驗(yàn)[2,3]。 國(guó)內(nèi)的中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所[4]、天津大學(xué)[5]、華東理工大學(xué)[6]、河南能源化工集團(tuán)[7]、西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司[8]等多家單位對(duì)CO偶聯(lián)催化劑、偶聯(lián)反應(yīng)機(jī)理、動(dòng)力學(xué)、放大實(shí)驗(yàn)等進(jìn)行了研究。 由于氣相法反應(yīng)條件更溫和，能耗更低，更利于草酸酯的形成，已成為草酸酯合成的主流技術(shù)。 自我國(guó)福建物構(gòu)所、上海戊正、上海浦景-華東理工、中石化上海研究院煤基乙二醇技術(shù)及國(guó)外宇部興產(chǎn)-高化學(xué)煤基乙二醇技術(shù)陸續(xù)投產(chǎn)以來(lái)，經(jīng)過(guò)多年發(fā)展，技術(shù)不斷突破。 在該應(yīng)用技術(shù)逐步成熟的過(guò)程中， 反應(yīng)基礎(chǔ)研究取得了極大的進(jìn)展。 本文將從反應(yīng)機(jī)理、動(dòng)力學(xué)和模擬等方面對(duì)CO氣相催化偶聯(lián)制草酸酯進(jìn)展進(jìn)行綜述。

1 CO氣相偶聯(lián)制草酸酯的反應(yīng)機(jī)理研究

在煤基乙二醇多年的工業(yè)應(yīng)用中， 草酸酯合成、加氫和乙二醇分離工藝不斷取得突破性進(jìn)展的同時(shí)，草酸酯合成偶聯(lián)反應(yīng)器無(wú)法滿足裝置大型化與工藝一體化的問(wèn)題日益突出。原因在于CO氣相法制草酸酯的偶聯(lián)反應(yīng)機(jī)理認(rèn)識(shí)各異，從實(shí)驗(yàn)小試到工業(yè)放大過(guò)程中存在諸多問(wèn)題，如操作條件、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)等。 偶聯(lián)機(jī)理分析方法主要包括兩種，一是原位實(shí)驗(yàn)法， 該方法主要涉及原位紅外光譜法、漫反射紅外光譜法、瞬變應(yīng)答法等方法；二是采用密度泛函計(jì)算研究。 偶聯(lián)反應(yīng)機(jī)理主要?dú)w納為吸附態(tài)CO與吸附態(tài)亞硝酸酯反應(yīng)和吸附態(tài)CO與氣相亞硝酸酯反應(yīng)。

1.1 吸附態(tài)CO與吸附態(tài)亞硝酸酯反應(yīng)研究

吸附態(tài)CO與吸附態(tài)亞硝酸酯偶聯(lián)反應(yīng)分為雙羰基（反應(yīng)式1）反應(yīng)與雙?；磻?yīng)（反應(yīng)式2）。 吸附態(tài)的CO分為線式吸附和橋式吸附，亞硝酸酯在催化劑表面是否存在吸附態(tài)，常由譜學(xué)分析得出，研究者采用的實(shí)驗(yàn)方法不同，對(duì)亞硝酸酯在Pd基催化劑上是否吸附仍存在爭(zhēng)論。

式中R代表烷基。

1.1.1 線式吸附態(tài)CO與吸附態(tài)亞硝酸酯反應(yīng)研究

宋瑛等[9]利用原位紅外技術(shù)對(duì)CO與EN偶聯(lián)合成DEO進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)CO主要存在線式與橋式兩種吸附形式， 線式吸附比橋式吸附對(duì)反應(yīng)貢獻(xiàn)更大，并證明EN在催化劑表面上以雙烷氧羰基鈀（ROOCPd-COOR）中間絡(luò)合物形式存在。梁賢振等[10]將原位紅外光譜與δ-π配鍵理論結(jié)合進(jìn)行研究， 得出線式吸附CO的CO-Pd中C易脫附， 且橋式吸附CO會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生。 中止反應(yīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)線式吸附具有更高的反應(yīng)活性。 在反應(yīng)圖譜中出現(xiàn)MN吸附特征峰，確定為吸附態(tài)MN參與反應(yīng)， 推導(dǎo)機(jī)理為雙羰基化反應(yīng)。高正虹[11]在不同溫度下對(duì)CO與EN偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行原位紅外實(shí)驗(yàn)并結(jié)合XPS分析， 得出線式吸附態(tài)CO優(yōu)先與吸附態(tài)EN進(jìn)行反應(yīng)形成雙烷氧基鈀絡(luò)合物（RO-Pd-OR）與雙烷氧羰基鈀絡(luò)合物中間體，經(jīng)雙酰基化形成DEO， 確定機(jī)理為L(zhǎng)-H模型（Redox），將該催化體系歸為氧化-還原型催化反應(yīng)。

