梁 旭，趙立紅，崔發(fā)科,，韓聯(lián)國，李 豐，張超奇，魏靈朝，蔣元力*

（1. 河南能源化工集團研究總院有限公司，河南 鄭州 450046；2. 商丘國龍新材料有限公司，河南 商丘476000；3. 安陽永金化工有限公司，河南 安陽 455133）

隨著工業(yè)技術(shù)的發(fā)展，合成氣制乙二醇已經(jīng)成為現(xiàn)代煤化工主要技術(shù)之一，其中合成氣制草酸二甲酯（DMO）是其中關(guān)鍵一步。DMO是一種無色單斜形結(jié)晶有機物，主要用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、增塑劑等有機合成。合成氣制DMO主要采用合成氣中的一氧化碳（CO）氣體與亞硝酸甲酯（MN）羰化合成。 該反應生成的另一種產(chǎn)物一氧化氮（NO），可再生成MN循環(huán)利用，因此實際只需補充系統(tǒng)循環(huán)中少量NO損失即可滿足生產(chǎn)，原子經(jīng)濟性較高[1,2]。此外，CO價廉易得，廣泛存在于工業(yè)生產(chǎn)中，如煤基合成氣、焦爐尾氣、高爐尾氣等， 利用CO生產(chǎn)DMO可有效減少工業(yè)碳排放，降低環(huán)境污染，因此受到廣泛關(guān)注。

20世紀70年代石油危機發(fā)生后，美國的聯(lián)碳公司與日本的宇部興產(chǎn)公司開始聯(lián)合研究煤基CO與亞硝酸酯反應合成草酸酯技術(shù)[3]。 在80年代，我國中科院成都有機所針對CO氣相催化制草酸酯做了一系列研究，涉及載體、催化劑、熱力學及工藝條件等[4-7]，但后續(xù)沒有更進一步的研究進展和工業(yè)化應用報道。 中科院福建物構(gòu)所也對草酸酯合成催化劑進行了系統(tǒng)的研究[8-10]，并與相關(guān)企業(yè)合作，于2009年建成了國內(nèi)第一套合成氣制DMO并加氫生產(chǎn)乙二醇的工業(yè)示范裝置。 90年代以后，國內(nèi)研究機構(gòu)如西南化工研究設(shè)計院有限公司[11]、天津大學[12]、華東理工大學[13,14]等國內(nèi)研發(fā)機構(gòu)紛紛跟進，并做了較為詳細的研究，取得了一些顯著成果[15]；其中主要有上海浦景、寧波中科遠東、華爍科技、中石化等技術(shù)擁有方成功實現(xiàn)了工業(yè)化。

2005年，中科院物構(gòu)所與江蘇丹化集團簽訂合同實施專利許可，開展CO氣相合成草酸酯和草酸中試。 2009年12月，由中科院福建物構(gòu)所聯(lián)合江蘇丹化集團和上海金煤化工開發(fā)的首套20萬噸/年乙二醇工業(yè)示范裝置打通全流程。 2010年，河南能源化工集團與丹化科技實現(xiàn)戰(zhàn)略排他性合作，開發(fā)出具有自主知識產(chǎn)權(quán)的“CO偶聯(lián)合成DMO，再加氫生產(chǎn)乙二醇”兩步法新工藝。 河南能源化工集團布局發(fā)展合成氣制乙二醇產(chǎn)業(yè)， 采用上述技術(shù)先后建成6套合計120萬噸/年合成氣制乙二醇裝置， 同時采用高化學技術(shù)另建成一套30萬噸/年乙二醇裝置，成為目前國內(nèi)最大的合成氣制乙二醇生產(chǎn)基地。 但是，乙二醇工業(yè)催化劑長期外購， 存在催化劑成本高、使用周期短等問題，生產(chǎn)裝置難以實現(xiàn)穩(wěn)定達標達產(chǎn)，嚴重影響了乙二醇產(chǎn)業(yè)經(jīng)濟效益。

