余建良

(神華包頭煤化工有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古 包頭 014000)

在戴維甲醇合成回路中，會不可避免地生成長碳鏈烴類分子，這些分子在一定溫度下會以石蠟的形式沉淀出來。 石蠟屬于合成反應(yīng)副產(chǎn)物，其聚集部位一般在空冷器、水冷器、分離器、過濾器及相連管道。 當(dāng)石蠟在合成系統(tǒng)中大量聚集時，會導(dǎo)致?lián)Q熱設(shè)備的移熱效果大大降低， 產(chǎn)品分離效果變差，動力消耗大幅度增加，甚至被迫停車清蠟[1,2]。

某180×104t/a甲醇合成裝置， 在線除蠟采取將負(fù)荷降低20%，并提高裝置操作溫度的方式，將附著在結(jié)蠟設(shè)備內(nèi)部、管道內(nèi)壁上的石蠟熔化，使液態(tài)石蠟隨物流流向后續(xù)單元裝置。 在線除蠟無需停車，最大限度確保甲醇裝置連續(xù)運(yùn)行，大大節(jié)約成本，在一定程度上解決了結(jié)蠟帶來的問題[3]。

但是， 上述在線除蠟工藝依然存在諸多弊端，如影響生產(chǎn)負(fù)荷、 石蠟在系統(tǒng)中循環(huán)未有分離、影響下游裝置的平穩(wěn)運(yùn)行等。因此，針對某180×104t/a甲醇合成裝置在線除蠟工藝存在的不足，提出優(yōu)化方案，解決除蠟問題，該方案對于行業(yè)內(nèi)同類型應(yīng)用具有借鑒意義。

1 甲醇合成工藝與結(jié)蠟影響

1.1 甲醇合成工藝

某180×104t/a甲醇合成裝置工藝流程圖如圖1所示。

（1）來自氫回收單元的回收氫氣與上游凈化裝置的新鮮合成氣混合；經(jīng)過分離器脫除合成氣中的水份，分離器底部排液，氣相部分經(jīng)過分離器頂部進(jìn)入壓縮機(jī)；合成氣經(jīng)過壓縮機(jī)合成段加壓至工藝所需的壓力后， 經(jīng)凈化槽加熱器加熱到150～190 ℃后進(jìn)入凈化槽；通過脫除含硫組分和其他對催化劑有害的物質(zhì)，達(dá)到工藝氣深度凈化、保護(hù)甲醇合成催化劑的目的。

（2）經(jīng)過凈化槽后的合成氣分為兩股，其中一股并入甲醇合成系統(tǒng)的循環(huán)部分，經(jīng)1#中間換熱器預(yù)熱后，進(jìn)入1#甲醇合成塔；甲醇合成反應(yīng)過程為放熱反應(yīng)， 反應(yīng)過程中副產(chǎn)1.8～2.3 MPa的飽和蒸汽；1#甲醇合成塔的出口氣體經(jīng)過1#中間換熱器預(yù)熱甲醇合成塔的入口氣體后， 依次經(jīng)1#空冷器、1#水冷器冷卻至45 ℃后進(jìn)入1#甲醇分離器進(jìn)行氣液分離。

（3）另一股經(jīng)過凈化槽后的合成氣與1#甲醇分離器的出口氣體混合，進(jìn)入循環(huán)氣壓縮機(jī)；壓縮機(jī)增壓后的循環(huán)氣經(jīng)2#中間換熱器加熱后，進(jìn)入2#甲醇合成塔；甲醇合成反應(yīng)熱副產(chǎn)1.8～2.3 MPa的飽和蒸汽；2#甲醇合成塔的出口氣體經(jīng)過2#中間換熱器預(yù)熱甲醇合成塔的入口氣體后， 依次經(jīng)2#空冷器、2#水冷器冷卻至45 ℃后進(jìn)入2#甲醇分離器進(jìn)行氣液分離；2#甲醇分離器的出口氣體一部分返回到1#甲醇合成塔，另一部分氣體作為馳放氣送往氫回收單元， 用來調(diào)節(jié)甲醇合成回路中的惰性氣體含量，同時回收馳放氣中的氫氣。