在理論計(jì)算方面，周張峰等[12]將原位漫反射紅外光譜與理論計(jì)算結(jié)合，通過(guò)降低反應(yīng)溫度來(lái)減緩反應(yīng)速率， 并改變進(jìn)入原位反應(yīng)池CO與MN配比獲得紅外圖譜。 分析得出線式吸附CO與吸附態(tài)MN發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，該反應(yīng)步驟為：兩分子線式吸附態(tài)CO形成O=C-C=O，O=C-C=O進(jìn)一步與甲氧基形成·O=C-C-OOCH3，然后一分子甲氧基插入形成CH3O-OCCO-OH3。 理論計(jì)算能壘確定線式CO在Pd催化劑上形成偶聯(lián)（O=C-C=O）為控制步驟。 丁開(kāi)寧等[13]使用GGA-PW91方法與周期平板模型對(duì)線式吸附CO與吸附態(tài)MN反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了驗(yàn)證。 發(fā)現(xiàn)Pd表面線式吸附CO分子中碳原子所帶正電荷最多，化學(xué)吸附能低， 有利于在Pd表面上移動(dòng)發(fā)生親電插入反應(yīng)；CH3O·在Pd表面頂位吸附穩(wěn)定，O原子上所帶的負(fù)電荷較多，易被親電試劑進(jìn)攻。 過(guò)渡態(tài)計(jì)算表明，Pd表面top位線式吸附CO分子與Pd表面上fcc位上的CH3O·反應(yīng)生成CH3OOC·為放熱反應(yīng)， 反應(yīng)能壘較低，有利于偶聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行。

上述研究通過(guò)原位紅外圖譜、XPS等方法證明了線式吸附CO與吸附態(tài)的亞硝酸酯的存在，且相對(duì)于橋式吸附，線式吸附對(duì)偶聯(lián)反應(yīng)貢獻(xiàn)更大，反應(yīng)活性更高。 鍵能數(shù)值計(jì)算與δ-π配鍵理論也進(jìn)一步驗(yàn)證了CO線式吸附于吸附態(tài)亞硝酸酯反應(yīng)路徑能量合理性，為動(dòng)力學(xué)方程模型建立提供理論基礎(chǔ)。

1.1.2 橋式吸附態(tài)CO與吸附態(tài)亞硝酸酯反應(yīng)研究

王純正[14]通過(guò)分析反應(yīng)物、產(chǎn)物的原位紅外圖譜和偶聯(lián)反應(yīng)的瞬時(shí)與穩(wěn)態(tài)圖譜對(duì)偶聯(lián)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究并Pd-COCOOCH3中間體的存在。 CO預(yù)吸附后動(dòng)態(tài)MN脈沖實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)橋式吸附的CO逐漸減少。 探針?lè)肿勇燃姿峒柞ズ筒蒗Ｂ任綄?duì)比實(shí)驗(yàn)確定偶聯(lián)反應(yīng)遵循雙羰基化機(jī)理，能壘計(jì)算確定雙羰基化步驟為速率控制步驟。 反應(yīng)機(jī)理為MN在Pd催化劑上形成Pd-OCH3和Pd-NO，CO形成OC-Pd-CO，兩分子橋式吸附CO 依次插入Pd-OCH3形成Pd-COCOOCH3，Pd-COCOOCH3與Pd-OCH3形成DMO。計(jì)楊等[15]通過(guò)控制CO與MN進(jìn)入原位反應(yīng)池順序，測(cè)定MN、DMC、DMO、甲酸甲酯（MF）、CO的原位紅外圖譜。 CO預(yù)吸附氮?dú)獯祾邔?shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)線式吸附CO易脫附，CO預(yù)吸附后的偶聯(lián)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)橋式吸附態(tài)的量迅速下降，隨著反應(yīng)平衡，橋式吸附峰逐漸穩(wěn)定。 得出CO偶聯(lián)主要為橋式吸附CO與吸附態(tài)MN進(jìn)行 反 應(yīng)， 并 存 在CH3O-Pd-NO，CH3OOC-Pd-NO，(CH3OOC)2Pd三個(gè)中間過(guò)渡態(tài)， 并確定偶聯(lián)反應(yīng)為雙?；磻?yīng)。