2010年起，河南能源化工集團成立催化劑研發(fā)團隊，目的在于解決上述關(guān)鍵問題。 2014年，河南能源化工集團研究總院完成了DM系列合成催化劑實驗室小試，2016年及2017年， 先后完成兩次百噸級催化劑中試試驗， 進行了多個配方的工業(yè)側(cè)線驗證，取得了階段性科研成果[16-20]。 2015年開始乙二醇催化劑工業(yè)生產(chǎn)裝置建設(shè)并于2017年成功生產(chǎn)出合格催化劑產(chǎn)品，其性能在實驗室得到了驗證。 為了更好應用于工業(yè)裝置，根據(jù)20萬噸/年乙二醇裝置生產(chǎn)工藝，設(shè)計并完成3000噸/年草酸酯工業(yè)側(cè)線裝置建設(shè)， 重點考察了DM系列工業(yè)合成催化劑在工業(yè)原料條件下的催化性能。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

原料氣來自于工業(yè)裝置， 其體積分數(shù)組成為：MN占15%～19%，CO 39%～55%，NO 4%～10%，CO25%～13%， 其余為N2； 其中，H2品質(zhì)99.9%、CO品質(zhì)98%，N2品質(zhì)99.5%。

催化劑為工業(yè)生產(chǎn)的自研DM系列合成催化劑， 采用常規(guī)浸漬工藝生產(chǎn)， 主要組分為0.25%～0.30%Pd/Al2O3，裝填量0.5噸。

1.2 工藝流程

來自于工業(yè)裝置的亞硝酸酯經(jīng)管道送往DMO反應器，與來自于氣化爐裝置的CO在催化劑作用下反應生成草酸酯和NO；NO分離后進入MN再生塔經(jīng)與氧氣和甲醇反應后生成MN繼續(xù)參與反應。 該反應工藝流程原理圖如圖1所示。

圖1 CO偶聯(lián)合成DMO工藝流程原理圖Fig. 1 Process principle chart of synthesis DMO by CO coupling reaction

1.3 工業(yè)側(cè)線試驗

3000噸/年工業(yè)側(cè)線裝置的公用工程及原輔料供應等依托于20萬噸/年乙二醇工業(yè)裝置，主要配置反應器（R101）、換熱器、汽包（F101）及其他控制系統(tǒng)，反應器前后增設(shè)取樣口，如圖2所示。 主要工藝流程如下：自工業(yè)裝置原料氣出口引入工業(yè)氣為原料， 計量并經(jīng)換熱器預熱后進入新增側(cè)線反應器R101，反應產(chǎn)物經(jīng)反應器出口返回工業(yè)裝置分離系統(tǒng)，經(jīng)原工業(yè)裝置氣液分離罐分離，液相進入DMO儲罐，氣相進入吸收塔。 為了更真實模擬工業(yè)化生產(chǎn)，工業(yè)側(cè)線反應器采用與工業(yè)裝置相同的設(shè)備參數(shù)同比例縮小列管數(shù)，保持反應器高度不變。

催化劑還原：催化劑床層通入氮氣吹掃至氧氣含量低于0.5%，切換25%H2/N2混合氣，通入夾套蒸汽以10 ℃/h開始逐步升溫，升溫至設(shè)定溫度后恒溫24 h。還原結(jié)束后，切斷氮氫混合氣，采用CO置換至側(cè)線系統(tǒng)H2含量低于0.5%，待溫度達到反應溫度后開始進料。

在原始開車過程中通過控制CO流量調(diào)節(jié)生產(chǎn)負荷，實現(xiàn)CO逐步遞減，原料氣逐步增加，最終實現(xiàn)完全置換， 達到與工業(yè)裝置完全相同的原料氣組成。

圖2 千噸級工業(yè)側(cè)線試驗裝置示意圖Fig. 2 Schematic diagram of the kiloton industrial sideline test

1.4 數(shù)據(jù)采集分析

來自工業(yè)裝置的原料氣經(jīng)計量（F0，m3/h）后進入預熱器， 通過采樣點1取樣分析進入側(cè)線反應器的原料氣組成（CMN0，%）；進入反應器R101反應后，在采樣點2對通過催化劑床層反應后的尾氣取樣并分析其組成（F1，m3/h）（CMN1，%），通過式(1)算得原料MN單程轉(zhuǎn)化率（XMN，%）。