（4）1#、2#甲醇分離器的液相粗甲醇減壓后進(jìn)入閃蒸槽，閃蒸氣體經(jīng)過排放槽排入界區(qū)外的燃料氣管網(wǎng)；閃蒸后的粗甲醇送入穩(wěn)定塔，脫除殘留的溶解氣體、酸性物質(zhì)及少量低沸物。 穩(wěn)定塔頂設(shè)置了回流冷凝器，塔頂出塔氣經(jīng)冷卻后大部分甲醇被冷凝下來，并進(jìn)入塔頂回流罐，由回流泵加壓后送回穩(wěn)定塔作為回流液； 穩(wěn)定塔塔底甲醇經(jīng)過泵加壓和冷卻器冷卻至40 ℃后，作為MTO級甲醇產(chǎn)品送至罐區(qū)。

（5）甲醇合成反應(yīng)副產(chǎn)的飽和蒸汽經(jīng)1#、2#汽包分離后，進(jìn)入裝置內(nèi)的飽和蒸汽總管，一部分去凈化槽加熱器用來預(yù)熱合成氣，其余飽和蒸汽經(jīng)蒸汽過熱爐過熱后送界區(qū)外蒸汽管網(wǎng)。

圖1 甲醇合成工藝流程

1.2 結(jié)蠟情況及其對系統(tǒng)的影響

1.2.1 裝置各部分結(jié)蠟情況

在甲醇合成反應(yīng)回路中，石蠟的生成因素相對復(fù)雜，與合成催化劑的組成及老化程度、原料氣的組成成分（如CO含量過高）、入塔氣的甲醇含量及溫度、甲醇合成塔結(jié)構(gòu)型式、設(shè)備制造材質(zhì)、合成塔反應(yīng)器及工藝管線潔凈度有關(guān)，也與甲醇合成反應(yīng)的工藝條件、操作方法有關(guān)。 統(tǒng)計近幾年甲醇合成裝置的運(yùn)行情況，通過分析不同部位不同操作溫度下凝結(jié)石蠟的主要組成，可為甲醇合成系統(tǒng)的在線除蠟優(yōu)化設(shè)計提供基礎(chǔ)支持。

委托專業(yè)機(jī)構(gòu)采用模擬蒸餾的方法對回路中的4個關(guān)鍵部位進(jìn)行取樣分析。 表1為裝置不同部分取得石蠟樣品的成分分析結(jié)果，圖2是4個樣品的碳數(shù)分布及餾分段分析圖，其中各餾分段對應(yīng)碳數(shù)分布情況為：汽油餾分段（IBP～180 ℃）對應(yīng)＜C11、煤油餾分段（140～240 ℃）對應(yīng)C8～C12、柴油餾分段（180～350 ℃）對應(yīng)C10～C20、餾分油段（350～500 ℃）對應(yīng)C24～C36、重油餾分段（＞500 ℃）對應(yīng)＞C36。

表1 石蠟樣品成分分析結(jié)果

圖2 石蠟樣品碳數(shù)分布及餾分段占比

1.2.2 結(jié)蠟對甲醇合成系統(tǒng)的影響

結(jié)蠟對甲醇合成系統(tǒng)存在諸多影響，石蠟的析出通常會堵塞設(shè)備，影響裝置的穩(wěn)定運(yùn)行，甚至造成停車，主要體現(xiàn)在以下幾個方面：

（1）甲醇合成反應(yīng)系統(tǒng)的結(jié)蠟情況會顯著降低冷換設(shè)備換熱效果。在操作溫度為280～295 ℃下，反應(yīng)生成的氣相石蠟被夾帶于反應(yīng)后的產(chǎn)品氣中。 經(jīng)空冷器、水冷器冷卻降溫時，工藝氣中的氣相石蠟會被部分冷凝形成粘稠狀液體，甚至附著在其經(jīng)過的管線、冷換設(shè)備、分離器及過濾器上，導(dǎo)致管線壁厚增加。 考慮到石蠟的非金屬性，其導(dǎo)熱系數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于金屬管壁的導(dǎo)熱系數(shù)，使得各冷換設(shè)備換熱效率降低，制約著甲醇合成系統(tǒng)的安全穩(wěn)定生產(chǎn)。