上述研究通過(guò)CO、MN及偶聯(lián)反應(yīng)瞬時(shí)與穩(wěn)態(tài)的原位紅外圖譜的相互對(duì)照分析得出CO主要以橋式吸附與吸附態(tài)MN參與偶聯(lián)反應(yīng)， 但在偶聯(lián)反應(yīng)過(guò)程中雙羰基化與雙?；倪^(guò)程因?qū)嶒?yàn)方法不同（探針實(shí)驗(yàn)與原位紅外圖譜確定中間體）存在爭(zhēng)議。 對(duì)于偶聯(lián)反應(yīng)的控制步驟使用能壘計(jì)算來(lái)進(jìn)行確定。

在對(duì)吸附態(tài)CO與吸附態(tài)亞硝酸酯的偶聯(lián)反應(yīng)是遵循羰基化還是?；瘷C(jī)理， 常采用密度泛函、周期平板模型與微觀動(dòng)力學(xué)進(jìn)行數(shù)值模擬研究。Han等[16,17]研究Pd、Pd-Cu、Pd-Al和Pd-Ag表面偶聯(lián)反應(yīng)機(jī)理。 表明雙?；悸?lián)的勢(shì)能最低，兩分子Pd-COOCH3形成H3COOC-Pd-COOCH3為有利路徑。并利用原位漫射紅外光譜對(duì)H3COOC-Pd-COOCH3進(jìn)行鑒定， 表明H3COOC-Pd-COOCH3在耦合過(guò)程中迅速形成，進(jìn)一步形成DMO。 Cao等[18]對(duì)Pd-TiO2催化劑上的CO偶聯(lián)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究，計(jì)算表明雙酰基化機(jī)理為偶聯(lián)反應(yīng)有利路徑。 路徑為CO與MN吸附在同一Pd表面上，后吸附態(tài)CO與甲氧基在同一活性位上形成Pd-COOCH3， 進(jìn)一步兩分子Pd-COOCH3雙酰基化偶聯(lián)形成DMO，酰基化過(guò)程為速率控制步驟。林浩[19]使用密度泛函計(jì)算與微觀動(dòng)力學(xué)對(duì)Pd(110)、Pd(111)與Pd(211)表面上的DMO合成進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)Pd(100)表面上DMO的生成由雙?；纬?，而Pd(111)與Pd（211）表面DMO是由羰基化形成。 上述研究表明CO偶聯(lián)反應(yīng)機(jī)理中雙?；c雙羰基化與不同結(jié)構(gòu)催化劑有明顯關(guān)系。

1.2 吸附態(tài)CO與氣相亞硝酸酯反應(yīng)研究

CO偶聯(lián)反應(yīng)機(jī)理研究除了吸附態(tài)亞硝酸酯參與反應(yīng)，部分學(xué)者認(rèn)為亞硝酸酯以氣相參與偶聯(lián)反應(yīng)。根據(jù)CO的吸附形式仍然分為線式吸附與橋式吸附。

1.2.1 線式吸附態(tài)CO與氣相亞硝酸酯反應(yīng)

張飛躍等[20]進(jìn)行原位紅外技術(shù)與瞬變應(yīng)答方法，在CO的吸附實(shí)驗(yàn)中，CO線式吸附更容易在N2吹掃中脫附。 在中止CO偶聯(lián)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)中，CO線式吸附量比CO橋式吸附量減少的更快，從而確定線式吸附具有更高的反應(yīng)活性。 在MN的瞬變應(yīng)答曲線中MN是快的物理吸附，確定反應(yīng)主要在線式吸附態(tài)CO與氣相MN間進(jìn)行，屬于Rideal-Eley機(jī)理。 馬錦波等[21]研究不同操作條件對(duì)偶聯(lián)反應(yīng)的影響，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)，將羰基絡(luò)合物（PdCl3(CO)）假定為金屬烯酮結(jié)構(gòu)， 根據(jù)Cutman電子移動(dòng)規(guī)則中Pd-C鍵較弱得出反應(yīng)機(jī)理。 反應(yīng)過(guò)程為CO與Pd形成PdCl3（CO）羰基絡(luò)合物，然后氣相MN插入，兩分子Pd-COOCH3雙?；纬蒆3COOC-Pd-COOCH3，進(jìn)一步生成DMO。