MN轉(zhuǎn)化率：

樣品分析在安捷倫GC-7890B氣相色譜上進行，分析條件為：FID檢測器，檢測器溫度300 ℃，進樣口溫度220 ℃，柱溫40 ℃，以升溫速率10 ℃/min升至160 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑還原

圖3 催化劑還原過程中溫度控制曲線圖Fig.3 Temperature control curve during catalyst reduction

圖3為催化劑理論及實際還原溫度曲線， 還原終點溫度達到預設(shè)值185 ℃，持續(xù)恒溫還原24 h，整個還原過程持續(xù)近70 h，還原過程中，氣體空速保持3000 h-1左右。 從圖3可以看出，R101A反應器上、中、下床層溫度監(jiān)測點TI0101A/B/C基本一致，實際溫度階梯控制與理論值也基本一致，因低溫區(qū)溫度控制不易，導致整體時間延長，不影響后續(xù)還原程序，整個催化劑還原過程中溫度基本比較平穩(wěn)。

2.2 床層壓降

圖4為工業(yè)側(cè)線運行過程中催化劑床層壓降數(shù)據(jù)。當催化劑原料空速為3300～3500 h-1，整體床層壓降在32 kPa上下波動； 當催化劑原料空速調(diào)整為2500～2800 h-1時，催化劑床層壓降明顯下降，基本穩(wěn)定在21 kPa左右，符合床層壓降變化規(guī)律。在整個負荷提升過程中， 壓降隨著進氣量的增加而穩(wěn)步上升；負荷調(diào)整結(jié)束后整個床層壓降趨于平穩(wěn)，同時在一定范圍內(nèi)波動。 這主要由于整個床層壓降受原料氣進氣壓力影響較大，而工業(yè)側(cè)線所用原料氣與工業(yè)裝置聯(lián)通，且氣量占其比例較小，工業(yè)裝置原料氣壓力存在一定的波動范圍。

圖4 催化劑床層壓降趨勢圖Fig. 4 Trend chart for pressure drop of the catalyst bed

2.3 汽包及床層溫度

3000噸/年工業(yè)側(cè)線采用多列管反應器，為了更真實反映床層溫度梯度，分別在上中下設(shè)置三個測溫點。 圖5為反應器內(nèi)溫度梯度分布曲線。 從圖5可知，控制汽包溫度115 ℃條件下，整個催化劑床層溫度在120～128 ℃之間。反應器上中下三層溫度隨著負荷提升均呈上升趨勢，源于CO羰化合成DMO反應為強放熱反應，在標準狀況下其反應熱為159.43 kJ/mol。

反應器前換熱器用于原料氣預熱，該溫度對上層溫度和中層溫度分布影響較大。 （1）當換熱器溫度控制在100～107 ℃（運行60 h以前）， 催化劑床層上層溫度TI0101A均高于中層溫度TI0101B，分別為126 ℃和121 ℃， 說明在該溫度范圍內(nèi)羰化反應大部分發(fā)生于催化劑床層上部， 隨著原料中MN濃度的降低，催化劑床層溫度自上而下逐步遞減。 （2）當換熱器溫度降為85～88 ℃， 由于進入反應器入口原料氣溫度過低，未達到有效反應溫度，催化劑床層上部發(fā)生反應較少，大部分反應放熱集中于催化劑床層中部，因而出現(xiàn)催化劑中層溫度高于上層溫度現(xiàn)象，中層和上層溫度分別為127 ℃和125 ℃。

由于催化劑處于使用初期， 整體活性較好，原料氣在通過催化劑床層的過程中已大部分發(fā)生轉(zhuǎn)化，因而催化劑下層基本不發(fā)生催化反應，溫度始終穩(wěn)定在120 ℃左右，比汽包溫度高5 ℃，主要源于整個催化劑床層反應熱下移所致。

圖5 工業(yè)側(cè)線運行過程中溫度分布Fig. 5 Temperature distribution during industrial side-line test operation