（2）結(jié)蠟造成系統(tǒng)阻力增大，增加動力消耗。 當(dāng)結(jié)蠟嚴(yán)重時，會造成甲醇合成系統(tǒng)中的冷換設(shè)備及管道堵塞，給生產(chǎn)運(yùn)行帶來不穩(wěn)定因素，造成極大的動力損失。 對于大型壓縮機(jī)，工藝氣中夾帶的石蠟物質(zhì)會附著在相關(guān)管道和干氣密封部件上，易損壞壓縮機(jī)干氣密封，影響壓縮機(jī)安全、穩(wěn)定、高效的運(yùn)行。

（3）降低甲醇產(chǎn)率。 在戴維甲醇合成反應(yīng)過程中，通過甲醇分離器分離后的循環(huán)氣分別返回兩臺串并聯(lián)的甲醇合成塔繼續(xù)進(jìn)行甲醇合成反應(yīng)。 因結(jié)蠟導(dǎo)致的甲醇合成系統(tǒng)冷換設(shè)備換熱效果不佳，甲醇合成反應(yīng)后的工藝氣在空冷器、水冷器中無法充分冷卻， 導(dǎo)致水冷器工藝側(cè)出口氣體溫度升高，氣相中甲醇無法被全部冷凝下來，使得分離后的循環(huán)氣夾帶甲醇含量增加。 從而使返回合成塔的循環(huán)氣在進(jìn)行合成反應(yīng)時副反應(yīng)增加，進(jìn)一步促使高級醇類等雜質(zhì)產(chǎn)生，造成甲醇單程轉(zhuǎn)化率下降，甲醇產(chǎn)量下降。

（4）日常檢維修工作量增加。 一定量的石蠟生成后會導(dǎo)致甲醇過濾器壓差增大，石蠟清除的主要方法是甲醇過濾器的頻繁切換及清理，大大增加了現(xiàn)場的檢維修工作量。

（5）影響催化劑的性能及使用壽命。 在甲醇合成反應(yīng)中，若生成石蠟類物質(zhì)的副反應(yīng)較多，這些石蠟類物質(zhì)最易堵在合成催化劑顆?？紫秲?nèi)，會大大降低合成催化劑的比表面積，造成合成氣擴(kuò)散到催化劑表面的阻力增大，使合成催化劑在單位時間內(nèi)、 單位表面積上發(fā)生甲醇合成反應(yīng)的分子數(shù)減少，導(dǎo)致催化劑利用率降低，影響催化劑的使用壽命和強(qiáng)度。

2 在線除蠟問題分析與工藝優(yōu)化

2.1 原在線除蠟工藝存在的問題

某180×104t/a甲醇合成裝置通常采取在線除蠟的方式對系統(tǒng)的冷換設(shè)備、分離器、過濾器等進(jìn)行除蠟，清蠟周期通常為2～5次/a，具體頻率主要取決于合成塔催化劑性能、 入口新鮮氣鐵雜質(zhì)含量、水冷器冷卻效果、分離器分離效率及甲醇產(chǎn)率等。 當(dāng)甲醇合成裝置進(jìn)行在線除蠟操作時，通過輪流逐臺停用空冷器的風(fēng)機(jī)電機(jī)、減少循環(huán)水換熱器的冷卻水量，進(jìn)而提高工藝氣溫度來熔化石蠟。 目前在線除蠟工藝主要存在以下問題：

（1）在線除蠟一定程度上影響循環(huán)氣壓縮機(jī)、催化劑性能等，通常在線除蠟期間需對合成回路降負(fù)荷操作，制約甲醇產(chǎn)量和經(jīng)濟(jì)效益。