1.2.2 橋式吸附態(tài)CO與氣相MN反應(yīng)

林茜等[22]采用傅里葉變換紅外光譜方法，通過(guò)改變?cè)蠚釩O和MN進(jìn)入原位反應(yīng)池的順序?qū)︹Z催化劑上CO偶聯(lián)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究。 CO吸附實(shí)驗(yàn)及N2吹掃實(shí)驗(yàn)表明，CO吸附存在橋式與線式吸附，氮?dú)獯祾吆?，CO橋式吸附仍存在。 CO預(yù)吸附后通入MN實(shí)驗(yàn)，CO橋式吸附量迅速下降至穩(wěn)定，同時(shí)橋式吸附CO中氧原子得電子能力強(qiáng)，且羰基上的碳原子帶有較多的正電荷，有利于CH3O-基團(tuán)的親核攻擊，而NO+與鈀外層電子作用形成較穩(wěn)定的線式吸附態(tài)NO，從而生成過(guò)渡態(tài)的鈀二甲酸甲酯絡(luò)合物，機(jī)理圖如圖1所示。 在單獨(dú)通入MN的實(shí)驗(yàn)中氣相中MN很快達(dá)到MN氣相峰的最高值， 但CO吸附平衡后通入MN，MN的氣相峰只有最高值的1/3， 確定氣相的MN參與反應(yīng)。 由此CO偶聯(lián)反應(yīng)發(fā)生在橋式吸附CO和氣相MN之間，CO吸附為反應(yīng)的控制步驟。

圖1 橋式吸附態(tài)CO與氣相MN雙?；磻?yīng)

通過(guò)上述MN瞬變應(yīng)答實(shí)驗(yàn)與MN預(yù)吸附實(shí)驗(yàn)證明了氣相MN能夠與線式吸附、 橋式吸附CO發(fā)生反應(yīng)，且也有部分學(xué)者將這種形式的反應(yīng)運(yùn)用到動(dòng)力學(xué)研究以及偶聯(lián)技術(shù)模擬的研究中。

2 CO氣相偶聯(lián)制草酸酯動(dòng)力學(xué)研究

偶聯(lián)反應(yīng)機(jī)理研究促進(jìn)了動(dòng)力學(xué)研究。 偶聯(lián)動(dòng)力學(xué)研究主要有動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)、動(dòng)力學(xué)方程模型及動(dòng)力學(xué)方程擬合驗(yàn)證三部分。 動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)為在無(wú)梯度反應(yīng)器中（常為管式反應(yīng)器），排除催化劑的內(nèi)外擴(kuò)散，改變?cè)蠚饨M成和反應(yīng)溫度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。 后進(jìn)行動(dòng)力學(xué)方程模型推導(dǎo)：一是通過(guò)已有機(jī)理進(jìn)行動(dòng)力學(xué)方程的建模； 二是假定多個(gè)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行建模；方程模型常為冪函數(shù)型、級(jí)數(shù)型及雙曲線型。 最終將動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入推導(dǎo)的動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合驗(yàn)證確定動(dòng)力學(xué)模型及參數(shù)，得出動(dòng)力學(xué)方程及偶聯(lián)反應(yīng)的速率控制步驟。

陳錦文等[23]使用管式固定床反應(yīng)器，在工業(yè)操作條件下測(cè)定CO與EN偶聯(lián)制DEO的冪函數(shù)型的本征動(dòng)力學(xué)方程，如方程式(3)，并使用F方差進(jìn)行檢驗(yàn)，確定CO的吸附為速率控制步驟。

宋軻等[24]基于線式CO與氣相MN偶聯(lián)機(jī)理[20]，在U型管式反應(yīng)器中，388～418 K、CO/MN體積比1:1～3:l、原料氣流速50～150 mL/min條件下， 使用Pd/Al2O3催化劑，進(jìn)行了本征動(dòng)力學(xué)研究。 假定反應(yīng)為完全平推流，使用平衡態(tài)處理法進(jìn)行模型簡(jiǎn)化，用遺傳算法結(jié)合單純形法對(duì)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合得出參數(shù)，用非線性模型方法進(jìn)行檢驗(yàn)，確定吸附態(tài)CO和氣相MN之間的表面羰化反應(yīng)為控制步驟， 并推導(dǎo)得到方程式(4)所示偶聯(lián)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。