2.4 工業(yè)側(cè)線運行結(jié)果分析

還原結(jié)束后，為了避免惰性氣體對工業(yè)裝置造成沖擊，采用CO對催化劑床層進行吹掃置換，然后逐步通入工業(yè)原料氣。 圖6為工業(yè)側(cè)線整個運行過程原料氣中MN濃度、床層熱點溫度及MN轉(zhuǎn)化率隨運行時間變化的曲線。

在保持總氣量不變的情況下， 逐步通入原料氣，減少CO氣量，亞硝酸甲酯濃度逐步升高，60 h后基本達到滿負荷。 在負荷提升過程中，控制反應器汽包溫度115 ℃，隨著MN濃度的升高，催化劑床層熱點溫度逐步上升，MN轉(zhuǎn)化率逐漸降低并趨于穩(wěn)定。 符合催化劑高活性下原料轉(zhuǎn)化率規(guī)律，雖然MN轉(zhuǎn)化率降低但絕對轉(zhuǎn)化量升高，釋放反應熱也逐漸增多，導致催化劑床層溫度也逐漸升高。

在工業(yè)側(cè)線滿負荷平穩(wěn)運行后，MN濃度與工業(yè)裝置完全一致，控制原料氣流量可調(diào)整催化劑床層空速及生產(chǎn)負荷。 從圖6可以看出，在高空速條件下（3300～3500 h-1），反應器汽包溫度115 ℃，催化劑床層熱點溫度基本維持在127～128 ℃， 整個床層溫度在119～128 ℃，MN單程轉(zhuǎn)化率為65%～81%，平均轉(zhuǎn)化率為74%，高于實驗室小試及中試水平[18]，催化劑性能穩(wěn)定。

圖6 工業(yè)側(cè)線試驗運行結(jié)果Fig. 6 Running results of industrial side-line test

為了進一步考察同等工業(yè)條件下自研DM系列工業(yè)催化劑性能，保持反應器汽包溫度不變，將空速降為2800 h-1以下繼續(xù)運行考察。 在空速2500～2800 h-1下，床層溫度為119～127 ℃，MN單程轉(zhuǎn)化率75%～80%，平均轉(zhuǎn)化率為76%，比高空速運行時轉(zhuǎn)化率高兩個百分點， 說明自研DM系列工業(yè)催化劑活性高，完全滿足工業(yè)裝置應用。 工業(yè)裝置使用的現(xiàn)有商業(yè)催化劑反應器汽包控制熱點溫度為125 ℃，熱點溫度在133 ℃以上，MN轉(zhuǎn)化率55%， 因而自研催化劑總體性能優(yōu)于現(xiàn)用商業(yè)催化劑。

3 結(jié)論

為實現(xiàn)自研催化劑進一步工業(yè)化應用，基于合成氣制DMO催化劑在實驗室及百噸級中試裝置上的運行數(shù)據(jù)，建設(shè)了3000噸/年DMO工業(yè)側(cè)線。 針對影響工業(yè)生產(chǎn)的工藝因素，在該側(cè)線裝置上進行了部分條件試驗，取得了階段性成果。

（1）DM系列工業(yè)催化劑性能優(yōu)于實驗室小試及中試水平，很好地解決了催化劑工業(yè)化生產(chǎn)中的放大效應。

（2）3000噸/年工業(yè)側(cè)線運行過程中，在汽包溫度115 ℃、空速2500～2800 h-1下，床層熱點溫度為119～127 ℃，MN單程轉(zhuǎn)化率平均達76%。 DM系列工業(yè)催化劑在更低的操作溫度下，保持更高的催化活性，性能遠優(yōu)于現(xiàn)有商業(yè)催化劑。

（3）3000噸/年工業(yè)側(cè)線試驗為自研DM系列工業(yè)催化劑在工業(yè)條件下使用提供了強有力的技術(shù)支撐。 使用DM系列催化劑可為20萬噸/年乙二醇裝置生產(chǎn)提供更大的操作空間，進一步降低工業(yè)裝置操作溫度和原料MN濃度， 從而有效提高工業(yè)裝置的安全性、可操作性，保證工業(yè)裝置的連續(xù)穩(wěn)定運行，降低乙二醇生產(chǎn)成本。