（2）對機(jī)組設(shè)備安全運(yùn)行的影響。 除蠟采取的降低循環(huán)水量提高水冷器工藝側(cè)出口溫度，短時間內(nèi)粗甲醇分離器的分離效率明顯下降，其出口工藝氣氣相夾帶顯著增加，不利于合成氣/循環(huán)氣壓縮機(jī)組的安全穩(wěn)定運(yùn)行。

（3）在線除蠟治標(biāo)不治本。 在線除掉的石蠟依然在合成系統(tǒng)中內(nèi)循環(huán)，無法真正移出。 在線熔化的石蠟會被帶入甲醇分離器葉片、合成塔催化劑表面、精餾單元管道或設(shè)備，對甲醇分離器分離效率、甲醇合成催化劑性能都會產(chǎn)生較大影響。

（4）在線除蠟期間需要停氫回收（膜分離、PSA變壓吸附）單元，中斷氫氣外供，下游聚烯烴裝置需提前準(zhǔn)備氫氣槽車進(jìn)行銜接。

（5）采用現(xiàn)有的在線除蠟工藝和操作，熔化的石蠟沒有從甲醇合成工藝系統(tǒng)中分離并移出。 這些石蠟隨MTO級甲醇產(chǎn)品進(jìn)入產(chǎn)品罐內(nèi)，然后一并進(jìn)入下游的MTO裝置，影響下游裝置的穩(wěn)定運(yùn)行[4]。

2.2 采用專用除蠟設(shè)備的優(yōu)化設(shè)計

基于對現(xiàn)有在線除蠟工藝的理解，解決上述問題的思路可為，以不調(diào)整裝置負(fù)荷為前提，將初次凝結(jié)前的副產(chǎn)石蠟富集并分離出系統(tǒng)。 依據(jù)該思路，優(yōu)化設(shè)計中，在原裝置基礎(chǔ)上創(chuàng)新性地加入“甲醇除蠟器”為核心的系列設(shè)備，構(gòu)成專用的在線除蠟設(shè)備（成套設(shè)備），主要包括：甲醇除蠟器、石蠟閃蒸槽、水冷器、石蠟過濾器，及其附屬的相關(guān)閥門、管道。

在線除蠟設(shè)備工藝流程圖如圖3所示。 含蠟工藝氣進(jìn)入甲醇除蠟器， 甲醇除蠟器底部設(shè)有切斷閥，當(dāng)甲醇除蠟器底部液位達(dá)到一定數(shù)值時，液態(tài)含蠟甲醇排入石蠟閃蒸槽；液位過低時觸動聯(lián)鎖值關(guān)閉切斷閥， 防止工藝氣從高壓系統(tǒng)竄至低壓系統(tǒng)。 石蠟閃蒸槽為臥式氣液分離器，含蠟甲醇中的閃蒸氣從氣相出口排出，進(jìn)入粗甲醇閃蒸罐。 石蠟閃蒸槽氣相出口設(shè)有絲網(wǎng)，可有效防止石蠟蒸汽進(jìn)入氣相管線。 石蠟閃蒸槽底部設(shè)有排液管線，將冷凝下來的甲醇排入粗甲醇閃蒸槽，排液管線上設(shè)置兩組水冷器和石蠟過濾器，運(yùn)行方式為1開1備。 當(dāng)其中一組石蠟過濾器前后壓差達(dá)到設(shè)定值時，將其切出，投用備用的一組，切出的一組進(jìn)行石蠟清理，并將石蠟回收。

圖3 在線除蠟設(shè)備工藝流程圖

2.3 除蠟設(shè)備在原裝置中的布置

核心設(shè)備甲醇除蠟器布置點的確定，關(guān)系到石蠟?zāi)芊裼行У貜墓に囅到y(tǒng)中分離出來。 從工藝系統(tǒng)角度考慮及Aspen模擬結(jié)果來看， 甲醇合成塔出口工藝氣經(jīng)中間換熱器換熱后出口溫度90～140 ℃，該狀態(tài)下石蠟以液態(tài)為主， 甲醇和工藝氣為氣態(tài)，可以進(jìn)行氣液分離。 所以，甲醇除蠟器應(yīng)設(shè)置在中間換熱器之后與空冷器之前。