譚俊青等[25]在無(wú)梯度反應(yīng)器中使用鈀催化劑，在383～413 K、0.1 MPa、CO/MN體積比為1:1～3:l、空速1500～4500 h-1條件下進(jìn)行動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)。 參考天津大學(xué)與浙江大學(xué)CO偶聯(lián)制DEO的機(jī)理研究[26,27]，通過(guò)XPS能譜分析， 假定偶聯(lián)機(jī)理為吸附態(tài)CO和MN發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，機(jī)理符合Rideal模型，由不同控制步驟推導(dǎo)出不同動(dòng)力學(xué)方程模型。 使用Matlab基因遺傳算法進(jìn)行不同動(dòng)力學(xué)模型方程篩選，篩選過(guò)后的模型方程采用殘差平方和進(jìn)行優(yōu)化，得到方程式(5)所示本征動(dòng)力學(xué)方程。

計(jì)楊等[28]使用U型固定床反應(yīng)器在388～408 K反應(yīng)溫度下，得出方程式(6)所示本征動(dòng)力學(xué)方程，并確定橋式吸附CO與吸附態(tài)MN表面反應(yīng)為控制步驟。 其動(dòng)力學(xué)方程模型源于橋式吸附CO與吸附態(tài)MN模型[15]，模型參數(shù)由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行單純形算法擬合， 模型驗(yàn)證MN反應(yīng)速率計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值相對(duì)偏差小于4%。

為更接近工業(yè)條件，尤青等[29]使用φ1.5～2.0 mm鈀催化劑，在管式固定床反應(yīng)器中測(cè)定排除外擴(kuò)散的CO與EN偶聯(lián)制DEO的動(dòng)力學(xué)方程。 在研究過(guò)程中假定吸附態(tài)CO與吸附態(tài)EN反應(yīng)， 由不同的控制步驟及有無(wú)中間體出發(fā)， 提出7種不同的動(dòng)力學(xué)模型。 將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與所提的模型進(jìn)行篩選和擬合，得出方程式(7)所示動(dòng)力學(xué)方程，并確定CO表面吸附為控制步驟，并滿足L-H模型。 戴珂琦[30]在無(wú)梯度反應(yīng)器中使用粒徑3～5 mm球形鈀催化劑，消除外擴(kuò)散測(cè)定CO偶聯(lián)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。 在383～403 K下測(cè)定反應(yīng)速率，利用差分法對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得方程式(8)所示動(dòng)力學(xué)方程。

總之近年研究在各自反應(yīng)條件下，通過(guò)已有機(jī)理或假定反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行動(dòng)力學(xué)方程建模，后與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相結(jié)合，得到不同的動(dòng)力學(xué)方程，為CO偶聯(lián)反應(yīng)放大提供了理論基礎(chǔ)。 但動(dòng)力學(xué)方程形式及控制步驟并沒(méi)有統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)，不能完全反映合成草酸酯的工業(yè)生產(chǎn)，同時(shí)該反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，制約了偶聯(lián)反應(yīng)器的大型化。

3 CO氣相偶聯(lián)制草酸酯的模擬研究

在對(duì)偶聯(lián)反應(yīng)的機(jī)理、 動(dòng)力學(xué)方程研究中，部分學(xué)者使用數(shù)值計(jì)算對(duì)機(jī)理、 動(dòng)力學(xué)進(jìn)行模型驗(yàn)證，如機(jī)理能量比較和動(dòng)力學(xué)方程在反應(yīng)器中進(jìn)行模擬驗(yàn)證。 在草酸酯工業(yè)應(yīng)用中，研究者采用模擬計(jì)算對(duì)偶聯(lián)反應(yīng)器內(nèi)部流場(chǎng)的分布、操作條件及工藝流程的優(yōu)化也進(jìn)行了大量的放大模擬實(shí)驗(yàn)。