針對某180×104t/a甲醇合成裝置2套合成塔的串并聯(lián)合成回路（見圖1），需要布置對應(yīng)的2臺甲醇除蠟器分別收集2套合成塔所產(chǎn)含蠟甲醇， 后通過甲醇除蠟器底部的切斷閥減壓依次送至共用的1套石蠟閃蒸槽、水冷器、石蠟過濾器。 該過程中，絕大部分液態(tài)石蠟冷卻成固態(tài)石蠟， 并附著在水冷器、石蠟過濾器及附屬的管道內(nèi)壁。 通過輪換清理水冷器、石蠟過濾器及附屬的管道，將固態(tài)石蠟從工藝系統(tǒng)中清理出來。 除蠟設(shè)備中的甲醇、閃蒸氣均返回至工藝系統(tǒng)。

甲醇合成回路中布置除蠟設(shè)備后，即可實現(xiàn)不調(diào)整裝置負(fù)荷與溫度，將初次凝結(jié)前的副產(chǎn)石蠟富集并分離出系統(tǒng)。

2.4 除蠟設(shè)備的投資與效益估算

2.4.1 除蠟設(shè)備的投資估算

單套在線除蠟系統(tǒng)的投資估算如表2所示。 其中甲醇除蠟器為高壓設(shè)備， 內(nèi)件為不銹鋼材質(zhì)，設(shè)備造價較高。

表2 單套在線除蠟系統(tǒng)投資估算

針對某180×104t/a甲醇合成裝置， 按前述設(shè)置甲醇除蠟器2臺，其他設(shè)備共用1套，總投資估算為950萬元。

2.4.2 除蠟設(shè)備的效益估算

某180×104t/a甲醇合成裝置， 添置在線除蠟設(shè)備后，副產(chǎn)石蠟在流程前端被富集分離，無需再按原有工藝開展在線除蠟，從而避免了主動降低負(fù)荷的一系列操作。 可挽回的損失主要包括：降低負(fù)荷后甲醇產(chǎn)量損失；以及除蠟期間氫回收單元停車造成氫氣供應(yīng)中斷，下游聚烯烴裝置需要準(zhǔn)備氫氣槽車而增加的成本。

按照原甲醇裝置每年除蠟4次、每次除蠟時間8小時計，除蠟期間減少甲醇產(chǎn)量1465.6 t/a。 按甲醇單價0.2萬元/t計， 除蠟操作因降低負(fù)荷導(dǎo)致的產(chǎn)值損失為293.12萬元/a。 按照氫氣槽車單價5萬元/車，聚乙烯、聚丙烯裝置各備用1臺氫氣槽車計，除蠟操作增加的氫氣槽車費(fèi)用為40萬元/a。以上分析表明，對于某180×104t/a甲醇合成裝置， 設(shè)置在線除蠟設(shè)備后，預(yù)計每年可增加甲醇產(chǎn)值293.12萬元，同時節(jié)約成本40萬元，具有較好經(jīng)濟(jì)效益。

3 結(jié)論

針對目前甲醇合成中在線除蠟存在的問題，對現(xiàn)有除蠟工藝進(jìn)行優(yōu)化，增加了專用的在線除蠟設(shè)備。投資與效益估算發(fā)現(xiàn)，對于某180×104t/a甲醇合成裝置，設(shè)置專用在線除蠟設(shè)備后，每年可增加甲醇產(chǎn)值293.12萬元，節(jié)約成本支出40萬元，具有較好經(jīng)濟(jì)效益。 本文為甲醇合成裝置開展在線除蠟提供了新的思路，對石油化工、煤化工領(lǐng)域的大型甲醇合成系統(tǒng)除蠟具有一定的參考價值。