3.1 CO偶聯(lián)反應(yīng)器的數(shù)值模擬

CO偶聯(lián)反應(yīng)器通常采用固定床反應(yīng)器，早期的研究者使用固定床軸向壓力梯度方程進(jìn)行一維模擬，但一維模擬無(wú)法確定固定床局部速度、溫度等參數(shù)分布。 在20世紀(jì)80年代固定床計(jì)算流體力學(xué)（CFD）模擬興起，相比傳統(tǒng)固定床模型和實(shí)驗(yàn)方法，CFD模擬具有充分反映反應(yīng)器內(nèi)局部速度、壓力、溫度、濃度分布等參數(shù)的優(yōu)點(diǎn)。CFD模擬包含擬均相假設(shè)和直接求解床層復(fù)雜流道流場(chǎng)模擬。 其中，擬均相假設(shè)常將化學(xué)反應(yīng)處理為守恒方程源項(xiàng)。CO偶聯(lián)反應(yīng)器模擬集中于擬均相、低維度并排除副反應(yīng)的條件下探究操作條件對(duì)轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)器內(nèi)部的熱點(diǎn)溫度、壓力的影響。

在工藝條件的優(yōu)化模擬中，孟凡東[31]使用雙曲線本征動(dòng)力學(xué)方程在管殼式反應(yīng)器中進(jìn)行了穩(wěn)態(tài)二維擬均相和非擬均相的反應(yīng)器模擬。 使用靈敏度分析影響CO轉(zhuǎn)化率的工藝條件， 依次為原料氣中CO含量、冷卻液溫度、進(jìn)料氣入口溫度、空速。 徐艷等[32]進(jìn)行了CO偶聯(lián)制DEO的穩(wěn)態(tài)一維擬均相管殼式反應(yīng)器模擬， 以EN、DEO與碳酸二乙酯為關(guān)鍵組分，Runge-Kutta法進(jìn)行求解， 動(dòng)力學(xué)方程采用冪函數(shù)型宏觀動(dòng)力學(xué)模型[33]，熱力學(xué)數(shù)據(jù)均取自CHEMCAD物性數(shù)據(jù)庫(kù)。 結(jié)果發(fā)現(xiàn)殼程中換熱介質(zhì)的溫度和原料氣中惰性氣體的含量對(duì)DEO合成反應(yīng)器的溫度梯度影響明顯，原料氣入口溫度和通量對(duì)反應(yīng)器軸向的溫度、壓力及濃度梯度影響可忽略。

在對(duì)反應(yīng)器內(nèi)部流場(chǎng)模擬中，王譽(yù)等[34]在管殼式反應(yīng)器中進(jìn)行了CO偶聯(lián)制DMO的穩(wěn)態(tài)一維與二維擬均相數(shù)學(xué)反應(yīng)器模擬，研究反應(yīng)器內(nèi)溫度分布與濃度分布。 結(jié)果表明床層溫度沿徑向逐漸減小，沿軸向先增加至平穩(wěn)然后逐漸減小，一維模擬結(jié)果與二維軸向的模擬結(jié)果一致。

綜上所述，偶聯(lián)反應(yīng)器的模擬主要在于優(yōu)化反應(yīng)的工藝條件、探究反應(yīng)器內(nèi)部流場(chǎng)變化，為偶聯(lián)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)，即為得到最優(yōu)的偶聯(lián)反應(yīng)器與最優(yōu)的工藝條件。

3.2 CO偶聯(lián)制草酸酯的流程模擬

流程模擬根據(jù)實(shí)際反應(yīng)條件建立符合自身的反應(yīng)流程模型， 其流程的改變和模型變更靈活，可為工藝設(shè)計(jì)提高效率和經(jīng)濟(jì)性的優(yōu)化改良提供途徑。 偶聯(lián)反應(yīng)機(jī)理、動(dòng)力學(xué)、工藝條件與偶聯(lián)反應(yīng)器的研究促進(jìn)了CO偶聯(lián)制DMO的整個(gè)工藝流程的優(yōu)化。 該工藝流程技術(shù)關(guān)鍵點(diǎn)包含MN再生反應(yīng)的優(yōu)化、甲醇與水的分離優(yōu)化、EG分離優(yōu)化以及DMO與DMC分離提純優(yōu)化。 同時(shí)物料的回收利用與能量的綜合利用也是流程模擬的方向。 工藝流程模擬常使用Aspen軟件進(jìn)行。

曹俊雅等[35]基于Aspen Plus軟件對(duì)80 kt/a的EG工藝進(jìn)行了優(yōu)化， 模擬過(guò)程中對(duì)MN與DMO的物性進(jìn)行Property Estimation估算， 物性方程使用NRTLRK方程，DMO合成反應(yīng)速率使用雙曲線型本征動(dòng)力學(xué)方程[36]。 模擬確定了甲醇吸收精餾塔的氣體進(jìn)料板位置、 摩爾回流比與吸收劑甲醇用量分別為10、0.2和6000 kg/h。李崇杰等[37]運(yùn)用Aspen Plus軟件對(duì)230 kt/a的EG工藝穩(wěn)態(tài)流程進(jìn)行了研究， 采用轉(zhuǎn)化率反應(yīng)模型模擬草酸酯合成過(guò)程（代入動(dòng)力學(xué)方程未能得到合理結(jié)果）。 使用靈敏度分析對(duì)MN再生塔的進(jìn)料板位置與MN塔頂回流量進(jìn)行了優(yōu)化。 甲醇回收塔采用了雙效精餾節(jié)能技術(shù)，并使用靈敏度分析確定了雙塔的最佳回流比及MN塔頂回流量。甲醇廢水使用固定化微生物技術(shù)進(jìn)行處理，當(dāng)廢水化學(xué)需氧量含量低于722.2 mg/L時(shí)， 甲醇去除率達(dá)94.4%。李媛等[38]應(yīng)用Aspen Plus軟件對(duì)200 kt/a的EG工藝中粗EG提純進(jìn)行了優(yōu)化。使用靈敏度優(yōu)化了提純過(guò)程中的脫甲醇塔、中雜塔、脫乙醇塔、脫丁二醇塔等進(jìn)料板位置與回流比， 確定了最宜操作條件。對(duì)1,2-丁二醇與EG的分離運(yùn)用萃取法與共沸精餾方法進(jìn)行分離效率與能耗比較，確定萃取法為最優(yōu)方法。

4 結(jié)語(yǔ)

CO偶聯(lián)反應(yīng)早期為實(shí)驗(yàn)與偶聯(lián)特征相結(jié)合的推理手段和原位光譜進(jìn)行表征分析，如今常以數(shù)值計(jì)算反應(yīng)機(jī)理路徑能量的合理性進(jìn)行機(jī)理研究。 動(dòng)力學(xué)研究以平推流反應(yīng)器為實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ瓦M(jìn)行宏觀動(dòng)力學(xué)與本征動(dòng)力學(xué)研究。 機(jī)理研究與動(dòng)力學(xué)研究為CO偶聯(lián)放大實(shí)驗(yàn)、模擬研究以及工業(yè)應(yīng)用提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)參考。但偶聯(lián)反應(yīng)機(jī)理仍在CO吸附方式、MN反應(yīng)狀態(tài)、中間過(guò)渡態(tài)物質(zhì)、C-C骨架形成過(guò)程及反應(yīng)控制步驟等方面存有爭(zhēng)議，同時(shí)因偶聯(lián)動(dòng)力學(xué)方程的研究方法與實(shí)際工業(yè)運(yùn)用的操作條件仍存差異（壓力、低轉(zhuǎn)化率等），這導(dǎo)致在應(yīng)用中存在參數(shù)缺陷， 且偶聯(lián)反應(yīng)的副反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究鮮有報(bào)道。 偶聯(lián)反應(yīng)器研究以本征動(dòng)力學(xué)方程對(duì)反應(yīng)器徑向軸向的溫度梯度進(jìn)行一維、二維模擬，未考慮副反應(yīng)與工業(yè)氣體雜質(zhì)影響，三維模擬研究也少有研究。 這些問(wèn)題使草酸酯工藝流程模擬中存在估算與簡(jiǎn)化，使得對(duì)實(shí)際應(yīng)用指導(dǎo)意義較少。 未來(lái)研究方向?yàn)橹髁鳈C(jī)理與工業(yè)操作條件下動(dòng)力學(xué)方程的研究，并在實(shí)際應(yīng)用條件下對(duì)偶聯(lián)反應(yīng)器進(jìn)行三維仿真模擬，為整個(gè)EG流程模擬做更詳細(xì)的模擬提供更多參數(shù)，以便為草酸酯工藝的中試及工業(yè)放大做出重要的指導(dǎo)。